[pt] Os combustíveis de baixo impacto ambiental estão em destaque na mídia e na sociedade, atualmente. Neste contexto, o hidrogênio, fonte de energia limpa, tem um grande potencial. Entretanto, ainda não existe uma infraestrutura adequada para sua comercialização. O crescimento da demanda por hidrogênio é de difícil previsão, gerando um alto grau de incerteza na definição das necessidades de capacidades futuras de sua rede logística. Esta dissertação propõe uma metodologia para o planejamento do projeto da cadeia de suprimentos de hidrogênio para uso em transporte. Para representar o problema e avaliar diferentes alternativas de investimentos em infraestrutura logística foi desenvolvido um modelo matemático estocástico de dois estágios utilizando programação linear inteira mista (PLIM). O elevado nível de incerteza desta cadeia aumenta a complexidade do modelo, requerendo uma grande quantidade de cenários, inviabilizando sua otimização. Para contornar esta dificuldade, foi utilizada a técnica de aproximação por média amostral (SAA). Esta abordagem gera soluções, cuja qualidade pode ser estatisticamente avaliada utilizando-se um número reduzido de cenários. A metodologia proposta foi aplicada em um estudo de caso com dados reais da cadeia de suprimentos de hidrogênio líquido da Grã-Bretanha. Os gaps de otimalidade gerados nestes testes foram inferiores a 1 por cento, demonstrando a adequação do método desenvolvido. Mesmo com o alto nível de incerteza do problema, o SAA possibilitou definir como, quando, e onde investir. Os resultados obtidos devem contribuir para proporcionar avanços na criação de uma infraestrutura apropriada para a comercialização do hidrogênio. / [en] Nowadays, fuels with low environmental impact are highlighted in media and society. In this context, hydrogen, as a clean energy source, has a great potential. However, there is still no appropriate infrastructure for its commercialization. The prediction of demand for hydrogen is difficult, generating a high degree of uncertainty in the definition of capacity needs in the future for its logistics network. This work proposes a methodology for the design of the hydrogen supply chain for use in transportation. To represent the problem and evaluate alternatives to invest in logistics infrastructure, a two-stage stochastic mixed-integer programming was developed. The high degree of uncertainty in this chain increases the complexity of the mathematical model, requiring a huge number of scenarios which makes its optimization impossible. To overcome this difficulty, the technique of sample average approximation (SAA) is used. This approach generates solutions, whose quality can be statistically evaluated using a reduced number of scenarios. The proposed methodology was tested in a study case with real data from Great Britain s liquid hydrogen supply chain. The optimal gaps generated in these tests were below 1 percent, demonstrating the adequacy of the developed methodology. Even with the high level of uncertainty of the problem, the propose methodology using SAA technique can define how, when, and where to invest. The results should be helpful in advancing the creation of an appropriate infrastructure for hydrogen commercialization.

