The discharge of poorly treated wastewater containing persistent organic contaminants, such as phenol, into water bodies is a major contributor to water pollution. This is of great concern as it poses health threats to human beings, aquatic species and the ecosystem as a whole. Amongst the water treatment technologies available, adsorption is highly recommended because of its ease of operation, simple design and economic viability. Commercial activated carbon (CAC) has previously been utilised as an adsorbent for remediation of recalcitrant pollutants from wastewater. However, high costs and the complexity of regenerating spent carbon has resulted in the need for economically viable adsorbents. The current research focused on the use of layered double hydroxide (LDH) clays for removal of phenol from contaminated water. The work is divided into two sections whereby the initial phase focuses on the use of commercial LDH clays, while the second phase is based on the in-house synthesised LDH clays guided by the performance of the commercial clays. Six commercial clays were sourced from different suppliers for the first phase, namely: DHT ̵ 4A and Alcamizer 1 from Kisuma Chemicals (Netherlands), Sorbacid 944, Sorbacid 911 and Hycite 713 from Clariant (Germany) and GF ̵ 450 from Greenfield additives (South Africa). Sorbacid 944 was the only clay which had three metallic constituents, magnesium Mg), zinc (Zn) and aluminium (Al) and was quantified to be 100% hydrotalcite; other clays had a substantial amount of impurities, such as calcite, boehmite and silica. Screening tests on the commercial clays were done by contacting 10 g L-1 of each clay with 40 mg L-1 synthetic phenol solution over 108 h. All the clays produced an adsorption efficiency of less than 10%. However, three clays which showed better adsorption efficiencies, namely: GF ̵ 450 (9%), Sorbacid (6%) and DHT ̵ 4A (3%) were utilised for further assessment. The three clays were thermally treated at 500°C for 4 h to produce mixed metal oxides (MMO), which are known to be good adsorbents. Calcination of the clays resulted in an increase in phenol adsorption efficiency over 24 h on Sorbacid 944 (87%) and DHT ̵ 4A (52%) while GF ̵ 450 remained below 10%. Having produced a higher adsorption efficiency, Sorbacid 944 was further assessed for optimisation of phenol removal process. The initial pH of the solution was established to have an inverse proportionality relationship with phenol adsorption. Elevated pH resulted in an increase in the concentration of hydroxyl ions (OH-) which increased the reformation rate of calcined LDH (CLDH) and reduced the adsorption efficiency, while acidic pH was not evaluated as it is known to cause dissolution of LDH. Neutral pH was established to be the optimum pH for phenol adsorption. An increase in operational temperature resulted in a faster phenol adsorption rate from 2 x 10-4 g mg-1min-1 at 25 °C to 3.8 x 10-3 g mg-1min-1at 65 °C. The optimum clay loading was 10 g L-1 and the clay proved to be effective over three cycles. The Freundlich equilibrium isotherm best fitted the phenol adsorption equilibrium data, with a maximum adsorption capacity of 16.6 mg g-1. The change in enthalpy of the adsorption process was determined to be ca.20 kJ mol-1 indicating an endothermic process dominated by physical adsorption. The changes in Gibbs free energy over the evaluated temperatures ranged between -12 kJ mol-1 and -16 kJ mol-1. This showed that the adsorption process was spontaneous irrespective of the operating temperature. The second phase of the study involved the synthesis of eight LDH clays containing varying compositions of Mg, Zn and Al with a carbonate interlayer anion. The clay which contained molar ratios of Mg (60%), Zn (20%) and Al (20%) (Mg0.6Zn0.2Al0.2) was found to possess higher adsorption efficiencies upon calcination at 450 °C for 4 h. Clays which had a Zn/Mg molar ratio greater than 1, Mg0.4Zn0.4Al0.2, Mg0.25Zn0.5Al0.25 and Zn0.75Al0.25 showed lower phenol adsorption efficiencies of 63%, 65% and 50% respectively. Clays with a Zn/Mg ratio less than 1, Mg0.6Zn0.2Al0.2 and Mg0.5Zn0.25Al0.25 showed optimal ratio of acidic and basic