Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Esse trabalho teve como objetivo verificar o efeito da adição do ácido oléico na moagem de alta velocidade/energia na obtenção de pós magnéticos em escala nanométricas da liga Pr12Fe65,9Co16B6Nb0,1. A primeira etapa deste trabalho, envolveu a obtenção de pós magnéticos por meio do processo de hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação (HDDR), utilizando a pressão de H2 de 930 mbar (hidrogenação e desproporção) e temperatura de dessorção e recombinação de 840 ºC. Inicialmente, os pós HDDR foram submetidos à moagem de alta velocidade/energia a 900 rpm, com variação do volume do meio de moagem (ciclohexano) sem adição de ácido oleico. Em seguida, os pós HDDR foram submetidos à moagem com adição de ácido oleico, variando o tempo de moagem. Após a moagem, foi realizado tratamento térmico dos pós a 700 ºC ou 800 ºC durante 30 min., com a finalidade de cristalização do pó. Foi verificado que, a utilização de 6,6 ml de ciclohexano como meio de moagem e com adição de ácido oleico há uma melhora na eficiência da moagem dos pós. Para adições de surfactante, de 0,02 a 0,05 ml e tempos de moagem até 360 minutos, não ocorre a aglomeração dos pós magnéticos no pote de moagem, obtendo acima de 90% de eficiência na moagem. A segunda etapa deste trabalho envolveu a caracterização dos pós magnéticos: utilizando magnetômetro de amostra vibrante, microscopia eletrônica de Varredura, microscopia eletrônica de transmissão e difração de raios-X. Os resultados obtidos mostraram que a adição de ácido oléico na moagem de alta velocidade/energia proporciona uma melhora nas propriedades magnéticas. Com a variação do tempo de moagem a fase Fe-α presente no pó HDDR apresenta diminuição no tamanho do cristalito (de 35 para ~ 10 nm) enquanto que, na fase Pr2Fe14B verifica-se menor grau de cristalinidade. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Uma das principais fronteiras de desenvolvimento em catálise heterogênea envolve o uso de suportes de carbono grafitizados como vetores para modificação da estrutura eletrônica de catalisadores em reações catalíticas. Neste contexto os nanotubos de carbono (CNTs) são promissores, permitem boa dispersão e estabilização de nanopartículas (NPs) devido morfologia, defeitos superficiais, curvatura e geometria oca que resultam em interações específicas com catalisadores. Os CNTs podem apresentar uma distribuição variada de diâmetros, com presença de defeitos (vacâncias, pentágonos), podem ser dopados, intercalados com espécies que afetam a densidade eletrônica das suas paredes que podem ser funcionalizadas com uma variedade de moléculas, apresentando novas propriedades que podem influenciar na atividade catalítica de NPs. Apesar do potencial os CNTs quando usados na forma de material particulado, estes podem apresentar problemas em aplicações catalíticas associadas à sua aglomeração afetando a dispersão das NPs e principalmente suas propriedades eletrônicas, além de problemas de filtragem, contaminação dos produtos reacionais e limitações de fluxo. Uma alternativa para explorar os CNTs em catálise heterogênea são os materiais micrométricos com superfície nanoestruturada, baseado em CNTs, que constitui um material compósito cujas propriedades dependem da natureza dos CNTs e do substrato. Nesses compósitos, várias das propriedades dos CNTs podem ser mantidas, porém com uma aglomeração fixa, moldada pela superfície do material micrométrico que podem ser facilmente removidos do meio reacional e também usados em colunas sem comprometimento do fluxo. Neste trabalho foi desenvolvido um suporte catalítico baseado em carvão ativado (AC) e CNTs resultantes da decomposição catalítica de etanol constituindo um compósito micro-nanoestruturado (CNT/AC). Sobre o compósito foram suportadas NPs metálicas de rutênio preparadas por microemulsão com diferentes teores de rutênio. O comportamento catalítico deste novo material catalítico foi investigado frente as reações de oxidação do álcool benzílico e hidrogenação do cinamaldeído. Os resultados dos ensaios catalíticos quando foi utilizado o catalisador baseado em CNTs com um teor de rutênio de 3,2% foram comparados com um catalisador comercial contendo um teor de 5% de rutênio, se mostraram positivos para a reação de oxidação do álcool benzílico apresentando elevada conversão e seletividade para um carregamento de rutênio inferior ao catalisador comercial, com conversão superior a 99% e seletividade para benzaldeído de 100%, enquanto o comercial apresentou conversão de 91% e seletividade também de 100%. Na reação de hidrogenação do cinamaldeído utilizando o catalisador desenvolvido com um teor de 2% de rutênio, observou-se uma conversão de 45% com seletividade distribuída entre hidrocinamaldeído (25%), álcool hidrocinâmico (18%) e álcool cinâmico (2%). Quando se utilizou o catalisador comercial com teor de 5% de rutênio a conversão do cinamaldeído foi de 43% e seletividade para hidrocinamaldeído (37%), álcool hidrocinâmico (3,4%) e álcool cinâmico (3,3%). O catalisador micro-nanoestruturado