Différentes études ont montré que les facteurs liés au mode de vie, de même que le vieillissement ou l’amélioration des tests de diagnostic et de screening, ne peuvent à eux seuls expliquer l’incidence croissante des cancers dans les pays dits industrialisés. Bien que des changements de comportements aient conduit à une diminution du nombre de cancers en France, l’incidence des carcinomes hépatocellulaires est toujours en augmentation. D’autres facteurs oncogéniques, tels que l’exposition à des cancérogènes de l’environnement pourraient intervenir. Parmi ceux-ci, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), dont le benzo[a]pyrène (B[a]P) est le chef de file, et qui sont retrouvés notamment dans la fumée de cigarette, les gaz d’échappements ou les aliments grillés, constituent une priorité en termes de santé publique du fait de leurs effets cancérogènes. Une caractéristique-clé commune à tous les cancers a trait à leur métabolisme énergétique particulier, basé sur la glycolyse. Cependant, rien n’est connu quant à une possible reprogrammation métabolique due aux HAP. L’objectif global de mon projet de thèse a donc été d’étudier l’impact in vitro du B[a]P, utilisé à faible concentration, sur le métabolisme énergétique, de préciser le rôle de la reprogrammation métabolique dans le contrôle de la balance survie/apoptose par le B[a]P et de caractériser les mécanismes cellulaires et moléculaires impliqués. Nous avons d’abord identifié une production de monoxyde d’azote (NO) résultant de l’activation de la iNOS par le B[a]P, et agissant comme un signal de survie, possiblement via une hyperpolarisation mitochondriale. Nous avons ensuite démontré que le B[a]P induit une reprogrammation métabolique des cellules en favorisant un métabolisme glycolytique au détriment de la phosphorylation oxydative. Enfin, nous avons identifié IF1, l’inhibiteur physiologique de la F0F1ATPase, comme une nouvelle cible des HAP, participant à la reprogrammation métabolique et capable de promouvoir la survie sous l’effet du B[a]P. Au total, nous montrons que ces altérations du métabolisme mitochondrial promues par le B[a]P, sont à l’origine de signaux de survie dans notre modèle de cellules épithéliales hépatiques F258. Ces mécanismes pourraient ainsi contribuer à la progression tumorale sous l’effet des HAP. / Various studies have shown that factors related to lifestyle (smoking, diet, etc.), as well as aging or even the improved efficiency of diagnostic and screening tests, cannot explain by themselves the rising incidence of cancers in the industrialized countries. Although evolution of behaviors has helped reducing the number of cancers in France, the incidence of hepatocellular carcinomas is still increasing. This alarming result could be related to other oncogenic factors such as chronic exposure to environmental carcinogens. Among these compounds, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), including benzo[a]pyrene (B[a]P), the prototype carcinogen of this family, especially found in cigarette smoke, exhaust fumes or grilled food, are a priority in terms of public health due to their high carcinogenic potential. A key feature of cancer cells is related to their predominant glycolytic metabolism. However, nothing is known yet about a possible metabolic reprogramming upon PAH exposure. My PhD project has aimed at characterizing the impact of a low B[a]P concentration on energy metabolism, at clarifying the role of such a metabolic reprogramming in cell fate determination, and at elucidating the cellular and molecular basis of this phenomenon. We first identify a production of nitric oxide (NO), involving the activation of iNOS by B[a]P, and acting as a survival signal. We then demonstrate that B[a]P induces a metabolic reprogramming, thus promoting a glycolytic metabolism at the expense of oxidative phosphorylation. Finally, we identify IF1, the physiological inhibitor of the F0F1ATPase as a new target of PAHs, which participates in the B[a]P-elicited metabolic reprogramming and survival. To sum up, we identify new alterations of mitochondrial metabolism, acting as survival signals in B[a]P-treated rat hepatic epithelial F258 cells. These mechanism could therefore contribute to tumor progression.