[pt] Neste trabalho é realizada a simulação de um sistema híbrido de geração de energia para pequenas comunidades, através de um simulador do sistema integrado de fornecimento de energia elétrica para consumidores sem acesso à rede de distribuição de energia elétrica desenvolvido para este fim. O simulador foi desenvolvido em Excel e Visual Basic for Applications (VBA). O sistema inicial consiste basicamente de uma unidade de células a combustível, baterias, um reformador de etanol para produção de hidrogênio, compressor, cilindros de armazenamento e painéis fotovoltaicos. A simulação foi desenvolvida aumentando-se gradativamente a quantidade dos componentes do sistema para atender à demanda de vários consumidores SIGFI45, até o limite do sistema, visando a diminuição do custo total de instalação por kWh para cada consumidor. Posteriormente foram avaliadas as características de cada equipamento (reformador de hidrogênio, célula a combustível do tipo PEM, painéis fotovoltaicos, banco de baterias de chumbo-ácido, inversor de frequência, compressor de hidrogênio) e a ampliação do sistema para atender a mais usuários. Foram analisados diferentes cenários, de acordo com o aumento do número de usuários do sistema e a demanda de energia resultante. Como resultado, a simulação do sistema ampliado atendeu a um maior número de consumidores, satisfazendo a demanda de pequenas comunidades com um custo menor para a produção de energia do que no caso com o sistema inicial. / [en] In this current work it is realized the simulation of a hybrid energy generation system for small communities, through a simulation program of the integrated system of energy supply for offgrid costumers developed for this purpose. The simulator was developed in Excel and Visual Basic for Applications (VBA). The starting system consists of a unit of fuel cells, lead-acid batteries, ethanol reformer to produce hydrogen, compressor, storage cylinders and photovoltaic panels. The simulation was developed adding a new component when it was necessary to supply the demand of more than one customer SIGFI45, up to the limit of the system, aiming at reducing the installation cost per kWh for each consumer. Subsequently, the characteristics of each equipment (hydrogen reformer, PEM fuel cell, photovoltaic panels, battery bank, inverter, hydrogen compressor) were evaluated and the system was expanded to supply more users. Different scenarios were analyzed in accordance with the increase in the number of users of the system and the resulting energy demand. As a result, the optimization of the system has supplied a greater number of customers and it can supply energy for small communities with a lower cost for energy production than the original system.

[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se, Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2 influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.

[pt] A distribuição molecular e as composições isotópicas estáveis (d13C, dD) de n-alcanos e ácidos graxos saturados foram investigadas em um testemunho sedimentar marinho (GeoB16202-1, 773cm) coletado na bacia do rio Parnaíba para determinar as fontes da matéria orgânica terrestre depositada durante os últimos 23000 anos. As composições isotópicas de carbono dos n-alcanos e ácidos graxos foram consideradas para inferir mudanças na vegetação de acordo com a variabilidade climática, enquanto as composições de hidrogênio forneceram informações sobre eventos milenares na hidrologia regional e sua relação com as forçantes climáticas globais. Os n-alcanos de cadeia longa (n-Nonacosano C29 e n-Hentriacontano C31) e os ácidos graxos saturados C26 (ácido hexacosanoico) e (ácido montânico) C28 foram os compostos mais abundantes determinados, sugerindo contribuições importantes de material de origem terrestre. Os valores mais negativos de d13C para C29 e C31 (-27,3 a -33,2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicam uma predominância geral de vegetação C3 ao longo do testemunho. A composição isotópica de carbono dos ácidos graxos de cadeia longa (d13C de -27,3 e -34,5 % VPDB) variou em uma faixa semelhante e exibiu uma distribuição altamente correlacionada com os alcanos de cadeia longa, o que sugere uma origem comum e confirma o uso do d13C de ácidos graxos como indicador de paleovegetação. O dD dos n-alcanos de cadeia longa (-115 a -159 % SMOW – Standard Mean Ocean Water) variou em uma faixa mais positiva do que a composição dos ácidos graxos (-123 e -163 % SMOW) e ambos os sinais apresentam correlação positiva. O d13C de n-alcanos de cadeia longa e ácidos graxos sugere a expansão de plantas C3 e o dD sugere maior precipitação durante os eventos Heinrich Stadial1 (HS1) e Younger Dryas (YD), o que é consistente com estudos prévios que atribuem um regime de chuvas mais intenso no Nordeste do Brasil durante esses períodos. A distribuição molecular e a composição isotópica (d13C e dD) do ácido palmítico C16 revelam que os ácidos graxos de cadeia curta são provenientes de uma combinação de material ressintetizado e / ou uma mistura de matéria orgânica marinha / terrestre, enquanto os ácidos graxos C26 e C28 originam-se de plantas terrestres. A menor correlação entre o dD dos ácidos graxos e dD dos n-alcanos sugere que a assinatura isotópica de hidrogênio de ambos os grupos de compostos é afetada por diferentes processos que precisam ser investigados mais