Ce travail de thèse est consacré à la mise en forme de nouveaux matériaux carbonés à partir d’un précurseur biosourcé. Les matériaux carbonés tels que les fibres de carbone utilisés dans les composites sont principalement obtenus à partir de précurseurs d’origine pétrosourcée. Ces précurseurs sont onéreux et incompatibles avec une industrie durable. L’utilisation d’un précurseur biosourcé disponible en grande quantité tel que la lignine permet de pallier ces limitations. La structure moléculaire aromatique et la teneur élevée en carbone de la lignine font d’elle un candidat idéal pour l’élaboration de matériau carboné biosourcé. La lignine a pu être transformée en divers matériaux carbonés tels que des nanofibres de carbone, des tresses de nanofibres de carbone, ou encore des objets 3D composites carbonisés. Ces matériaux ont été obtenus à partir de techniques innovantes que sont l’électrofilage et l’impression 3D. Le tressage des nanofibres de carbone ex-lignine a permis d’évaluer les propriétés mécaniques des fibres de carbone. Les propriétés électrochimiques des tresses de nanofibres de carbone ex-lignine sont apparues intéressantes pour une utilisation potentielle en tant que microélectrodes. La microstructure faiblement organisée du carbone issue de la lignine a pu être améliorée. Un traitement thermique de graphitisation ou un ajout de nanocharges carbonées ont contribué à cette amélioration. Les propriétés mécaniques, structurales et de conductivité électrique des nanofibres nanocomposites ont permis de définir l’influence de l’oxyde de graphène sur la lignine. Un effet composite entre ces deux constituants a pu être observé. L’impression 3D d’encres composites à base de lignine et d’oxyde de graphène a pu être rapportée pour la première fois afin d’élaborer des objets 3D carbonisés denses, organisés et conducteurs d’électricité. / This work is devoted to the preparation of new bio-based carbon materials. Carbon materials, such as carbon fibers used in composites, are mainly obtained from a petroleum precursor. These precursors are expensive and not compatible with a sustainable industry. The use of a bio-based precursor available in large quantities such as lignin makes it possible to overcome limitations of petroleum based precursors. The aromatic molecular structure and high carbon content of lignin make it an ideal candidate for the production of bio-based carbon material. Lignin could be transformed into various materials such as carbon nanofibers, twisted carbon nanofibers, or carbonized composite 3D structures. These materials have been obtained from innovative techniques such as electrospinning and 3D printing. Twisting of the lignin-based-carbon nanofibers allowed for measurements of their mechanical strength. The electrochemical properties of the lignin-based twisted carbon nanofibers are interesting for potential microelectrode applications. The low microstructural order of the carbon from the carbonized lignin has been improved. Graphitization treatment or addition of carbon nanofillers contributed to this improvement. The mechanical, structural and electrical properties of nanocomposite carbon nanofibers illustrate the influence of graphene oxide on lignin. A composite effect between these two components has been observed. The 3D printing of composite inks based on lignin and graphene oxide has been reported for the first time in order to elaborate dense, organized and electrically conductive 3D carbonized structures.