De nombreux sites pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont recensés dans les pays industrialisés. Associés aux 16 HAP US-EPA réglementaires, d’autres composés aromatiques polycycliques (CAP), notamment les CAP polaires (oxygénés et azotés) sont présents. Ils proviennent des mêmes sources que les HAP et peuvent être également formés par des processus biotiques ou abiotiques de transformation des HAP (atténuation naturelle ou procédés de dépollution). Ces CAP, plus polaires que les 16 HAP US EPA, sont plus solubles dans l’eau, induisant potentiellement une mobilité accrue dans les sols et de ce fait un risque pour l’Homme et l’environnement. Il est donc indispensable d’enrichir nos connaissances sur la mobilité des CAP polaires dans les sols et leur transfert vers les eaux souterraines. Ainsi l’objectif de ce projet était d’identifier les mécanismes contrôlant la mobilisation des CAP polaires dans les sols en relation avec les 16 HAP US EPA, et leurs modes de transfert en combinant approches laboratoire et in situ. Nos travaux confirment une mobilisation préférentielle des CAP polaires par rapport aux HAP. La mobilisation dans les sols des CAP polaires ainsi que celle des HAP de faible poids moléculaire est essentiellement pilotée par des processus de dissolution des goudrons (loi de Raoult). Néanmoins, alors que les prédictions de mobilisation des CAP polaires sont satisfaisantes dans le cadre de pollutions « fraiches », un paramètre fondamental doit être pris en compte pour les pollutions historiques ayant subi un effet d’aging : la disponibilité. En effet, quelles que soient les conditions de mobilisation (statique-batch ou dynamique-colonne) la teneur en CAP dans les eaux est fortement dépendante de la disponibilité de la pollution. De plus, pour une forte disponibilité des CAP, les autres paramètres testés (force ionique, température) ont une influence limitée sur la mobilisation alors que pour une faible disponibilité, ils peuvent avoir une influence notable. Par ailleurs, la mobilisation des CAP polaires par les colloïdes semble limitée alors qu’elle est prépondérante pour les HAP de hauts poids moléculaires notamment dans le cas d’une eau présentant une force ionique faible. Les essais réalisés sur une colonne lysimétrique (2 m3) remplie avec une terre de cokerie contaminée au 2/3 supérieure et avec une terre prélevée sur le même site mais non contaminée pour le 1/3 inferieur confirment une mobilisation des CAP selon un mécanisme de dissolution des goudrons avec toutefois des concentrations largement inférieures à celles prédites par la loi de Raoult. Aux différentes échelles expérimentales utilisées (batch, colonnes de laboratoire et lysimétrique), il a été clairement mis en évidence que la composante biologique a une influence très forte. Ainsi, une fois sous forme dissoute, les HAP mais également les CAP polaires sont fortement biodégradés sans que des sous-produits (notamment CAP oxygénés) n’aient pu être détectés / In industrial countries, many sites have been diagnosed polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In addition to the regulated 16 US-EPA PAHs, other polycyclic aromatic compounds (PACs), especially polar PACs (oxygenated and nitrogenated) occur. They come from the same sources as PAHs but they may also be formed due to PAH degradation under biotic or abiotic processes (natural attenuation or remediation treatment). These PACs, more polar than the 16 US-EPA PAHs, are more soluble in water, resulting in a potentially increased mobility in soils and a higher risk for Humans and Environment. Thus, there is a need to increase our knowledge on polar PAC mobility in soils and their transfer to the groundwater. Combining laboratory and in situ works, this project aimed at identifying the mechanisms involved in the release and transfer mode of polar PACs in soils compared to the 16 US-EPA PAHs. Our works confirm a preferential release of polar PACs compared with PAHs. Polar PACs and low molecular weight PAHs (LMW-PAHs) are mainly released according to a coal tar dissolution mechanism (Raoult law). While satisfactory predictions are obtained for polar PAC release when the pollution is “fresh”, availability is a major parameter that needs to be taken into account for historical contamination impacted by aging. Indeed, whatever the leaching conditions (static-batch and dynamic-column), the PAC concentration in water is highly dependent on the availability level of the pollution. In addition, for a high level of PAC availability, the other parameters studied in the project (ionic strength and temperature) have a limited impact on the PAC release whereas at low availability level, these parameters can show a greater influence. Moreover, the PAC release in association with colloids seems limited for polar PACs but dominating for high molecular weight PAHs (HMW-PAHs), especially under low ionic strength conditions. Leaching tests performed on a lysimeter column (2 m3) filled with a contaminated soil in the 2/3 upper part and with a non-contaminated soil in the 1/3 lower part, both soils being sampled on a former coking plant site, confirm a release of PACs according to a coal tar dissolution mechanism although PAC concentrations are widely lower compared to those predicted by the Raoult law. Whatever the experimental scale studied (batch, laboratory or lysimeter column), a clear influence of the biological compartment has been evidenced. Once the PAHs and polar PACs are dissolved into water, they are highly biodegraded. No by-products - especially oxygenated PACs - were detected