contendo um carregamento de 1,3% de rutênio foi caracterizado por espectroscopia Raman que indicou a presença das bandas de segunda ordem na faixa de 2500-3200 cm-1 devido a presença dos CNTs, que após a incorporação das NPs de rutênio apresentou um deslocamento da banda G localizada em 1580 cm-1 em cerca de 2 eV, indicando um processo de transferência de carga entre as NPs e os CNTs. Os resultados de absorção de N2 indicou natureza mesoporosa dos catalisadores baseados em CNTs e os teores de rutênio contidos nas amostras destes catalisadores foram medidos por espectroscopia de absorção atômica e apresentaram uma proporção em massa de 1,3; 2,3 e 3,2% de rutênio em relação ao compósito, dados estes confirmados por espectroscopia de energia dispersiva quando utilizada para mapear a composição química do catalisador. Em conclusão, o compósito micro-nanoestruturado desenvolvido neste estudo apresenta um grande potencial para aplicações catalíticas, pois em testes de reciclagem, o catalisador apresentou baixa lixiviação das NPs e baixo desprendimento de CNTs do substrato apresentando desta forma boa estabilidade, além de apresentar uma excelente atividade catalítica na conversão do álcool benzílico acima de 95% após 4 ciclos catalíticos sucessivos e principalmente a seletividade máxima ao benzaldeído. / One of the main frontiers in the development of heterogeneous catalysis involves the use of graphitized carbon supports as vectors for the modification of the electronic structure of the catalysts utilized in catalytic reactions. In this sense, carbon nanotubes (CNTs) are promising materials because their morphology, surface defects, curvature, and hollow geometry allow for good dispersion and stabilization of nanoparticles (NPs), which culminates in specific interactions. CNTs can have a wide distribution of diameters, with the presence of defects (vacancies, pentagons) for this reason, they can be doped and then interspersed with species that affect the electron density of their walls, which can be functionalized with a variety of molecules. As a result, new properties that influence the catalytic activity of NPs arise. Despite their potential application, use of CNTs as particulate matter. This is because can propose problems to their application, due to their agglomeration. This is because the dispersion of NPs and their electronic properties can be affected, and problems contamination of the reaction, and flow limitations appear. An alternative for the use of CNTs in heterogeneous catalysis is the utilization of CNT-based materials with micrometric nanostructured surface. These are composite materials whose properties depend on the nature of the CNTs and the substrate. Various of the properties of CNTs can be maintained in composites, such as fixed clustering, shape of the surface of the micrometric material, which can be easily removed from the reaction medium and used in columns without compromising the flow. This work was based on a catalytic activated carbon (AC) support and CNTs, resulting from the catalytic decomposition of ethanol, which resulted in a micronanostructured composite (CNT/AC). Ruthenium metal NPs prepared by microemulsion and containing different amounts of ruthenium were supported onto the CNT/AC composite. The catalytic behavior of this new material was investigated for the oxidation of benzyl alcohol and hydrogenation of cinnamaldehyde. The obtained results were compared with those achieved with a commercial catalyst. Positive results were obtained for the oxidation of benzyl alcohol, with high substrate conversion and product selectivity having been achieved for a lower ruthenium load than the one present in the commercial catalyst (99% conversion and selectivity of 100 %. toward benzaldehyde. As for the hydrogenation of cinnamaldehyde, 45%, hydrocinnamaldehyde, hydrocinnamyl alcohol and cinnamyl alcohol, selectivities of 25, 18, and 2%, respectively. The micronanostructured catalyst was characterized by Raman spectroscopy, which indicated the presence of second-order bands in the range of 2500-3200 cm-1, due to the presence of CNTs. After incorporation of the ruthenium NPs, there was a shift in the G band located at 1580 cm-1 of about 2 eV, indicating a charge transfer process between the NPs and the CNTs. The results from N2 absorption indicated the mesoporous nature of the catalyst. The concentration of ruthenium catalysts present in the samples was measured by atomic absorption spectrometry. Ruthenium mass ratios of 1.3, 2.3, and 3.2% in relation to the composite, were detected. The composites were tested in various reuses experiments. There was low lixiviation of the NPs and low detachment of CNTs from the substrate. These data were confirmed by energy dispersive spectroscopy, which was used for mapping the chemical composition of the catalyst. In conclusion, the composite developed in this study has great potential for catalytic investigations, since the interaction between the carbon composite and the NPs was effective, and the catalytic activity was maintained for several cycles.