Après l’incorporation de radionucléides dans l’organisme, l’imagerie quantitative en médecine nucléaire et l’anthroporadiométrie sont utilisés pour quantifier l’activité retenue. L’étalonnage de ces systèmes in vivo peut être amélioré afin de tenir en compte de la variabilité individuelle. En vue d’optimiser la mesure de l’activité retenue, des fantômes d’étalonnage innovants ont été réalisés par impression 3D. L’infographie 3D a été utilisée pour la conception, en parallèle avec un travail d’ingénierie permettant l’inclusion de radionucléides et l’adaptation aux besoins des utilisateurs. Un jeu de fantômes thyroïdiens adapté à l’âge a été développé et utilisé pour améliorer la mesure anthroporadiométrique thyroïdienne des enfants. À la suite d’une étude systématique, les coefficients d’étalonnage des installations de routine et de crise de l’IRSN ont été déterminés pour l’adulte et les enfants de 5, 10 et 15 ans. Un fantôme thyroïdien pathologique a été développé en plus du jeu de fantômes thyroïdiens dédié à la crise pour améliorer la mesure de fixation thyroïdienne en médecine nucléaire. Une étude multicentrique a été réalisée pour optimiser l’étalonnage afin de mieux personnaliser le traitement des pathologies bénignes de la thyroïde. Pour l’anthroporadiométrie pulmonaire, une famille de fantômes de poitrine a été développée pour améliorer la surveillance des travailleuses du nucléaire. Finalement, ce travail de recherche a permis de développer des fantômes adaptés aux besoins et de démontrer leur utilité pour la quantification de l’activité en dosimétrie interne. / Following the incorporation of radionuclides in the body, quantitative imaging in nuclear medicine and in vivo spectrometry measurements are used to quantify the retained activity. The calibration of these in vivo systems can be improved to take account of individual variability. To optimize the measurements of the activity retained, innovative calibration phantoms were created and manufactured by 3D printing. 3D computer graphics were used for the design, coupled with an engineering work allowing the inclusion of radionuclides and the fit to users’ needs. A set of age-specific thyroid phantoms has been developed and used to improve the thyroid in vivo measurement of children. Following a systematic study, the calibration coefficients for IRSN emergency and routine installations were determined for adults and 5, 10 and 15 year old children. A pathological thyroid phantom has been developed in addition to the set of thyroid phantoms dedicated to the emergency to improve the thyroid uptake measurement in nuclear medicine. A multicentre study was carried out to optimize the calibration so that treatment of thyroid benign diseases moves towards a better personalization. For lung in vivo measurement, a set of breast phantoms has been developed to improve the monitoring of female workers. Finally, this research work has allowed developing several phantoms adapted to the needs and their usefulness was proven for the quantification of the activity in internal dosimetry.

La Transformation d’Espace appelée aussi Transformation Optique (TO) est un outil de conception électromagnétique puissant qui a permis la conception de nouveaux dispositifs tels que la célèbre “cape d'invisibilité”. Cette thèse s’inscrit dans la continuité directe de celle de M.D. Clemente Arenas (Application de la transformation d'espace à la conception d'antennes à diagramme de rayonnement contrôlé, 2014) et porte sur l’utilisation de la TO pour modifier drastiquement le rayonnement d’une antenne patch. Ces fortes modifications du rayonnement sont habituellement obtenues avec l’aide d’un superstrat encombrant et constitué de matériaux ayant une perméabilité et permittivité exotiques (métamatériaux). L’objectif est donc ici de réduire cet encombrement et de simplifier la réalisation en utilisant des matériaux diélectriques standards. Ainsi, grâce au superstrat développé, une antenne patch ayant un gain réalisé de 7 dB devient une antenne présentant deux lobes dans le plan azimutal de gain réalisé de 3.5 dB. Le superstrat, d’épaisseur 0.12λ, est conçu à l’aide de deux matériaux uniquement : Alumine (εr = 9.9) et Fullcure (εr = 2.8), alors que le profil initial comporte une permittivité variant entre 1 et 15 et une perméabilité entre 0.3 et 3. Divers degrés de libertés dans la conception permettent d'adapter notre solution pour concevoir d’autres superstrats avec des fonctionnalités différentes: diagramme ayant une ouverture de plus de 180° dans un plan, diagramme end-fire, etc. Les applications visées sont notamment celles de l’aéronautique pour lesquelles il existe aujourd’hui sur les aéronefs plusieurs dizaines d’antennes pour assurer toutes les liaisons nécessaires aux communications, à