sites hence higher phenol adsorption efficiencies of 89% and 80% respectively. A higher aluminium content in the clay increased the spinel content (MgAl2O4) upon calcination resulting in a decrease in phenol adsorption. Phenol adsorption equilibrium data and kinetics for clay Mg0.6Zn0.2Al0.2 were comparable with those of Sorbacid 944. Column reactor configurations should be investigated for industrial applications. Furthermore, real wastewater matrices containing multi-contaminants should be used instead of synthetic wastewater with a few pollutants. This will provide insight in the applicability of LDH for impurity removal from wastewater on an industrial scale. / Dissertation (MEng (Water Utilisation))--University of Pretoria, 2021. / Technology and Human Resources for Industrial Support (THRIP) / Chemical Engineering / MEng (Water Utilisation) / Unrestricted

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(地球環境学) / 甲第24952号 / 地環博第243号 / 新制||地環||48(附属図書館) / 京都大学大学院地球環境学舎地球環境学専攻 / (主査)教授 勝見 武, 准教授 高井 敦史, 教授 越後 信哉 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Global Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

Ce travail vise à étudier la transestérification de l'huile de tournesol pour la production de biodiesel et le vaporeformage du glycérol pour la production d'hydrogène renouvelable. Les oxydes mixtes Mg-Al prépares par voie hydrotalcite ont été choisis comme supports catalytiques. Pour la production de biodiesel, les effets du traitement thermique et de la méthode de préparation pour l'incorporation de calcium ont été étudiés. Le catalyseur Ca600/Mg₄Al₂HT calciné à 600°C, préparé par imprégnation de 40 wt% de Ca sur le support Mg₄Al₂ non calciné, a montré les meilleures performances catalytiques en raison de ses propriétés basiques améliorées. Pour le vaporeformage catalytique du glycérol, l'activité des oxydes de métaux purs imprégnés par le Ni a d'abord été étudiée, puisque les oxydes de métaux purs sont souvent utilisés comme supports catalytiques. Le catalyseur Ni/ZrO₂ s'est révélé le plus efficace pour la production d'hydrogène. Pour le vaporeformage du glycérol en présence d'oxydes mixtes obtenus par voie hydrotalcite, les catalyseurs au Ru-Mg-Al ont été étudiés. L'effet de la méthode de préparation (imprégnation ou greffage) sur l'activité catalytique a été étudié. Le catalyseur préparé par imprégnation permettait une plus grande accessibilité à la phase active. Pour des catalyseurs Ni-Mg-Al, les supports ont été modifiés par du lanthane. Le catalyseur Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ était le plus performant en raison de sa basicité accrue et de son interaction métal-support. Les activités des catalyseurs Ni/ZrO₂ et Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ ont été comparées. Les deux catalyseurs ont produit des rendements en hydrogène similaires. Moins de coke a été produit sur le catalyseur préparé par voie hydrotalcite, en raison de sa basicité supérieure. Un test de stabilité à 600°C a montré la désactivation du catalyseur Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ après 6 heures. Lors de l'optimisation des conditions de réaction sur le catalyseur Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄, une amélioration significative de la stabilité a été observée, étendant ainsi sa durée de vie à 24 heures. / This work aims to study the transesterification of sunflower oil for biodesel production and the steam reforming of glycerol for renewable hydrogen production. Mg-Al hydrotalcite derived mixed oxides were chosen as catalytic support materials given their known basicity, thermal stability and low cost. Only one active phase was studied for biodiesel production (Ca) and two different active phases (Ru and Ni) for glycerol steam reforming. The various prepared catalysts were characterized by different techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), specific surface area determination by BET method, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), H₂-Temperature Programmed Reduction (H₂-TPR), CO₂-Temperature Programmed Desorption (CO₂-TPD) and Simultaneous Thermogravimetric-Differential Scanning Calorimetry (TG-DSC). For