A preparação do EM Pd foi escolhida pelo fato de já terem sido estudados em nossos laboratórios os EM Ni e EM Pt. Estes três eletrodos modificados (EMs) foram utilizados nas hidrogenações eletrocatalíticas (HEC) de substratos orgânicos para comparação de suas reatividades. A preparação deste novo eletrodo modificado revestido pelo filme misto poli-[éter alílico do p-(2-etilamônio) benzeno] e co-monômero éter fenil e alílico no suporte de bastão de grafite contendo partículas de Pd foi iniciada com a síntese do éter alílico do p-(2-etilamônio) benzeno a partir da acetamida do p-(2-etilamônio). A utilização do co-monômero éter fenil e alílico na estrutura do filme polimérico se fez na tentativa de espaçar a malha polimérica para conseguir melhorar os resultados das HEC de substratos orgânicos, pois estes teriam maior facilidade de permear (difundir) pela malha e também proporcionar um aumento na quantidade de partículas de paládio incorporadas ao filme. Depois da preparação, utilização e comparação dos EMs Ni, Pd e Pt foram desenvolvidos novos EMs mistos visando aumentar a eficiência nas HEC dos substratos orgânicos. O EM misto Ni/Ni já havia sido preparado e estudado nas HEC mostrando uma eficiência moderada. Preparou-se então os EMs mistos Ni/Pd e Ni/Pt para compará-los com o EM Ni/Ni e com os EMs Ni, Pd e Pt para verificar se ocorreria um aumento na eficiência nas HEC. A preparação destes EMs mistos foi feita utilizando a técnica de electroless. A eficiência dos EMs foi verificada através da GH a partir de uma solução de ácido sulfúrico, do volume de hidrogênio gerado, medidas de potencial de circuito aberto e de reação de HEC de substratos orgânicos. A caracterização dos EMs foi feita pelo cálculo da massa de partículas incorporadas e análise de raios X e MEV-EDX. Os substratos orgânicos estudados nas HEC foram: benzaldeído, n-valeraldeído, isoforona, 2-cicloexen-1-ona, cicloexanona, acetofenona, benzofenona, eugenol, isoeugenol, fenilacetileno, 3-butin-1-ol, benzonitrila, fenilacetonitrila, malononitrila e valeronitrila. Comparando-se os EMs Ni, Pt, Pd, Ni/Ni, Ni/Pd e Ni/Pt, o que levou aos melhores rendimentos nas HEC foi o EM misto Ni/Pd. A HEC da acetofenona e benzofenona levou a resultados inéditos na literatura com a hidrogenação dos anéis aromáticos. / The modified electrode (ME) Pd was chosen because ME Ni and ME Pt had already been studied in our laboratory. These three different MEs were used in the electrocatalytic hydrogenation (ECH) of organic substrates so that their reactivity could be compared. The preparation of the new modified electrode ME Pd by using the mixed film poly-[ether allyl p-(2-ammoniumethyl) benzene] and the co-monomer allyl phenyl ether in carbon stick containing Pd particles. The preparation was initiated by synthesizing the allyl p-(2-ammoniumethyl) benzene ether through reaction with the acetamyde of the p-(2-ammoniumethyl) group. The co-monomer allyl phenyl ether in a polymeric film was used in an attempt to obtain more space between the polymeric film and to achieve better results in the ECH of organic substrates, since they could be introduced through the polymer and increase the quantity of Pd particles of incorporated in to the film. After the preparation of the MEs Ni, Pd and Pt and after they had been used and compared, new mixed MEs were developed in order to study their efficiency in the ECH of organic substrates. Mixed ME Ni/Ni had already been prepared and studied in our laboratory and it was shown to be moderately efficient for ECH. Mixed ME Ni/Pd and Ni/Pt were prepared so that they could be compared with mixed ME Ni/Ni, ME Ni, ME Pd and ME Pt. The preparation of these mixed MEs was carried out by electroless deposition. The efficiency of these MEs was verified by hydrogen generation from a mineral acid solution, hydrogen generation volume, potential of the open circuit and ECH of organic substrates. The characterization of the MEs was done by calculating the mass of incorporated particles and by SEM-EDX analyses. The organic substrates used for in ECH were benzaldehyde, n-valeraldehyde, isophorone, 2-cyclohexen-1-one, cyclohexanone, acetophenone, benzophenone, eugenol, isoeugenol, phenylacetylene, 3-butin-1-ol, benzonitrile, phenylacetonitrile, malononitrile and valeronitrile. A comparison of these MEs shows that the mixed ME Ni/Pd are the most efficient for ECH for all studied substrates. Acetophenone and benzophenone gave fully hydrogenated products; a fact that has not yet been published in the literature.