l’identification, au positionnement, etc. La géométrie du porteur conduit alors à utiliser plusieurs antennes protubérantes pour remplir cette mission. Cependant pour un avion, ces excroissances contribuent à dégrader l’aérodynamisme de l’appareil ce qui se traduit par une consommation plus importante. Le but est donc de proposer des solutions antennaires à rayonnement nonconventionnel et non protubérante compatible avec une intégration sur dérive ou fuselage. Le concept est validé à l'aide d'une maquette réalisée avec une imprimante 3D et avec le soutien d’Airbus Group Innovations. / Transformation Optics (TO) is a powerful electromagnetic design tool that enables the design of new devices such as the famous "invisibility cloak". This thesis is in direct continuation of that of M.D. Clemente Arenas (Application de la transformation d'espace à la conception d'antennes à diagramme de rayonnement contrôlé, 2014) and focuses on the use of the TO to drastically change radiation of a patch antenna. These sharp changes in radiation pattern are usually obtained using bulky superstrates made of metamaterials having exotic permeability and permittivity values. The objective of this thesis is to reduce the thickness of the superstrate and simplify the fabrication by enabling the use of standard dielectric materials. Thus, a patch antenna with realized gain of 7 dB is transformed, with the help of proposed superstrate, into an antenna having two lobes in the azimuth plane withrealized gain of 3.5 dB. The 0.12λ thick superstrate is designed using two standard dielectric materials only: Alumina (εr = 9.9) and FullCure (εr = 2.8), whereas the previous solution had variation in permittivity between 1 and 15 and in permeability between 0.3 and 3. Various degrees of freedom in the design allow adapting this solution to develop new superstrates for other applications: radiation pattern with HPBW greater than 180 ° in one plane, end-fire radiation pattern, etc. Target applications include those of aeronautics. Today, dozens of antennas on an aircraft are required to ensure the necessary communications links, identification, positioning and other purposes. The structure of the aircraft necessitates use multiple antennas to fulfill this mission, which are fixed and protrude on fuselage or wings. However, for an aircraft, these protuberances contribute to the aerodynamic drag, which results in higher fuel consumption. Therefore, the objective is to propose conformal antenna solutions with unconventional radiation pattern, which can be eventually integrated on fuselage or rudder. The concept is validated using a model made with a 3D printer and with the support of Airbus Group Innovations

Le cancer du col de l’utérus, le quatrième cancer le plus répandu chez la femme, affecte principalement les régions à faible et moyen revenu. Alors que les taux d’incidence et de mortalité sont les plus élevés dans les pays en développement, l’accessibilité aux systèmes de dépistage et traitement y est limitée. La curiethérapie (BT) à haut débit de dose (HDR) fait partie du traitement standard recommandé pour les cancers du col de l’utérus en stade localement avancé IIIB-IVA. Les applicateurs commerciaux pour les traitements de BT combinés intracavitaire et interstitiel (IC/IS) sont très chers et n’offrent que des positions et orientations fixes pour les aiguilles IS. L’applicateur à demi anneaux Montréal (MSR) propose la modification d’un applicateur IC commercial par l’ajout de capuchons Adaptiiv, imprimés 3D à faible coût avec la technologie de photopolymérisation (SLA) en résine stérilisable et biocompatible, permettant l’intégration et l’optimisation d’un maximum de 10 trajectoires IS. Dans cette étude, une nouvelle génération de capuchons réduit le diamètre de l’applicateur MSR d’au plus 8.4 mm et introduit quatre positions d’aiguilles IS additionnelles à l’intérieur du demi anneau (SR), deux positions par SR. Ces capuchons sont imprimés avec la résine BioMed Clear sur l’imprimante SLA Form3B (Formlabs Inc., Massachusetts, États-Unis) et accommodent des angles d’aiguilles IS allant jusqu’à 45°. Les erreurs sur les trajectoires des aiguilles IS de l’applicateur MSR avec les nouveaux capuchons sont évaluées dans un fantôme gynécologique (GYN), développé dans le cadre de ce projet, et comparées dans une analyse statistique aux performances de l’applicateur Venezia (Elekta, Stockholm, Suède). Le fantôme GYN développé comprend une masse implantable en silicone, dont la texture est optimisée avec l’expérience clinique de deux radio-oncologistes spécialisées en BT GYN pour simuler l’insertion d’implants cliniques, pouvant supporter un grand nombre d’aiguilles IS. L’étude sur ce fantôme a démontré que la performance de l’un des capuchons de la nouvelle génération