biodiesel production, the effects of thermal treatment and the preparation method for Ca incorporation were both studied. The catalyst that showed the best catalytic performance was an uncalcined Mg₄Al₂ support impregnated with 40 wt% Ca followed by a calcination at 600°C (Ca/600Mg₄Al₂HT) due to its enhanced basic properties. After several optimization steps over this catalyst, the optimum conditions for biodiesel synthesis were: a methanol to oil molar ratio of 15:1, a catalyst to oil ratio of 2.5 wt% and a reaction time of 6 hours which gave a FAME yield of 95%. The properties of the produced biodiesel were studied and found to be in good agreement with ASTM (American Society for Testing and Materials) requirements. For the catalytic steam reforming of glycerol, the activity of NI-based pure metal oxides (Ni/CeO₂, Ni/Y₂O₃, Ni/ZrO₂) was first studied as pure metal oxides are commonly used as support materials. The effect of the support was evaluated and the Ni/ZrO₂ catalyst was found to be the most efficient for hydrogen production. To study the effect of the zirconia phase, a tetragonal Ni/ZrO₂ was also prepared. The tetragonal catalyst was less active for hydrogen production compared to the monoclinic catalyst. A stability test at 600°C also showed the desactivation of the tetragonal Ni/ZrO₂ after 6 hours on stream. For the catalytic steam reforming of glycerol using Mg-Al hydrotalcite derived mixed oxides, Ru-based Mg-Al catalysts were first studied. The effect of the preparation method (impregnation vs grafting) on the catalytic activity of Ru-Mg-Al catalysts was studied. The catalyst prepared by the impregnation method resulted in a better catalytic activity than the catalyst prepared by the grafting method as it allowed a higher accessibility of the active phase. For the Ni-based Mg-Al catalysts, the hydrotalcite supports were modified with La to study the effects of promoter addition on catalytic properties and activity. The bimetallic effect (1%Ru-5%Ni) and effect of a higher Ni loading (15 wt%) were also studied. The 5 wt% Ni impregnated on a La modified Mg-Al support (Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄) catalyst was the most efficient for hydrogen production due to its enhanced basicity and metal-support interaction. The activities of the most efficient catalysts, Ni/ZrO₂ and Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄, were compared. Both catalysts produced similar hydrogen yields. Differences in glycerol conversion to gaseous products were attributed to a higher formation of liquid by-products over the hydrotalcite support compared to the zirconia support. Nevertheless, less coke was produced over the hydrotalcite catalyst given its higher basicity. A stability test at 600°C showed the desactivation of the Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ catalyst after 6 hours on stream. Upon optimization of the reaction conditions on Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄, a significant improvement in the stability was observed as the catalyst lasted for 24 hours on steam.Therefore, Ni/Mg₆Al₁.₆La₀.₄ could be a promising candidate for industrial application.

Ce travail vise l'étude de l'oxydation catalytique des Composés Organiques Volatils (COVs). L'objectif principal est de trouver des matériaux catalytiques qui sont des alternatives aux métaux nobles très onéreux. La recherche des matériaux catalytiques actifs, sélectifs, stables dans le temps et à base de métaux de transition est abordée. Afin d'améliorer les performances catalytiques des métaux de transition, la dispersion de l'espèce métallique doit être optimisée en utilisant une méthode de synthèse adéquate. Les différents solides préparés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques : la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Spectroscopie Infrarouge (IR), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX)...De plus, les oxydes obtenus ont été testés dans les réactions d'oxydation totale du COV propène. En premier lieu, nous avons focalisé notre travail sur la préparation d'une série d'oxydes mixtes Co-Mg/Al-Fe par voie hydrotalcite afin d'obtenir des propriétés