L’anthropisation croissante des zones côtières induit le rejet dans les écosystèmes aquatiques d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). En plus de la concentration et de la voie de contamination considérées, leurs effets dépendent du stade de développement de l’organisme. Dans ce contexte, l’objectif de cette étude était d’évaluer les effets d’une contamination par voie trophique à des concentrations sublétales de HAP sur une espèce modèle, le poisson zèbre Danio rerio. Deux types de mélanges de HAP, pyrolytique et pétrogénique, représentatifs de ce qui est rencontré en milieu contaminé ont été testés via des expositions chroniques. Au niveau individuel, les réponses biologiques ont été évaluées au travers de performances physiologiques considérées comme des mesures indirectes de la fitness : la capacité métabolique aérobie, les performances de nage et la réponse de fuite. A l’échelle sub-individuelle, l’exposition aux HAP a été évaluée sur le cœur via la mesure du rythme cardiaque. Ces paramètres biologiques ont été mesurés (i) à différents temps d’exposition des poissons ainsi que (ii) sur leur descendance dans le but d’évaluer l’effet parental de la contamination. Les résultats mettent en évidence une diminution de la capacité métabolique aérobie chez la descendance de poissons contaminés aux HAP d’origine pyrolytique. Chez les poissons adultes directement exposés aux HAP de type pétrogénique, une réduction de la capacité métabolique a également été observée, associée à une réduction de la vitesse de nage critique. Cette étude contribuera à établir une vision globale des effets de l’exposition aux HAP et à mieux comprendre les mécanismes régulant des fonctions biologiques clés dans la survie d’un organisme tout au long de son cycle de vie. / The increase of anthropogenic activities on coastal areas induces discharges of polycyclic aromatic hydrocarbons in aquatic ecosystem. PAHs effects depend on their concentration and the way of contamination, but also on the different developmental stages of the organism. In this context, the aim of our study was to observe the effects of an exposure to two PAHs mixes, pyrolytic and petrogenic, on the model species zebrafish Danio rerio. These chronicle exposures at sub-lethal concentrations were representative of contaminated areas. Biological responses of fish were estimated at individual levels through the assessment of aerobic metabolic scope, swimming and escape performance, which are considered to be relevant indirect measures of the fitness. Furthermore, measurements of cardiac frequency allowed observing PAHs impairments at sub-individual levels. These physiological performances were estimated (i) a several times of exposure (i.e. from 2-months juveniles to 6-months adults) and (ii) on their progeny, in order to observe parental effect of the PAHs exposure. An increase of aerobic metabolic scope was observed on the progeny of fish contaminated by pyrolytic mix. Regarding petrogenic PAHs exposure, the increase of aerobic metabolic scope was associated to increase of critical swimming speed in adults. This study will contribute to establishing a global vision of PAHs exposure impairments and to a better understanding of the regulating mechanisms of the main biological functions on which organism survival depends.

Cette thèse se consacre à la mise au point de techniques d’échantillonnage suivies d’analyses réalisées au laboratoire pour mettre en évidence les espèces majoritaires en air intérieur et caractériser leurs variations temporelles. Le développement analytique a été effectué pour 52 COVs et pour 16 HAPs associés à la phase particulaire de l’air. Les prélèvements des COVs ont été réalisés au moyen d’un préleveur automatique permettant d’échantillonner l’air sur des tubes extraits par désorption thermique et analysés par chromatographie gazeuse couplée à la détection FID. Pour la quantification des HAPs, le prélèvement des particules est effectué par un impacteur à cascade à trois étages permettant de fractionner l’aérosol en fonction de leur diamètre aérodynamique. Les HAPs sont quantifiés par chromatographie liquide haute performance couplée à la détection par fluorescence. Ces deux techniques ont été mises en application dans le cadre de la 1ère campagne intensive du projet MERMAID. / This work aims at developing rapid and simple air sampling techniques followed by laboratory analyses to highlight the occurrence of the main species in indoor air and to describe their temporal variations. The analytical development was focused on 52 VOCs belonging to a wide variety of chemical families to determine their concentrations. The sampling step was performed using an automatic sampler allowing the sampling of air on adsorbent tubes. These tubes were then thermally desorbed and analyzed by gas chromatography coupled to FID. Another analytical development was conducted to determine the particle bound PAHs concentrations. The sampling of particles was realized by the mean of a 3-stages cascade impactor allowing an aerosol fractionation depending on their aerodynamic diameter. Finally, quantification of PAHs was realized by liquid chromatography coupled to fluorescence detection. These two techniques were applied in a field campaign in the frame of the MERMAID program.