ne présente pas de différence statistiquement et cliniquement significative avec l’applicateur Venezia. Les performances de ce capuchon sont reproductibles dans les différents milieux en silicone et en utilisant différents types d’aiguilles IS. / Cervical cancer, the fourth most common cancer in women, mainly affects low- and middleincome regions. While incidence and mortality rates are highest in developing countries, the accessibility to screening and treatments is limited in those regions. High dose rate (HDR) brachytherapy (BT) is part of the standard of care recommended for locally advanced cervical cancer. Commercial applicators for combined intracavitary-interstitial (IC/IS) BT treatments are very expensive and only offer fixed IS needle positions and orientations. The Montreal split ring (MSR) applicator modifies the CT/MR split-ring IC applicator by the addition of Adaptiiv caps, 3D printed at low cost with stereolithography apparatus (SLA) technology in biocompatible and sterilizable resin in order to allow integration and optimization of up to 10 IS trajectories. In this study, a new generation of caps reduces the diameter of the MSR applicator by at most 8.4 mm and introduces four additional IS needle positions inside the split ring (SR), two positions per SR. These caps are 3D printed using BioMed Clear resin on the Form3B (Formlabs Inc., Massachusetts, USA) SLA printer and accommodate up to 45° IS needle angles. The errors on the IS needle trajectories of the MSR applicator with the new caps are evaluated in a gynecological (GYN) phantom, developed within the framework of this project, and compared in a statistical analysis to the performance of the Venezia applicator (Elekta, Stockholm, Sweden). The developed GYN phantom includes an implantable silicone structure, optimized according to the feedback of two radiation oncologists specialized in GYN BT to simulate clinical implants insertion, which can support a large number of IS needles. The study on this phantom showed that the performance of one of the caps from the new generation does not present a statistically and clinically significant difference with the Venezia applicator. The performance of this cap is reproducible in different silicone media and using different IS needle types.

L’accroissement de l’espérance de vie s’accompagne d’une détérioration de l’état de santé général des seniors et d’une recrudescence des maladies chroniques. Parmi les manifestations de la sénescence, l’atteinte de l’appareil locomoteur est particulièrement invalidante et accélère considérablement l’entrée en dépendance. C’est également le cas chez les plus jeunes lors d’atteintes traumatiques ou pathologiques. Ainsi, au niveau mondial 2,2 millions de greffes osseuses sont pratiquées chaque année, mais le taux de complications post-opératoires demeure élevé et est estimé à 15 % des interventions. Ces faits dessinent les contours d’un enjeu sociétal majeur ; les matériaux d’origine animale posent des problèmes d’histocompatibilité, de pathogénicité et donc de rejet. C’est pourquoi les efforts de recherche ciblent prioritairement le développement de biomatériaux synthétiques aptes à promouvoir la régénération osseuse. Actuellement les principaux substituts osseux sur le marché sont les « céramiques » bioactives (phosphates de calcium, verres bioactifs) qui présentent comme caractéristiques d’être biocompatibles, de se lier spontanément aux tissus osseux, de promouvoir l’adhésion des cellules osseuses et enfin d’être biorésorbables. Cependant, malgré cet ensemble de caractéristiques très satisfaisantes, la fragilité de ces matériaux en limite les applications. Pour pallier ce défaut, une solution ingénieuse est de s’inspirer de la structure particulière du tissu osseux. Celle-ci mêle intimement une phase inorganique, le minéral osseux constitué de cristaux d’apatite (phosphate de calcium résorbable), à une phase organique qui est majoritairement du collagène. De manière remarquable, une telle structure associe la rigidité de la partie inorganique à la ténacité des fibres de collagène. Pour obtenir des implants aux propriétés mécaniques proches du tissu osseux, la stratégie consiste donc à combiner céramiques bioactives et matière organique. À cette fin, l’équipe Biomatériaux du Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) a récemment mis au point un procédé innovant qui permet la synthèse de matrices tridimensionnelles d’hybrides organique-inorganique à base de verre bioactif et de polymère biocompatible aux caractéristiques variées. Dans la continuité des travaux, il était alors question d’exploiter ce procédé afin de développer un substitut osseux hybride aux propriétés optimisées. Il s’agissait tout d’abord de sélectionner le polymère le plus adéquat pour la