intéressantes en catalyse hétérogène. Cette étude consiste surtout à évaluer la substitution des cations bivalents et trivalents. Il s'est avéré que le solide contenant à la fois du cobalt et du fer (CoFe) possède l'activité catalytique la plus élevée. L'intérêt de la voie hydrotalcite par rapport à d'autres méthodes de synthèse, telles que la méthode classique et le mélange mécanique des oxydes a été mis en évidence. En second lieu, l'utilisation des irradiations micro-ondes lors de la synthèse des matériaux hydrotalcites a été également étudiée comme une méthode de synthèse non-conventionnelle. Un effet bénéfique a été observé avec l'utilisation des micro-ondes dû principalement à des surfaces spécifiques plus élevées et à une meilleure réductibilité des espèces oxydes. En outre, cette étude vise également la mise au point de cette nouvelle méthode. De ce fait, l'optimisation de la température, durée et puissance des irradiations micro-ondes a été effectuée sur le solide CoFe, afin de montrer l'influence de chaque paramètre sur les propriétés physico-chimiques des matériaux. En troisième lieu, la synthèse d'une série de catalyseurs par voie hydrotalcite avec différentes teneurs en Co²⁺ et Fe³⁺ a été effectuée. L'influence du rapport molaire sur la structure hydrotalcite a été montrée. Une comparaison entre ces solides et ceux préparés par la méthode micro-ondes a été également abordée. / This work aims to study the catalytic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOCs). The main objective is to find catalytic materials that are alternatives to very expensive noble metals. The search for transition metal based catalysts is investigated. Furthermore, to improve the catalytic performance of the transition metals, their dispersion must be optimized using an adequate synthetic method. The various prepared solids were characterized by different physicochemical techniques : X-ray Diffraction (XRD), Thermal Analysis (TDA/TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Temperature Programmed Reduction by hydrogen (H₂-TPR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)...Moreover, the obtained oxides were tested in the total oxidation of the VOC propene. Firstly, we focused our work on the preparation of a series of Co/Fe hydrotalcites -like samples by the traditional co-precipitation method. This study consists mainly of evaluating the substitution of bivalent and trivalent cations. It has been found that the solid containing both cobalt and iron (CoFe) has the highest catalytic activity. The interest of the hydrotalcite route compared to other methods of synthesis, such as the classical method and the mechanical mixing of oxides was put into evidence. Secondly, the use of microwave irradiation during the synthesis of hydrotalcite materials has also been studied as an unconventional method of synthesis. A beneficial effect has been observed with the use of microwaves due mainly to higher specific surface areas and better reducibility of the oxide species. In addition, an optimization of the temperature, duration, and power of the microwave irradiations was carried out on the CoFe solid, in order to show the influence of each parameter on the physico-chemical properties of the materials. Thirdly, the synthesis of a series of hydrotalcite catalysts with different ratio of Co²⁺ and Fe³⁺ was carried out. The influence of the molar ratio on the hydrotalcite structure has been shown. A comparison between these solids and those prepared by the microwave method was also discussed.

Dans le cadre de la politique de réduction des émissions de gaz toxiques tels que les composés organiques volatils (COV) et les oxydes d'azote (NOx), cette étude portait sur la mise au point de catalyseurs exempts de métaux nobles, efficaces pour l'élimination simultanée des COV (propène) et des NOx en présence d'un excès d'oxygène (milieu pauvre). Deux traitements ont été envisagés : d'une part nous avons étudié la réaction d'oxydation totale du propène et d'autre part les réactions simultanées d'oxydation du propène et de réduction des NOx. Le choix s'est reporté sur les matériaux hydrotalcites qui, après calcination, permettent