The rapid urbanization and industrialization has led to an increase of disposal petroleum hydrocarbons (PHC) and trace elements (TE) into the environment. These pollutants are considered as the most toxic contaminants in the world due to their persistence in the environment, and the long range of toxicological effects for living beings when their concentrations exceed critical thresholds. Recent concerns regarding the environmental contamination have initiated the development of several remediation technologies, including physico-chemical, biological and Dig and Dump approaches. In my thesis, gentle soil remediation options (GRO) were investigated at different scales for the reclamation of PHC and TE co-contaminated soil. In the first part of my thesis, laboratory experiments were performed to characterize PHC and TE contaminated soil as well as the indigenous microorganisms (bacteria and fungi) present in these contaminated soils. It was found that the studied aged contaminated soil had a negative effect on earthworm’s development and Lepidium sativum biomass. Moreover, a high respiration of microorganisms attributed to the transformation/ mineralization of organic matter or/and organic pollutants was observed. This presence of viable microorganisms suggested an adaptation of microorganisms to the contaminant. Further results showed that the long-term exposure of soil microorganisms to high PHC concentration and the type of isolation culture media did not influence the ability of isolates to effectively degrade PHC. However, phylogenic affiliation had a strong effect on PHC biodegradation. In the second part of my thesis, preliminary studies in greenhouse trials were performed to investigate the ability of Medicago sativa assisted by compost in the greenhouse aided-phytoremediation of PHC and TE. The results clearly showed that compost amendment into the soil promoted PHC degradation, M. sativa growth and survival, and phytoextraction of TE. Residual risk assessment after the phytoremediation trial also showed a positive effect of compost amendment on plant growth and earthworm development. Pilot-scale ecopile experiment carried out in the third part of this thesis allow a reduction of up to 80% of PHC and 20% of metals after 17 months. My thesis showed that alfalfa (M. sativa) and sunflower (Helianthus annus) plants were suitable for phytodegradation of PHC and phytoextraction of TE. The outcomes of my thesis can be extend to other plants and they bring a new level of understanding that can be helpful for further full-scale phytoremediation studies. / L'urbanisation rapide et les activités industrielles ont abouti à la contamination de l’environnement par les hydrocarbures pétroliers (HP) et les éléments traces (ET). Ces composés sont particulièrement toxiques en raison de leur persistance dans l'environnement, et de leurs effets toxicologiques sur les êtres vivants quand les concentrations de ceux-ci dépassent des seuils critiques. Les préoccupations de plus en plus croissantes sur la contamination de l'environnement ont favorisé le développement de plusieurs technologies de remédiation des sites contaminés par les approches biologiques, physico-chimiques et par l’excavation et l’entreposage. Dans cette thèse, des options douces d'assainissement des sols (ODA) ont été utilisées à différentes échelles pour la remédiation des sols contaminés par des mélanges des HP et des ET. Dans la première partie de ma thèse, des expériences en laboratoire ont été effectuées dans le but de caractériser les sols contaminés et les micro-organismes autochtones (bactéries et champignons) qu’ils contiennent. Malgré la contamination ancienne du sol, les résultats obtenus montrent des effets négatifs des contaminants sur le développement des lombrics et la biomasse de Lepidium sativum. En outre, une respiration élevée de microorganismes, attribuée à la transformation / minéralisation de la matière organique et / ou des polluants organiques a été observée. Cette présence de micro-organismes viables dans les sols contaminés suggère leur adaptation aux contaminants. Toutefois, d'autres résultats ont montré que l'exposition à long terme des microorganismes du sol à de fortes concentrations en HP et le type de milieu de culture utilisé pour l'isolation n'influencent pas la capacité des isolats microbiens à dégrader efficacement les HP. Cette capacité de biodégradation des HP est liée à la phylogénie des microorganismes. Dans la deuxième partie de cette thèse, les études préliminaires en serre ont été réalisées dans le but d’évaluer l’efficacité de phytoremédiation en utilisant Medicago sativa assistée par l’ajout du compost. Les résultats ont montré dans cette expérience que l’ajout du compost dans le sol favorise la dégradation des HP, la croissance et la survie de M. sativa, ainsi que la phytoextraction des ET. L’évaluation des risques résiduels après la phytoremédiation a également montré un effet positif de l'amendement du sol en compost sur la croissance des plantes et le développement des lombrics. L’expérience pilote réalisée sur le terrain dans la troisième partie de ma thèse a permis une