Pós magnéticos foram produzidos utilizando o processo de hidrogenação, desproporção, dessorção e recombinação (HDDR). A primeira parte deste trabalho envolveu o estudo do efeito da adição de Co na liga Pr14FebalCoxB6Nb0.1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) variando a de temperatura de dessorção/ recombinação de 800° a 900°C, com o objetivo de otimização do tratamento HDDR. A liga Pr14Fe80B6 foi utilizada como padrão. As ligas foram tratadas termicamente a 1100°C por 20 horas para eliminação do Fe- exixtente na liga em estado bruto de fusão. A temperatura de dessorção/ recombinação afetou a microestrutura e as propriedades magnéticas dos ímãs moldados com polímeros. A liga com baixa adição de cobalto (4 at.%) exigiu a temperatura de reação mais alta (880°C) entre os demais ímãs. As temperaturas ótimas para as ligas com 8 at.% Co e 10 at.% Co foram 840°C e 820°C, respectivamente. Ligas com altas concentrações de cobalto (12 at.% and 16 at.%) foram processadas a 840°C. A temperatura de dessorção/ recombinação que apresentou alta anisotropia nas ligas Pr14Fe80B6 e Pr14Fe79,9B6Nb0,1 foi de 820°C. O ímã que apresentou melhor remanência (862mT) foi processado com a liga Pr14Fe67,9Co12B6Nb0,1. Cada liga apresentou uma temperatura de reação otimizada e exibiu uma microestrutura particular, de acordo com a composição. A segunda parte deste trabalho envolveu a caracterização, dos pós HDDR de Pr14Fe80B6, que foram analisadas por difração de raios X com fonte síncrotron para a identificação e quantificação de fases cristalinas, e ainda para a determinação do tamanho médio de cristalitos da fase principal. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para revelar a morfologia dos pós HDDR. / Fine magnetic powders were produced using the hydrogenation disproportionation desorption and recombination (HDDR) process. The first stage in this work involved an investigation of the effect of the Co content and range of desorption/ recombination temperatures between 800 and 900°C with the purpose of optimizing the HDDR treatment for Pr14Fe80B6 and Pr14FebalCoxB6Nb0,1 (x= 0, 4, 8, 10, 12, 16) alloys. The cast alloys were annealed at 1100°C for 20 hours for homogenization. The processing temperature (desorption/ recombination) affected the microstructure and magnetic properties of the bonded magnets. The alloy with low cobalt content (4 at.%) required the highest reaction temperature (880°C) to yield anisotropic bonded magnets. The optimum temperature for alloys with 8 at.% Co and 10 at.% Co were 840°C and 820°C, respectively. Alloys with high cobalt content (12 at.% and 16 at.%) were processed at 840°C. The optimum desorption temperature for achieving high anisotropy for Pr14Fe80B6 and Pr14Fe79,9B6Nb0,1 was 820°C. The best remanence (862mT) was achieved with the Pr14Fe67,9B6Co12Nb0,1 magnet, processed at 840°C. Each alloy required an optimum reaction temperature and exhibited a particular microstructure according to the composition. The second stage of the work involved the characterization, for each temperature, of the Pr14Fe80B6 HDDR powder processed using X-ray diffraction analysis. The samples of the HDDR material were studied by synchrotron radiation powder diffraction using the Rietveld method for cell refinement, phase quantification and crystallite sizes determination. Scanning electron microscopy (SEM) has also been employed to reveal the morphology of the HDDR powder.