d'obtenir un mélange d'oxydes ayant des propriétés intéressantes en catalyse. Dans un premier temps, des catalyseurs massiques à base de Cu, de Mg et de Al ont été synthétisés par voie hydrotalcite. Nous avons pu mettre en évidence que les espèces cuivriques sous formes de petits agrégats de CuO très dispersés à la surface sont actifs pour la réduction des NOx alors que les ions CU²⁺ sous forme de cristallites de CuO sont plus actifs dans l'oxydation du propène. Afin d'améliorer les performances catalytiques de ces catalyseurs, l'incorporation de l'élément Fe dans ces matériaux a été réalisée. Pour la réaction de réduction des NOx en présence de C₃H₆, la coexistence du fer et du cuivre dans un même matériau décale la fenêtre de température de conversion des NOx vers de plus basses températures mais également diminue la conversion de NO. Par ailleurs, en vue d'accroître les valeurs de conversion de NOx, le catalyseur qui convertit le mieux les NOx a été promu par des métaux alcalins. Cs et Na ont montré un effet promoteur tandis que K a exercé un effet inhibiteur dans la réaction de réduction des NOx. Dans la dernière partie de ce travail, une introduction à l'oxydation catalytique des suies et à l'élimination simultanée du propène et des NOx en présence de suies a été envisagée. Une autre partie du travail de thèse a concerné les particules atmosphériques qui ont été collectées au Liban durant une tempête désertique provenant du désert Arabe, le but étant d'évaluer le changement morphologique et chimique qui peut avoir lieu au cours du transport à longue distance. La caractérisation de ces particules par microcopie électronique à balayage couplée à un Spectromètre à Dispersion d'Energie a montré que les grosses particules sont riches en oxydes métalliques (notamment en Si, Al, Mg, Fe, Ca...). Sur les particules fines et ultrafines nous avons pu mettre en évidence la formation d'oligomères d'organonitrates et d'organosulfates. Or, ces organonitrates proviennent de la réaction entre les COV et les NOx. / This thesis was done within the politics of reducing the emissions of toxic gases such as volatile organic compounds (VOC) and nitrogen oxides (NOx). This study aimed to optimize efficient catalysts, prepared in the absence of noble metals, for the simultaneous elimination of VOC (propylene) and NOx under excess of oxygen (lean condition). Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. Two treatments were performed : on the one hand the propylene oxidation alone, on the other propylene oxidation and NOx reduction simultaneously. Cu, Mg and Al - based catalysts were prepared by the hydrotalcite route. The as-prepared solids were proven to be efficient in the NOx reduction due to the presence of small aggregates of well dispersed CuO on the surface. However the CU²⁺ ions in the forms of crystallites were active in the propylene reaction. In order to improve the catalytic activity, Fe element was then incorporated into the solids to substitute a part or all of the Al element and the effects were studied. In the selective catalytic reduction of NOx by the C₃H₆ the introduction of iron species into the structure lowered the temperature of complete C₃H₆ conversion but also reduced the NOx conversion. Moreover, in order to improve the NOx conversion, the catalyst that exhibited the best reduction of NOx was promoted by alkaline letals. Cs and Na showed a promoting effect while K displayed an inhibotory effect. Finally, an introduction to soot oxidation and the simultaneous elimination of propylene and NOx in the presence of soot was conducted. Another part of this work concerned atmospheric particles collected in Lebanon during dust-rich days originating from the Arabian Desert. Transformations in the morphology and chemical composition of aerosols were assessed by Scanning Electron Microscopy (SEM) equipped with an Energy Dispersive X-ray system. The results showed that coarse particles are rich in metal oxides (Si, Al, Mg, Fe, Ca...). However, over fine and ultrafine particles, the formation of organonitrates and organosulfates oligomers was observed. Yet, organonitrates sprung from the reaction between VOC and NOx.

Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué. / This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane et de l'éthanol en hydrogène par le procédé du vaporeformage en utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afin d'augmenter la sélectivité en produit désiré (hydrogène), de réduire la production du monoxyde de carbone (Co) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de phases actives, à base de cuivre et de ruthénium supportés par les hydrotalcites calcinées CoₓMg₆₋ₓAl₂, ont été évaluées dans ces réactions. Pour les deux réactions, l'influence de plusieurs facteurs a été évaluée afin d'ajuster les paramètres de la réaction. Il a été démontré que les performances des catalyseurs pour les réactions du vaporeformage dépendent de la teneur en cobalt et en magnésium.Une grande teneur en cobalt améliore la réactivité catalytique. Le catalyseur 1Ru/Co₆Al₂ a présenté la plus forte activité et stabilité dans la réaction du vaporeformage du méthane parmi les autres catalyseurs industriels et préparés. Les espèces réduites de ruthénium et du cobalt ont été détectées après la réaction par DRX. La technique RPE était capable de détecter des quantités négligeables de deux types d'espèces carbonées formées lors de la réaction : du coke et du carbone. D'autre part, le catalyseur 5Cu/Co₆Al₂ a révélé la productivité la plus élevée en hydrogène dans la réaction du vaporeformage de l'éthanol. Cependant, il se désactive après quelques heures à cause de la formation du coke. Le catalyseur 5Cu/Co₂Mg₄Al₂ a montré une quantité beaucoup plus faible d'espèces carbonées sans désactiver pendant 50 heures en raison du caractère basique de la phase de l'oxyde du magnésium présente dans le support. / This work focuses on methane and ethanol conversion to hydrogen in the presence of a catalyst in order to increase the selectivity of the desired product (H₂) and reduce carbon monoxide emission and coke formation. Two kinds of active phase were used (copper and ruthenium) and impregnated on calcined hydrotalcites CoₓMg₆₋ₓAl₂ in order to be evaluated in the methane and ethanol steam reforming reactions. For both reactions, the influence of several factors was evaluated in order to adjust the reaction parameters. It has been shown that catalysts performances for the reforming reactions depend on the content of cobalt and magnesium. High cobalt content enhanced the catalytic activity. 1Ru/Co₆Al₂ catalyst presented the highest activity and stability in the methane steam reforming reaction among the other industrial and prepared catalysts even under a low GHSV and with no hydrogen pretreatment. Reduced ruthenium and cobalt were detected after the reaction by XRD. EPR technique was able to detect negligible amount of two kinds of carbonaceous species formed during the reaction : coke and carbon. On the other hand, 5Cu/Co₆Al₂ catalyst revealed the highest hydrogen productivity in the ethanol steam reforming reaction. However, it suffers from coke formation that deactivated the catalysts after few hours. 5Cu/Co₂Mg₄Al₂ catalyst showed a much lower quantity of carbonaceous species with no deactivating during 50 hours due to the basic character of the magnesium oxide phase present in the support.

Les émissions de composés organiques volatiles (COV) dans l'atmosphère sont réglementées à caus de leur impact sur la santé. L'oxydation catalytique est une des techniques prometteuses pour limiter ces émissions. L'objectif de ce travail était de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs en dioxyde de carbone et stables pour la destruction de COV. Afin de trouver une alternative à l'utilisation de catalyseurs à base de métaux nobles, ce travail de recherche a été orienté sur la synthèse de matériaux à base d'oxydes de métaux de transition. Les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Électronique à Transmission (MET), la Spectrométrie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX),... Dans un premier temps, une étude sur la préparation d'oxydes mixtes issus de précurseurs de type hydrotalcite a été menée, concernant le remplacement du cation bivalent. Cette étude a montré que l'oxyde mixte contenant du cobalt et de l'aluminium présentait une activité catalytique intéressante pour l'oxydation du toluène ainsi que du monoxyde de carbone. Afin d'améliorer cet oxyde mixte, une étude sur l'influence des méthodes non conventionnelles de préparations du précurseur hydrotalcite a été effectuée. Les micro-ondes ainsi que les ultrasons ont été utilisés lors de cette synthèse et les différents oxydes mixtes ont été testés dans les réactions du toluène et du CO. Lors de cette application, un effet bénéfique de l'utilisation des micro-ondes lors de la synthèse a été observé. Dans un troisième temps, une étude de l'incorporation de cérium dans la structure hydrotalcite a été menée. Un oxyde mixte du type CoAlCe a montré une activité catalytique intéressante pour l'oxydation totale du toluène. De plus, une relation entre la réductabilité et l'activité catalytique a pu être mise en évidence. Une comparaison entre les meilleurs catalyseurs de cette étude et des catalyseurs à base de métaux nobles commerciaux a été abordée. L'étude cinétique de l'oxydation totale du toluène a montré, que dans le