réduction de 80% des HP et de 20% des ET après 17 mois. Ma thèse a démontré que la luzerne (M. sativa) et le tournesol (Helianthus annus) sont des choix judicieux de plantes pour la phytodégradation des HP et pour la phytoextraction des ET. Les résultats qui en résultent sont utiles pour d’autres études de phytoremédiation à grande échelle. / Den snabba urbaniseringen och industrialiseringen har lett till en ökning av petroleumkolväten (PHC) och olika spårämnen (TE) i miljön. Dessa föroreningar anses vara de mest giftiga föroreningarna i världen på grund av att de stannar kvar i miljön samt att de har toxikologisk påverkan på levande varelser. På senare tid har oron för dessa miljöföroreningar lett till utvecklingen av flera saneringstekniker, såsom fysiska, kemiska och biologiska metoder. I denna avhandling undersöktes enkla marksaneringsalternativ (GRO) på olika nivåer, för återvinning av PHC och TE från förorenad jord. I den första delen av denna avhandling, utfördes laboratorieförsök för att karakterisera PHC- och TE-förorenad jord samt av de inhemska mikroorganismerna (bakterier och svampar) som förekommer i dessa förorenade jordar. Det konstaterades att den studerade förorenade jorden hade en negativ inverkan på daggmaskars utveckling och biomassan av L. sativum. Dessutom kunde den höga respirationen bland mikroorganismerna tillskrivas omvandlingen och mineraliseringen av organiskt material och/eller de organiska föroreningar som observerades. Denna närvaro av livsdugliga mikroorganismer antydde att mikroorganismerna anpassat sig till föroreningssituationen på platsen. Ytterligare resultat visade dock att den långvariga exponeringen av höga PHC-koncentrationer i isolerade odlingsmedier, för mikroorganismer i jorden, inte påverkade förmågan för dessa att effektivt bryta ned PHC. Dock hade den fylogenetiska tillhörigheten en stark påverkan på bionedbrytning av PHC. I den andra delen av denna avhandling genomfördes preliminära studier i växthus där förmågan hos M. sativa undersöktes, med hjälp av kompost, gällande den växthusstödda fytosaneringen av PHC och TE. Resultaten visade att inblanding av kompost i jorden främjade nedbrytningen av PHC, tillväxten och överlevnadsgraden av M. sativa och fytoextraktion av Pb. Återstående riskbedömning efter fytosaneringen visade också en positiv effekt, när komposten användes, på växternas tillväxt och daggmaskarnas utveckling. Ett experiment med eco-bädd utfördes för den tredje delen av avhandlingen. Denna studie visade på en minskning på upp till 80% av PHC och 20% av metallerna. Denna avhandling visar att M. sativa och H. annus var lämpliga för nedbrytning av PHC och fytoextraktion av Pb och Cu. Resultaten från denna avhandling förväntas vara användbara för ytterligare studier av fytoremediering i fullskala.

Suite à une anthropisation généralisée des ressources aquatiques et des écosystèmes associés, on retrouve de nombreux contaminants chimiques organiques à l’état de traces dans l’environnement aquatique. En parallèle de ces contaminants, dans les milieux aquatiques on retrouve également des molécules rassemblées sous la dénomination « matière organique dissoute (MOD) », qui sont des mélanges complexes de molécules et macromolécules, qui peuvent s’associer à ces contaminants et influencer leur comportement et leur distribution. Les interactions entre MOD et contaminants peuvent s’avérer difficiles à étudier étant donné qu’elles sont dépendantes de nombreux facteurs tels que la nature des contaminants et de la MOD, ainsi que des paramètres physico-chimiques du milieu. L’objectif de ces travaux était donc d’étudier ces interactions. Les contaminants organiques choisis ont été les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et les substances pharmaceutiques. D’autre part, plusieurs types de MOD d’origine naturelle ou commerciale ont été utilisés. Pour étudier les interactions, plusieurs techniques analytiques ont été développées dont la micro-extraction sur phase solide couplée à la chromatographie en phase gazeuse et à la spectrométrie de masse et l’extinction de fluorescence. / In relation with a widespread human impact on aquatic resources and ecosystems, many organic chemical contaminants are present at trace levels in aquatic environments. In parallel to these contaminants, dissolved organic matter (DOM), which is composed of complex mixtures of molecules and macromolecules, is also found and could be associated with these contaminants and influence their behavior and distribution. Interactions between DOM and contaminants can be very difficult to understand because they depend on many factors such as the nature of contaminants and DOM, as well as on environmental physico-chemical parameters. The aim of this work was thus to study these interactions. Organic contaminants studied were Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and pharmaceuticals. On the other hand, several types of natural and commercial DOM have been used. To study the interactions, several analytical techniques have been developed like solid phase microextraction coupled to gas chromatography and mass spectrometry and fluorescence quenching.