Esta tese descreve a primeira síntese assimétrica do sesquiterpeno fenólico (+)-(1S, 3R)-mutisiantol, assim como de seu enantiômero não-natural. O (+)-mutisiantol foi obtido em 11 etapas a partir do 2-metil-anisol, em rendimento global de 14% e excesso enantiomérico de 90%. Estas sínteses permitiram determinar a configuração absoluta deste produto natural. A etapa-chave da síntese consistiu na hidrogenação assimétrica do 4,7-dimetil-6- metóxi-1,2-di-hidronaftaleno, utilizando-se catalisadores opticamente ativos de irídio, conhecidos como Ir-PHOX. Com esta reação foi possível obter tanto o (+)-(S)- quanto o ()- (R)-1,6-dimetil-7-metóxi-1,2,3,4-di-hidronafaleno em ótimos rendimentos e excessos enantioméricos. Uma outra etapa importante desta síntese foi a reação de contração de anel do 1,6- dimetil-7-metóxi-1,2-di-hidronaftaleno. Esta oxidação foi realizada através da reação do 1,2- di-hidronaftaleno com tálio(III) ou com iodo(III). Ambos oxidantes levaram exclusivamente ao trans-indano desejado em rendimentos que variaram de moderado a bom. Esta tese também descreve a preparação, em excelentes excessos enantioméricos, de uma série de 1-tetralóis opticamente ativos, através de dois tipos diferentes de biotransformações: a) a resolução cinética enzimática de 1-tetralóis mediada por CALB; e b) a biorredução de 1-tetralonas mediada por Daucus carota. / This thesis presents the first asymmetric synthesis of the phenolic sesquiterpene (+)- (1S, 3R)-mutisianthol, as well as its non-natural enantiomer. The (+)-mutisianthol was obtained in 11 steps from 2-methylanisole, with 14% overall yield and enantiomeric excess of 90%. This synthesis allowed to assign the absolute configuration of this natural product. The key-step was an asymmetric hydrogenation of 4,7-dimethyl-6-methoxy-1,2- dihydronaphthalene using optically active iridium catalysts, known as Ir-PHOX. This reaction led to the either (+)-(S) or ()-(R)-1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-dihydronaphthalene in good yields and enantiomeric excess. Another important step of the route was the ring contraction reaction of the 1,6- dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene, which was performed using thallium(III) or iodine(III). Both oxidants led exclusively to the desired trans-indan in good to excellent yield. This thesis also describes the preparation of a series of optically active 1-tetralols in excellent enantiomeric excesses, using two different biotransformations: a) the kinetic enzymatic resolution of 1-tetralols mediated by CALB and b) the bioreduction of 1-tetralones mediated by Daucus carota.