cas des oxydes mixtes CoAlCe et CoAl, un mécanisme du type Mars Van Krevelen décrirait le mieux la réaction. Enfin, les quatre meilleurs oxydes mixtes ont été testés dans la réaction d'oxydation du toluène en présence de monoxyde de carbone. Un effet bénéfique de celui-ci sur la réactivité vis-à-vis du toluène a été observé. / Catalytic oxidation is one of the promising technologies to reduce VOC emissions. The objective of this work was to develop active, selective and stable catalyst for the destruction of VOC. In order to find an alternative to the use of noble metals based catalysts, this research has been focused on the synthesis of materials based on transition metal oxides. The various mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including XRD, Thermal Analysis, H2-TPR, TEM, XPS...Initially, a study on the preparation of mixed oxides derived from hydrotalcite-like precursors was conducted. Thus, it was shown that the mixed oxide containing cobalt and aluminum exhibited interesting for catalytic activity for the toluene aznd carbon monoxide total oxidation. To improve this mixed oxide, a study of the influence of non-conventional methods for the preparation of the precursor was performed. The microwave and ultrasound have been used in these syntheses. The various mixed oxides thus prepared were tested in the oxidation reactions of CO and toluene. In this application, a beneficial effectvof the use of microwaves in the synthesis was observed. Thirdly, a study of the incorporation of cerium in the hydrotalcite structure was conducted. Mixed oxides of CoAlCe show interest for the total oxidation of toluene catalytic activity. Moreover, a relationship between the reductibility and the catalytic activity has been demonstrated. A comparison of the best catalysts of this study and catalysts of noble metals business was discussed. The kinetic study of the complete oxidation of toluene showed that in the case of mixed oxides CoAlCe and CoAl, a mechanism of March Van Krevelen type described the reaction.

Résumé anglais uniquement / Nowadays there is an urgent need to develop green chemical processes, where the use and generation of toxic substances can be avoided. Indeed, the lignocellulose feedstock destructuration will produce aqueous solutions of ketones or aldehydes and it would be an important breakthrough to develop solid base catalysts capable to promote the aldol condensation. In this thesis, the main results are shown as follows: Magnesium and rare earth mixed oxides (MgReOx), rare earth modified MgAl-HT catalyst were prepared and were evaluated in liquid phase acetone self-aldolization. Rare earth modified MgAl catalysts show enhanced catalystic activity than MgReOx catalysts. Rehydrated MgAl-HT modified with Y and La, also present a higher water tolerance for aldol reaction. The same catalysts were also applied to acetone gas phase self-condensation reaction. At low temperature, the mesityl oxide is the main product for all the catalysts. At high temperatures, deactivation rate is lowered over MgAlCe(Y)O catalysts, and the presence of trimers (selectivity of IP over 50%) is much more noticeable for the MgAlY(Ce)O catalysts. A good balance between basicity and acidity is proposed to increase the selectivity of IP. In the cross condensation of citral and acetone, the citral conversion and pseudoionone yield were significantly enhanced over Mg3AlaY1-aOx catalysts. A general mechanism of reaction was proposed that the Y modified MgAl mixed oxides undergoes the rehydration by the water formed during the reaction, and the rehydrated catalysts with active Brønsted basic sites are responsible for the significantly improvement of catalytic activity

Organic coatings are frequently applied to metals, often in circumstances where there is a need to protect the substrate from corrosion or to improve the aesthetic quality of a product. Increasingly, coatings are also expected to provide additional functionality, such as anti-bacterial properties. Concurrent with the need to satisfy ever more demanding specifications, coating formulators are being obliged to comply with stringent environmental legislation. A research area which may benefit the development of coating formulations is that of nanocomposite synthesis, in which the composite additives have at least one dimension in the nanometre size range. The current research has sought to modify a waterborne organic coating primer with two types of nano-sized additives: layered clays and titanium dioxide nanoparticles. Dispersion of the particles at loadings up to 5% w/w was achieved by ball milling and the modified coatings were subjected to numerous tests to ascertain the effect of the additives. Titanium dioxide was found to improve the tribological properties and corrosion resistance of the coatings, while the addition of magnesium aluminium hydroxycarbonate (hydrotalcite) layered clay had a deleterious effect. Some coatings exhibited a cracked morphology, although no correlation between particle loading and the presence of cracks could be determined. A preliminary investigation into substrate preparation was also conducted. This ensured that the degree of cleanliness of the hot-dip galvanized substrates was both satisfactory and consistent.