Ce projet de recherche porte sur l’étude de la contamination de la côte libanaise par les composés organiques (HAP, DDE) et par les éléments-trace métalliques (Hg, Pb principalement). Les travaux sur les compartiments sédimentaires et biologiques de la côte libanaise constituent deux parties aux problématiques et aux approches distinctes autour desquelles s’articule cette thèse. Dans la première partie, l’analyse d’une carotte sédimentaire datée prélevée sur le plateau continental du Sud du Liban a permis de reconstituer l’historique de contamination dans le bassin Levantin. Les analyses de contaminants dans les sédiments de la carotte C1 combinés à la datation aux 210Pb et 137Cs ont permis d’obtenir un enregistrement fiable des variations du dépôt de mercure, de plomb et de HAP sur le plateau continental libanais, dans le bassin Levantin. Bien que les concentrations et les flux soient relativement faibles, une augmentation en deux phases des concentrations est bien mise en évidence par le profil sédimentaire de C1. Le charbon est identifié comme source principale de Pb, de Hg et de HAP dans le bassin Levantin entre la moitié du 19ème siècle et la moitié du 20ème siècle. Les résultats des ratios isotopiques du Pb et des ratios diagnostiques de HAP appuient ce constat. Les archives sédimentaires dans la carotte C1 fournissent un signal du dépôt de contaminants à l’échelle globale probablement lié aux sources d’émissions atmosphériques en provenance d’Europe Centrale et de l’Est. Dans la seconde partie, une étude de la contamination par les HAP du littoral libanais est menée suite à la marée noire résultant du conflit armé israélo-libanais en 2006. Une approche de biomonitoring sur trois ans utilisant l’espèce de moules invasives Brachidontes variabilis a été développée. Les résultats indiquent une décroissance progressive des concentrations de HAP dans l’écosystème intertidal du littoral libanais. La contamination par les HAP du fioul en zone subtidale en 2007 est nettement plus faible. Cependant la signature des HAP dans les tissus de moules prélevées trois ans après la marée noire indique toujours la présence des composés du fioul de Jiyeh. La contamination est particulièrement persistante dans certaines zones fortement touchées par la nappe de fioul en 2006. Il apparaît que l’état initial pré-marée noire n’a pas été atteint, même trois ans après la marée noire de Jiyeh. L’examen détaillé de l’évolution spatiale et temporelle de la contamination par les HAP de l’environnement intertidal est présenté dans ce volet de notre étude. / This research project aims at the study of the contamination of the Lebanese coast by PAHs, DDE, Hg and Pb. The research work is divided into two distinct parts concerning two environmental compartments (sedimentary and biological) and it addresses different questions and approaches. In the first part, the study of a dated sediment core raised from the continental shelf in southern Lebanese coast allowed reconstructing the contamination history in the Levantine basin. The contaminants’ analysis as well as 210Pb and 137Cs datation allowed obtaining a reliable record of mercury, lead and PAHs sedimentary deposition in the Lebanese continental margin in the Levantine basin. Although concentrations and fluxes are relatively low, a two-phase increase of concentration is found using C1 core sedimentary profiles. Coal was identified as the main source of Pb, Hg and PAHs in the Levantine basin between the mid 19th and the mid 20th century. Ratios of Pb stable isotopes and PAH diagnostic ratios support this assumption. The studied sedimentary archives provide also information on the deposition of contaminants on a global scale possibly related to atmospheric emissions mainly from Central and Eastern Europe. In the second part of the thesis, the study of contamination by PAHs of the Lebanese coast was undertaken following an oil spill in the south of Lebanon, which occurred after the bombardment by the Israeli military of the electric power plant in Jiyeh in 2006. We have set-up a biomonitoring program with an invasive mussel specie Brachidontes variabilis over a three-year study. Results indicate a progressive decrease of PAH concentrations in the intertidal ecosystem of the Lebanese coast. Contamination of the subtidal zone in 2007 by Jiyeh fuel oil was significantly lower. However, Jiyeh fuel oil signature was still detectable in mussel tissues even three years after the oil spill. Contamination was found to be particularly persistent in some of the highly oiled sites. It appears that pre-spill state was still not reached even three years following the oil spill. Detailed investigation of spatio-temporal changes of intertidal mussels contamination by PAH is also presented in this part of the thesis.