L'enjeu de cette thèse est d'identifier des systèmes catalytiques, actifs, sélectifs et stables pour la transformation de l'acide lévulinique (LevA) en 1,4-pentanediol (1,4-PDO) en phase aqueuse. Dans un premier temps, des catalyseurs monométalliques à base de ruthénium (Ru), palladium (Pd), platine (Pt) supportés sur charbon (C) ou sur oxyde de titane (TiO2) sont préparés et testés. Ces premiers résultats ont montré l'importance de certains paramètres sur les performances catalytiques observées. Les catalyseurs à base de Ru se sont révélés les plus actifs et sélectifs en 1,4-PDO (rendement maximal de 50%). L'utilisation de ces catalyseurs monométalliques favorise la formation importante de sous-produits et de réactions de craquage d'où des pertes de carbone transférées en phase gaz. Par imprégnation de différentes teneurs de rhénium (Re) ou de molybdène (Mo) sur ces catalyseurs monométalliques, des catalyseurs bimétalliques Re-Ru et Mo-Ru ont été préparés. L'ajout d'un promoteur permet d'augmenter la vitesse de la réaction de transformation du LevA et améliore significativement la sélectivité en 1,4-PDO (90%). Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été étudiés notamment en s'appuyant sur une modélisation cinétique et sur des tests de réactivité de molécules modèles identifiées comme intermédiaires réactionnels ou produits de la conversion du LevA en 1,4-PDO / The aim of our research project is the hydrogenation of the levulinic acid in aqueous phase into 1,4-pentadeniol using noble metal catalysts (Ru, Pd, Pt) supported on C or TiO2. First results have shown the effect of the metal, the method of preparation or the supports on catalytic performances. Monometallic Ru catalysts are active and selective into 1,4-PDO (maximum yield 50%). By using monometallic catalysts, an important formation of by-products and loss of carbon by cracking reactions was observed. By impregnating various amount of Re or Mo, bimetallic catalysts were prepared. Adding promoter both allows enhancing the reaction rate of LevA hydrogenation and improved the selectivity to 1,4-PDO up to 90%. In order to understand the mechanism, a kinetic modeling and stability test on intermediates or products of the reaction were realized

L'objectif de ce travail est de mettre au point des catalyseurs bimétalliques Re-Pd/TiO2 actifs et suffisamment robustes en milieu hydrothermal pour hydrogéner sélectivement l'acide succinique (SUC) en 1,4-butanediol (BDO). Dans un premier temps, des catalyseurs monométalliques 2%Pd/TiO2 sont préparés et caractérisés par diverses techniques physico-chimiques. Les résultats montrent l'importance d'un certain nombre de paramètres sur les propriétés des catalyseurs et leurs performances catalytiques. Les catalyseurs à base de palladium sont très sélectifs en γ-butyrolactone mais très peu en BDO. Différentes teneurs en rhénium sont ensuite déposées sur les catalyseurs 2%Pd/TiO2 (par imprégnation successive (IS) et par réduction catalytique (RC)). L'existence d'une interaction entre les deux métaux Pd-Re est mise en évidence par plusieurs techniques de caractérisation (chimisorption H2, réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane, RTP, XPS, MET-EDX). L'ajout de rhénium permet d'augmenter la vitesse de la réaction de transformation du SUC et améliore la sélectivité en BDO. Pour les catalyseurs préparés par IS, des quantités importantes de rhénium (3-4%) sont nécessaires pour avoir un effet optimum, alors que le dépôt par la méthode RC doit être limité à des teneurs plus faibles (< 1%). Néanmoins, les catalyseurs préparés par IS conduisent à une meilleure activité et sélectivité en BDO. / The objective of this work is to synthesize bimetallic catalysts Re-Pd/TiO2 active and strong enough in hydrothermal environment to hydrogenate selectively the succinic acid (SUC) to 1,4-butanediol (BDO). At first, monometallic 2%Pd/TiO2 catalysts are prepared and characterized by various physico-chemical methods. The results show the importance of several parameters on the catalyst properties and catalytic performances. Palladium catalysts are very selective to γ-butyrolactone but few to BDO. Various rhenium contents are then deposited on 2%Pd/TiO2 catalysts (by successive impregnation (SI) and catalytic reduction (CR)). The existence of an interaction between both Pd-Re metals is revealed using several techniques of characterization (H2 chemisorption, model reaction of cyclohexane dehydrogenation, TPR, XPS, TEM-EDX). Adding rhenium both allows enhancing the reaction rate of SUC transformation and improving the selectivity to BDO. For catalysts prepared by SI, important quantities of rhenium (3-4%) are needed for optimal effect, while the deposit must be limited to lower contents (< 1%) when using the CR method. Nevertheless, catalysts prepared by SI lead to better activity and selectivity to BDO.

L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol. / The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol.