régénération osseuse, qui s’est avéré être le polycaprolactone, puis d’optimiser la synthèse (notamment la source de calcium), la structure macroporeuse et la proportion organique-inorganique. Le matériau hybride résultant a ensuite été dopé en éléments thérapeutiques à faible dose (< 5 % de la masse totale) avec des ions strontium ou des nutriments tels que la fisétine et l’hydroxytyrosol qui possèdent un effet ostéogénique. Les mousses hybrides ainsi développées ont finalement été caractérisées in vitro afin de déterminer leurs propriétés physico-chimiques et biologiques, et in vivo afin d’évaluer leur performance. Après 3 mois d’implantation dans un défaut critique de la calvaria de souris, les résultats démontrent le potentiel de ce substitut osseux: comparé au matériau commercial de référence (os bovin traité) qui conduit à une reconstruction osseuse de 16% (± 5%), l’hybride permet une reconstruction allant de 32% (± 3%) lorsqu’il n’est pas dopé, jusqu’à 55% (± 7%) voire 58% (± 7%) lorsqu’il est dopé respectivement en fisétine ou en strontium. Ces travaux de thèse laissent entrevoir des perspectives prometteuses telles que l’association des dopants et l’impression 3D des mousses hybrides polycaprolactone-verre bioactif. / The increase in life expectancy results in the decline of seniors’ health conditions and the resurgence of chronic diseases. Among the expressions of senescence, disorders of the musculoskeletal system are particularly disabling and considerably accelerate the state of dependency. This is also the case for young people who suffer from traumatic injuries or pathologic conditions. Thus, about 2.2 million bone grafts are performed worldwide every year. Yet, the level of postoperative complications remains high and is estimated at 15% of surgical operations. These facts outline a major societal concern: animal-based materials present a risk of histocompatibility issues and pathogenicity that may lead to implant failure. This is the reason why research efforts focus on the development of synthetic biomaterials capable of promoting bone regeneration. Currently, commercialised bone substitutes are mainly made of bioactive “ceramics” (calcium phosphates, bioactive glass) that are known to be biocompatible, to spontaneously bond to bone tissues, to promote bone cell adhesion and finally to be bioresorbable. However, despite these remarkable properties, the brittleness of these materials limits their applications. An ingenious solution to this brittleness can be learned from the particular structure of bone tissue. Bone tissue intimately blends an inorganic phase, the bone mineral, which is made of apatite crystals (resorbable calcium phosphates), with an organic phase that is mainly collagen. Such a structure associates the stiffness of the inorganic part with the toughness of collagen fibres. Therefore, in order to obtain implants with mechanical properties similar to that of bone, the strategy consists in combining bioactive ceramics with organic matter. To this end, the Biomatériaux team from the Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) recently developed an innovative process that allows the synthesis of tridimensional organic-inorganic hybrids comprised of bioactive glass and biocompatible polymer. The objective of the thesis was to exploit this process in order to develop a hybrid bone substitute with optimal properties. First of all, polycaprolactone was selected as the polymer, especially because of its adequate degradation rate for long-term applications such as bone regeneration. Then, the synthesis process was improved (in particular, the calcium source was changed), the macroporous structure was optimised and the organic-inorganic ratio was chosen. Afterwards, elements that are known to induce an osteogenic effect were incorporated in the hybrid at low doses (< 5% of total weight): an inorganic doping was performed using strontium ions and an organic doping was performed using nutrients such as fisetin or hydroxytyrosol. The resultant hybrid scaffolds were eventually characterised in vitro in order to determine their physicochemical and biological properties and in vivo in order to evaluate their performance. After 3 months of implantation in a mouse calvarial critical defect, results demonstrate the potential of this bone substitute: compared to the reference commercial material (treated bovine bone) that leads to a bone reconstruction of 16% (± 5%), the hybrid allows a reconstruction going from 32% (± 3%) when it is not doped, to 55% (± 7%) and even 58% (± 7%) when it is doped respectively with fisetin or strontium. This thesis paves the way to promising perspectives like the association of doping agents and the 3D printing of polycaprolactone-bioactive glass hybrid scaffolds.