Le secteur des transports est soumis à des réglementations sévères visant à limiter les émissions polluantes à l’échappement. Les biocarburants ont reçu une attention particulière en tant que carburant de substitution ou additif aux carburants traditionnels dans l’espoir de remédier aux problèmes de l’épuisement des ressources fossiles et des émissions de certains polluants. Cette thèse a pour objectif principal d’étudier l’impact de l’incorporation des biocarburants oxygénés ou synthétiques aux carburants traditionnels sur les émissions de polluants non réglementés à savoir les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) adsorbés sur la suie. Dans un premier temps, une étude a été menée dans une chambre de combustion interne. Les prélèvements des gaz à l’échappement suivis par les analyses chromatographiques en phase liquide ont permis d’évaluer l’effet de l’additivation du carburant sur les émissions de composés carbonylés. Une deuxième étude a été menée au moyen d’un brûleur à flamme plate permettant de collecter des suies de flammes riches dans des conditions stabilisées. Les mesures effectuées ont permis de déterminer l’effet de l’incorporation des biocarburants oxygénés au carburant sur la production de suie et le contenu d’HAPs adsorbés. Ce travail a été complété par l’étude de la cinétique d’oxydation de trois additifs oxygénés à l’état pur en réacteur auto-agité à pression atmosphérique et dans un large domaine de températures (530-1280 K) et de richesses (0,5-4). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse. Ces résultats ont été ensuite confrontés aux profils d’espèces obtenus par simulation, à l’aide des modèles cinétiques d’oxydation disponibles dans la littérature. / The transport sector is subject to strict regulations aiming at limiting pollutants emissions. Biofuels have received particular attention as alternative fuel or additive to traditional fuels for remedying two issues: the depletion of fossil resources and emissions of certain pollutants. In this work we studied the impact of blending conventional fuels with synthetic or oxygenated biofuels on the emissions of non-regulated pollutants, namely carbonyl compounds (aldehydes and ketones) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) adsorbed on soot. Firstly, the carbonyl compounds emissions were studied using an internal combustion engine. The carbonyls were collected at the exhaust of a diesel engine running with biofuel blends and analyzed using high performance liquid chromatography. Secondly, the impact of blending the conventional fuel with oxygenated biofuels on soot formation and adsorbed PAHs were studied using a flat flame burner under well stabilized conditions. This work was completed by the study of the kinetics of oxidation of three oxygenated additives in a jet-stirred reactor at atmospheric pressure, over the temperature range 530-1280 K and for different equivalence ratios (0.5-4). The concentration profiles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and gas analyses including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and gas phase chromatography. These results were then compared to simulated species concentration profiles obtained using oxidation kinetic models available from the literature.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques persistants qui sont présents en mélange complexe dans l’environnement et notamment dans les milieux aquatiques. Ils s’adsorbent sur les particules en suspension, s’accumulent dans les sédiments et dans les premiers maillons de la chaîne trophique. L’objectif de cette étude était de mesurer les effets à long terme d’une contamination par des HAP chez un modèle de vertébrés : le poisson zèbre. Dans un premier temps, des embryons ont été exposés pendant les 4 premiers jours de leur développement sur du sédiment naturel enrobé de 3 HAP individuel (phénanthrène, pyrène et benzo[a]pyrène) puis transférés et élevés en eau propre. Dans un deuxième temps, des poissons ont été exposés par voie alimentaire tout au long du cycle de vie et dès le premier repas à 3 fractions de HAP à doses environnementales enrobées sur les aliments : une fraction pyrolytique (PY) extraite d’un sédiment échantillonné dans la Seine et deux fractions pétrogéniques (un fuel lourd (HO) provenant de l’Erika et un pétrole brut type Arabian light (LO)). Les effets à long terme sur la croissance, la survie, la reproduction et le comportement ont été évalués à différents âges. Ces effets ont pu être observés à plusieurs échelles, i.e. de la molécule, aux tissus et organes puis à l’échelle de l’individu. Globalement, chez les poissons contaminés, la croissance est ralentie, la survie larvaire diminuée chez les HO, la fonction reproduction est altérée fortement à la fois au niveau hormonal, tissulaire et phénotypique ainsi que les réponses comportementales léthargiques ou hyper-réactives selon les cas. L’exposition par voie sédimentaire a révélé des effets visibles lorsque les individus atteignaient 6 mois soulignant l’existence d’effets tardifs, notamment sur les réponses comportementales, d’une exposition très précoce y compris chez la descendance. Quant à l’exposition par voie alimentaire, elle a montré une gradation des effets. Toutes fonctions confondues, les résultats obtenus permettent d'établir une hiérarchie dans la toxicité des fractions étudiées : PY < LO ≈ HO. L'approche multi-échelle utilisée dans ce travail a permis, en partant d'informations acquises au niveau moléculaire, tissulaire et individuel, d'aboutir à une compréhension intégrée des conséquences qu'une exposition à des HAP peut avoir sur l'aptitude à la survie des poissons dans leur milieu naturel ainsi qu'à leur capacité à participer au renouvellement des générations futures. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants (POPs) which are found in complex mixtures in the environment including aquatic ecosystems. They adsorb on particles, accumulate in sediment and in the first link of the food web. The aim of this study was to measure long term effects of PAHs contamination on a vertebrate model : the zebrafish. In a first study, embryos were exposed on natural sediment spiked with 3 individual PAH (phenanthrene, pyrene and benzo[a]pyrene) during the first four days of their development. In a second study, to evaluate the consequences of long-term chronic exposure to PAHs, zebrafish were exposed, from their first meal (5 days post fertilisation) until they became reproducing adults, to diets spiked with three PAHs fractions at environmentally relevant concentrations (0.3X, 1X and 3X; with the 1X concentration being in the range of 4.6-6.7 μg.g-1 for total quantified PAHs). The fractions used were representative of PAHs of pyrolytic (PY) origin or of two different oils of differing compositions (a heavy fuel (HO) and a light crude oil (LO)). Long term effects on growth, survival, reproduction and behavior were evaluated at different ages. Effects were observed at molecule, tissue, organ and individual scales. In general, for contaminated fish, growth was reduced, larval survival decreased in HO, and reproduction was strongly impaired at hormonal, tissue and phenotypic levels, and behavioral responses were lethargic or hyperactive depending on fractions and stages. Sediment exposure still revealed visible effects when fish were 6 month old. These results hereby showed significant late effects, especially in behavioral responses after an early exposure, including in larvae issued from contaminated fish. In spiked diets contaminated fish, we observed a gradation of effects. Combining all functions, we established of hierarchy in toxicity in the studied fractions: PY < LO ≈ HO. Finally, our results gathered at a multiscale from molecule, to tissue and individuals, indicate that PAH mixtures of different compositions, representative of situations encountered in the wild, can promote lethal and sublethal effects which are likely to be detrimental for fish survival and recruitment into future generations.

Le secteur industriel du traitement de surface (TS), secteur d’excellence en Bourgogne Franche-Comté, est contraint de recourir à de nouvelles méthodes d’épuration des eaux du fait d’une règlementation européenne de plus en plus stricte. En effet, notamment dans le cadre de la Directive Cadre sur l’Eau, les industriels doivent sans cesse améliorer la qualité de leurs rejets et diminuer les impacts générés par ceux-ci. Ce travail de thèse s’inscrit dans cet objectif. Ainsi, trois grands types d’investigations ont été menés : le premier a permis de définir la composition qualitative et quantitative en substances dangereuses (SD) des rejets de TS et d’étudier leur variabilité temporelle ; le second a validé des modifications d’une station physico-chimique de traitement des eaux franc-comtoise pour diminuer le flux de SD ; le dernier a proposé des solutions innovantes par bioadsorption sur des matériaux de cyclodextrine et par procédé d’oxydation avancée (POA) soit par ozone/UV, soit par l’utilisation de catalyseurs Pd-Cu pour atteindre le même objectif.[...] / The industrial sector of surface treatment (ST), sector of excellence in Bourgogne Franche-Comté, is forced to resort to new methods for water treatment due to European regulations increasingly strict. Indeed, particularly in the context of the Water Framework Directive, industries must continually improve the quality of their discharge waters and reduce the impacts generated by them. This work is part of this. Thus, three types of investigations were conducted: the first has defined qualitative and quantitative composition of hazardous substances (HS) in ST discharge waters and study their temporal variability; the second has approved changes in a physicochemical wastewater decontamination station to decrease HS water flow; the last proposed innovative solutions by biosorption on cyclodextrin materials and advanced oxidation process (AOP) by ozone / UV, or by the use of Pd-Cu catalysts to achieve the same objective.[...]