Ce travail de doctorat s’inscrit dans le cadre de la recherche fondamentale inhérente à la réaction catalytique d’hydrogénation du CO, qui permet de produire du pétrole de synthèse à partir des autres ressources fossiles disponibles à l’état naturel (gaz naturel et charbon).<p>Les objectifs de ce travail s’articulent autour de deux méthodes originales, respectivement de préparation et de caractérisation des catalyseurs. La première permet la formation in situ de catalyseurs par voie oxalique, alors que la seconde est une méthode de cinétique transitoire chimique appliquée à la réaction CO + H2.<p><p>Dans un premier temps, la préparation de catalyseurs « modèles » de cobalt et de nickel a été réalisée en faisant intervenir un oxalate comme précurseur à la formation in situ du catalyseur. L’étude de cette méthode de préparation par « voie oxalique » nous a tout d’abord permis de discuter du mécanisme de formation de l’oxalate, que nous envisageons comme une polymérisation faisant intervenir des ligands oxalate tétradentates établissant des ponts entre les atomes métalliques.<p>La décomposition thermique de l’oxalate de cobalt a été étudiée dans un second temps. Nous nous somme penchés en particulier sur l’influence de l’atmosphère de la décomposition sur la nature du catalyseur obtenu in fine. Utiliser l’hydrogène comme gaz réducteur permet d’obtenir des catalyseurs purement métalliques développant une surface spécifique intéressante.<p><p>Ces catalyseurs ont été utilisés pour les études cinétiques transitoires chimiques de la réaction CO + H2. Les phénomènes transitoires observés ont permis de corréler les hypothèses formulées pour l’élaboration d’un mécanisme original initialement proposé par A. Frennet. En particulier, la dépendance des vitesses réactionnelles aux pressions partielles de CO et d’hydrogène permet d’envisager un mécanisme d’allongement de chaîne basé sur la réactivité d’un intermédiaire réactionnel avec les réactifs en phase gazeuse. Au vu des recouvrements de surface sous conditions réactionnelles ainsi que des phénomènes transitoires observés, cet intermédiaire est constitué de plusieurs atomes (carbone, oxygène et hydrogène), et est à l’origine de la formation des produits de la réaction (CH4 et alcanes à plus longues chaînes), dont la désorption en phase gazeuse suit un processus en deux étapes lors duquel l’influence de l’hydrogène est primordiale.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce mémoire de thèse est consacré au développement de nouveaux systèmes catalytiques dérivés de métallocyclodextrines. Les travaux qui y sont décrits ont trait à la mise au point de méthodes de fonctionnalisation régiosélective de la face primaire des cyclodextrines donnant accès à des ligands hétérodentés de type P,P’ à chiralité inhérente. Ces derniers forment quantitativement des complexes chélate de géométrie cis, dont les versions rhodiées ont été testées en hydrogénation eten hydroformylation asymétriques d’oléfines prochirales. L’étude des propriétés complexantes et catalytiques de deux phosphines confinantes dérivées d’α- et de β-cyclodextrine a également étér éalisée. L’ancrage rigide de l’atome de phosphore (III) au sein de la matrice cyclodextrine permet de confiner le centre métallique au coeur du macrocycle, ce qui se traduit par la formation exclusive de complexes mono-ligandés en phosphore. Les complexes monophosphine de rhodium (I) catalysent l’hydroformylation asymétrique du styrène avec une très forte sélectivité en produit branché et une énantiosélectivité très élevée. Le pontage de diaminocyclodextrines par l'acénaphtènequinone permet d’obtenir des ligands potentiellement confinants dans lesquels l’anse azotée de type N-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine est dissymétrique. L’oxydation du pont par voie chimique ou électrochimique conduit à une anse imidazole 1,2-disubstitué très courte qui provoque une forte déformation du squelette cyclodextrine. / This manuscript is concerned with the design of novel catalytic systems derived from metallocyclodextrins. The first part describes new ways of functionalising the cyclodextrin primary face regioselectively for accessing inherently chiral P,P’ chelators. These heterodentate ligands gavequantitatively cis-chelate complexes with various d8 cations. Their rhodium(I) complexes were assessed in the asymmetric hydrogenation and hydroformylation of prochiral olefins. Thecoordination and catalytic properties of two phosphines derived from a- and b-cyclodextrin are also reported. With their phosphorus lone pair pointing toward the CD core, these confining ligands force the coordinated metal centre to stay within the CD hollow and promote the formation of singly phosphorus-ligated complexes. Rhodium (I) monophosphine complexes of this type catalyse the asymmetric hydroformylation of styrene with both very high isoselectivity and enantioselectivity. Capping of diaminocyclodextrins with acenaphthenequinone resulted in the formation of a nonsymmetricN-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine handle with two intra-annular nitrogen atoms. A strong deformation of the cyclodextrin scaffold was shown to take place upon chemical or electrochemical oxidation of the bridging unit into the very short 1,2-disubstituted imidazole moiety.