Le principal objectif de cette thèse a été d'utiliser des outils numériques en sciences pour l'ingénieur dans le cadre d'applications médicales dont le but était de mieux appréhender la pathogénie des troubles fonctionnels, et de développer de nouvelles techniques thérapeutiques (sphère orofaciale). Dans un premier temps l'outil éléments finis s'appuyant sur des données rhéologiques a été utilisé afin de mieux appréhender la problématique de l'articulation temporo-mandibulaire. Les résultats numériques associés à une captation du mouvement de la mandibule ont permis de mieux comprendre, au sens, mécanique certains aspects mandibulaires. Par ailleurs, dans un deuxième temps, l'outil CAO a été mis en œuvre afin d'aider la préparation de la chirurgie maxillofaciale. Cette nouvelle approche a permis de mettre en œuvre une nouvelle méthodologie en chirurgie des tumeurs interruptrices en améliorant (i) le contrôle du résultat esthétique, (ii) la réduction du temps opératoire et (iii) le respect de la bonne congruence de l'ATM. / The main objective of this thesis was to use numerical engineering softwares in the framework of medical applications whose purpose was to understand the pathogenesis functional disorders, and to develop new therapeutic techniques (orofacial sphere). At first, finite elements tools based on rheological data has been used to understand the problem of TMJ. Numerical results associated with motion capture of the mandible have a better understanding the mandibular mechanical aspects. Moreover, in a second step, the CAD tools implemented to assist the preparation of the maxillofacial surgery. This new approach allowed a new methodology surgery interrupter tumors improving (i) controling the esthetic result, (ii) reducing the operating time and (iii) respecting a good TMJ congruence.

Les substituts osseux synthétiques servent au remplacement temporaire des tissus osseux, favorisent la formation, la croissance et la survie de l’os et sont biorésorbables. Aucun matériau monophasé ne remplissant complètement ces exigences, un matériau composite bioinspiré est une alternative possible. L’objectif de cette thèse était par conséquent d’étudier la synthèse et les propriétés de deux composites biocéramiques/biopolymères : des hydrogels physiques de chitosane minéralisés avec de l’apatite, et une hardystonite architecturée imprégnée par des hydrogels physiques de chitosane. Afin d’obtenir le premier matériau, deux approches ont été développées. La première a consisté à fabriquer des hydrogels physiques de chitosane puis à les minéraliser avec de l’apatite ; la formation de microcapillaires se produit avec des conditions de synthèse spécifiques, et les précipités d’apatite ont été trouvés uniquement à la surface des hydrogels. La seconde approche consiste à convertir des suspensions homogènes contenant le phosphate de calcium et le chitosane en hydrogels de chitosane minéralisés par l’apatite. Les suspensions ont été préparées soit avec un mélange simultané, soit avec des mélanges successifs de suspensions phosphates de calcium avec les solutions de chitosane. Des agrégats minéraux plus petits avec une distribution plus uniforme ont été formés avec la méthode des mélanges successifs. Cela est attribué à une meilleure homogénéité, une viscosité plus faible et l’absence de chitosane. De manière générale, trois paramètres influencent les propriétés mécaniques d’hydrogels de chitosane minéralisés : la base utilisée pour la gélification (déterminant la vitesse de gélification : une grande vitesse conserve l’enchevêtrement des chaînes, résultant en une meilleure élasticité) ; la densité de la réticulation physique (cela induit un module de conservation plus important) et la force ionique (qui mène au désenchevêtrement des chaînes de chitosane, donc, à un faible module de conservation). Cette compréhension a permis l’utilisation de ces suspensions de phosphate de calcium-chitosane en tant qu’encre pour l’impression 3D. Les hydrogels de chitosane et les hydrogels minéralisés ne sont pas cytotoxiques. Pour fabriquer le second matériau, une encre pré-céramique a été imprimée en 3D puis frittée pour former une céramique d’hardystonite cristalline. Les scaffolds d’hardystonite ont été imprégnés par la solution de chitosane, converties ensuite en hydrogels physiques de chitosane. A plus forte concentration de chitosane, la viscosité de la solution était plus grande et l’imprégnation de la matrice plus lente. Avec une vitesse de gélification plus importante, qui dépend de la base utilisée pour la gélification, la perte de poids est plus faible pendant la gélification. L’hydrogel de chitosane a partiellement rempli les pores participant au