profundamente. / [en] Molecular distribution and stable isotopic compositions (d13C, dD) of n-alkanes and saturated fatty acids were investigated in a marine sediment core (GeoB16202-1, 773cm) collected in Parnaíba river basin to determine the sources of terrestrial organic matter deposited during the last 23000 years. The carbon isotopic compositions of n-alkanes and fatty acids were considered to infer vegetation changes according with climatic variations, while the hydrogen compositions provided information about millenary events in regional hydrology and its relationship with the global climate forcings. Long-chain n-alkanes (n-Nonacosane C29 and n-Hentriacontane C31) and saturated fatty acids C26 (hexacosanoic acid) and C28 (montanic acid) were the most abundant compounds determined, suggesting important contributions from terrestrial sources. The most negative values of d13C for C29 and C31 (-27.3 to -33.2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicate a general predominance of C3 vegetation along the core. The carbon isotopic composition of the long-chain fatty acids (d13C of -27.3 and -34.5 % VPDB) varied in a similar range and exhibited a distribution highly correlated with the long-chain n-alkanes, which suggests a common origin and confirms the use of d13C from fatty acids as a paleovegetation proxy. The dD of the long-chain n-alkanes (-115 to -159 % SMOW– Standard Mean Ocean Water) varied in a more positive range than the composition of the fatty acids (-123 and -163 % SMOW) and both signs were positively correlated. The d13C of long-chain n-alkanes and fatty acids suggests expansion of C3 plants and the dD suggests greater precipitation during the Heinrich Stadial1 (HS1) and Younger Dryas (YD) events, which is consistent with previous studies that attribute a regime of more intense rainfall in Northeast of Brazil during these periods. Molecular distribution and isotopic compositions (d13C and dD) of palmitic acid (C16 ) reveal that the short-chain fatty acids correspond a combination of resynthesized material and/or a mixture of marine/terrestrial organic matter, while terrestrial plants are the principal sources of the fatty acids C26 and C28. The lower correlation between dD of fatty acids and dD of n-alkanes suggests that the hydrogen isotope signature of both groups of compounds is affected by different processes that need to be further investigated.

[pt] Ao longo dos anos, a produção de energia tem dependido de recursos não sustentáveis, como os combustíveis fosséis. No entanto, com o aquecimento global e a crise energética urge-se investir em recursos de energia renovável, como o hidrogênio. O gás deve ser armazenado em um ambiente seguro para evitar vazamentos. Portanto, este trabalho foca no armazenamento de hidrogênio em cavernas de sal, uma vez que essas rochas possuem propriedades relevantes, como a baixa permeabilidade. Um fluxo de trabalho para análise de integridade de cavernas desde a construção até a operação é proposto, implementado e aplicado para o estudo de casos sintéticos e reais. O armazenamento de hidrogênio provoca variações de temperatura e pressões dentro da caverna. A termodinâmica do gás segue uma solução diabática, atualizando a pressão e a temperatura do gás a cada instante para representar cenários de campo. A formulação termomecânica é implementada no simulador GeMA, que acopla diferentes físicas. Casos sintéticos consideram modelos homogêneos e diferentes geometrias de caverna. Os resultados demonstraram a importância dos efeitos térmicos, pois as amplitudes térmicas podem comprometer a integridade da rocha, por exemplo, induzindo tensões de tração e afetando a permeabilidade. Um estudo hidráulico demonstrou risco mínimo de migração de gás para o exterior. Por último, dois casos reais foram investigados, litologia heterogênea e uma caverna irregular baseada em dados de sonar. Os resultados evidenciaram alguns desafios na operação de cavernas. / [en] Over the years, energy has been highly dependent on non-sustainable resources. However, global warming and the energy crisis urge for investments in renewable energy resources, such as hydrogen. The gas must be stored in a secure medium to avoid migration to the external environment. Thus, this work focuses on hydrogen storage in salt caverns, as these rocks present relevant properties for a storage site, such as low permeability. A workflow for cavern analysis from construction to operation is proposed, implemented, and applied to synthetic and actual field cases. Hydrogen storage provokes variations in temperature and pressure inside the cavern. The gas thermodynamics follows a diabatic solution, which updates gas pressure and temperature to represent the field conditions. The thermomechanical formulation is implemented into an in-house framework GeMA, which couples different physics. Synthetic case studies include homogeneous deposits and different cavern geometries. The results demonstrate the importance of thermal effects, as temperature amplitudes may compromise rock integrity, inducing tensile stresses and affecting its permeability. A hydraulic study demonstrated minimal hydrogen migration risk. Finally, two real field conditions were investigated, considering heterogeneous salt stratifications and a sonar-based cavern geometry. The results highlight some integrity challenges to be faced during cavern operation.