support de charges externes et à la dissipation d’énergie par rupture. / Bone substitutes, an approach to attend social demand for bone healing and reparation, are temporary replacements of bone tissue, promote bone formation and growth and finally are bioresorbed. No single material meets these requirements; an alternative is a bioinspired composite material. The objective of this thesis was thus to study the synthesis and properties of two bioceramics/biopolymer composites: chitosan physical hydrogels mineralized with apatite and hardystonite scaffolds impregnated with chitosan physical hydrogels. To obtain the first material, two strategies were developed. The first one consisted in the fabrication of chitosan physical hydrogels and its subsequent mineralization with apatite; the formation of micro-capillaries occurred under particular synthesis conditions, and apatite precipitates were found only on the surface of hydrogels. The second strategy consisted in a simultaneous conversion of chitosan-calcium phosphate suspensions into chitosan-apatite hydrogels. The suspensions were prepared by sequential or simultaneous mixing of calcium and phosphate suspensions with chitosan solutions. Smaller and more uniformly distributed mineral aggregates were formed following sequential mixing, attributed to higher homogeneity, lower viscosity and no-presence of chitosan. This enabled the use of these chitosan-calcium phosphate suspensions as inks for 3-D printing. In general, three factors impacted the mechanical properties of mineralized chitosan hydrogels: the base used for gelation (determining the gelation rate: a higher rate preserved chain entanglement, resulting in higher elasticity); the density of physical crosslinks (hence a higher storage modulus) and the ionic strength (that led to chitosan chain disentanglements, thus, low storage modulus). Chitosan hydrogels and mineralized hydrogels were not cytotoxic, having no deleterious effects on osteoblasts proliferation. To fabricate the second material, pre-ceramic ink was 3-D printed and then sintered to form crystalline hardystonite ceramic. Hardystonite scaffolds were impregnated with chitosan solution that was, next, converted to chitosan physical hydrogel. At higher chitosan concentration, viscosity of solution was higher and scaffold impregnation was lower. At higher gelation rate, which depend on base used for gelation, lower weight loss during gelation. Chitosan hydrogel partially filled the pores contributing to bearing of external loads and to energy dissipated by fracture.

Cette thèse a pour l’objectif d’élaborer, à partir de technologie additive 3D (extrusion de gel), des structures conductrices (électriquement) et résistantes (mécaniquement) en utilisant exclusivement des matériaux lignocellulosiques. Les matériaux sélectionnés sont des microfibrilles de cellulose (MFC), du lignosulfonate de sodium (LS ou NaLS) et de la cellulose en poudre (CP). Ces trois constituants peuvent être utilisés pour élaborer des hydrogels aqueux compatibles avec l’impression 3D (extrusion). De plus, ce procédé d’impression permet la mise en forme avec une excellente définition de structures à base de précurseurs de carbone dont les géométries peuvent être adaptées aux différentes techniques de caractérisation selectionnées. / In the present work, electrically conductive and mechanically resistant carbon structures were elaborated by 3D printing and subsequent pyrolysis using microfibrillated cellulose/lignosulfonate/cellulose powder (labeled as MFC/LS/CP) blends. The processability of MFC/LS/CP slurries by 3D printing was examined by rheological tests in both steady flow and thixotropic modes. The printed MFC/LS/CP pastes were self-standing, provided a high printing definition and were proved to be morphologically stable to air drying and the subsequent pyrolysis. Pyrolysis at a slow rate (0.2°C/min) to a final temperature in the range of 400-1200°C was used to manufacture MFC/LS/CP carbons. The TGA/DTG was applied to monitor the thermal degradation of MFC/LS/CP materials in blends as well as in a separated form. The resulting carbons were further characterized in terms of morphology, microstructure and physical properties (such as density, electrical conductivity and mechanical strength). At 900°C, MFC/LS/CP carbons displayed a high electrical conductivity of 47.8 S/cm together with a low density of 0.74 g/cm3 as well as an important porosity of 0.58. They also achieved an elastic modulus maximum of 6.62 GPa. Such interesting electrical and mechanical properties would lead to a promising application of MFC/LS/CP- derived biocarbons in energy storage devices as electrode materials in close future.