[pt] Com os atuais requisitos sobre emissões e consumo de combustível em um contexto de leis ambientais mais rigorosas, é necessário melhorar o desempenho dos motores de combustão para reduzir as emissões de gases do efeito estufa. Novas tecnologias, como Ignição por Compressão de Carga Homogênea (HCCI) ou Ignição por Compressão Assistida por Centelha (SACI), são alternativas para aumentar a eficiência dos motores. Neste trabalho, foi criada uma rotina MATLAB para prever o desempenho da combustão SACI multimodo de metano e misturas metano-hidrogênio, utilizando um modelo termodinâmico de duas zonas. Foi realizada uma análise de sensibilidade a quatro parâmetros de desempenho: eficiência térmica (nth), emissões de NOx, emissões de CO2 e energia do combustível (Efuel), com diversas variações de fatores tais quais porcentagem de H2, rotação do motor, relação de equivalência combustível - ar, pressão de admissão e superposição de válvulas, utilizando ferramentas de planejamento de experimentos para avaliar o impacto dos fatores sobre os parâmetros de desempenho. O Planejamento Box-Behnken indicou que rotação do motor, porcentagem de H2 e pressão de admissão são os fatores SACI mais importantes, pois influenciam todos os parâmetros de desempenho do motor. Por outro lado, a relação de equivalência combustível - ar foi relevante para apenas um deles (NOx) e a superposição de válvula, como foi utilizada nos experimentos, mostrou nenhum impacto relevante sobre os resultados. Além disso, foi feita uma Análise Univariada para comparar motores de ignição por centelha e SACI. Os resultados mostraram que os motores SACI apresentam melhor desempenho, sendo cerca de 7 por cento - 17 por cento mais eficientes e um aumento de 90 por cento - 96 por cento no IMEP. / [en] With the current requirements on emissions and fuel consumption in a context of very strict environmental laws, it is necessary to improve combustion engines performance to reduce greenhouse gas emissions. New technologies, such as Homogeneous Charge Compression Ignition or Spark-Assisted Compression Ignition (SACI), are alternatives to increase engine s efficiency. In this work, a MATLAB routine was created to predict the performance of SACI multimode combustion of methane and methane-hydrogen blends, using a two-zone thermodynamic model. A sensitivity analysis was realized to four performance parameters: thermal efficiency, NOx emissions, CO2 emissions and energy of the fuel, with several factors variations such as percentage of H2, engine speed, fuelair equivalence ratio, intake pressure and valve overlap, using experimental design tools to evaluate the impact of those factors over the performance parameters. The Box-Behnken Design indicated that engine speed, percentage of H2 and intake pressure are the most important SACI factors since they influence all engine performance parameters. On the other hand, fuel-air equivalence ratio was relevant in only one of them (NOx) and the valve overlap, as it was used in the experiments, showed no relevant impact on the results. Furthermore, a Univariate Analysis was done to compare Spark-Ignition and SACI engines efficiencies. The results showed that SACI engines performs better, with 7 percent - 17 percent higher efficiency and 90 percent - 96 percent IMEP s increase.