En ce début de XXIème siècle, l’époque où seul la technique transformait la société toute entière est clairement révolue. Certes, les révolutions techniques sont là : interconnexion des personnes, explosion de l’internet, apparition de nouvelles formes d’énergies, de nouveaux procédés de production, de nouveaux matériaux etc... mais l’homme n'est plus un simple consommateur sensible au prix et aux incitations de l’état. Il souhaite être acteur et participer à l’utilisation des nouvelles technologies mais de manière raisonnée et en intégrant les grands enjeux sociétaux tels que le partage et la sauvegarde des ressources et matières premières. Cette thèse s’inscrit dans cette problématique globale: en effet tout au long du manuscrit nous réfléchissons à comment une révolution technique tel que la fabrication additive (FA) est prise en main par des citoyens dans des lieux de partage de la connaissance que sont les FabLabs, et plus précisément, s’il est possible et de quelle manière introduire de la durabilité dans le contexte open-source. Nous voyons dans un premier temps, comment la problématique sociétale forte du recyclage des matériaux se développe dans le contexte de la FA en générale et plus particulièrement nous proposons une revue bibliographique systématique sur le sujet. Dans un second temps nous recentrons notre recherche sur la FA dans le contexte open source et nous montrons que les machines dans ce contexte, bien qu’à des coûts très faibles par rapport aux machines professionnelles, ont cependant des niveaux de reproductibilités suffisant pour que l’on les utilise dans le cadre d’une recherche poussée. Dans le troisième chapitre nous proposons une méthodologie générale fixant l’étude du recyclage de polymères thermoplastiques dans le contexte open-source. Dans le quatrième chapitre nous utilisons la méthodologie vu précédemment pour le recyclage de l’acide polylactique (PLA). Nous montrons le niveau de dégradation de la matière à travers l’ensemble du procédé et concluons qu’il est possible de recycler le PLA pour l’impression 3D mais dans une moindre mesure que pour les procédés d’injection. Enfin nous concluons et proposons en perspective d’étudier le recyclage en circuit court d’autres polymères thermoplastique / Since the beginning of the XXI century, we can recognize that several technical (r)evolutions have changed the way we conceived our world. New realities have appeared thanks to the information and communication technologies (e.g. Internet), peer-to-peer dynamics (e.g. open software/hardware, collaborative economy), new means of production (fablabs, hackerspaces), among others. One of the impacts of this technical ecosystem is the individual's empowerment that changes the relationship between consumer and producer. For instance, we observe an evolution of role passing from a passive consumer towards an active prosumer, where this latter considers not only economic aspects, but also social and environmental issues.This thesis is integrated in this global issue; indeed, throughout the manuscript we analyze about the impact of open-source (OS) Additive Manufacturing (AM) (also as known as open-source 3D printing or just 3D printing) in the light of the sustainability issues. The democratization of OS AM and the creation of spaces for co-creation (e.g. FabLabs) proved the interest for changes in the established roles. Therefore, we are interested in how this OS technology could develop sustainable waste management options through a polymer recycling process. In a first phase, we present the concept of additive manufacturing (AM) and its importance on sustainability issues. A systematic literature review related to the material recycling advances in the commercial and open-source (OS) AM is developed with a focus on thermoplastic polymer recycling.In a second phase, our aim is to validate open-source AM systems as a reliable manufacturing tool. We develop and test an experimental protocol in order to evaluate the dimensional performance using as case study a representative OS 3D printer: called FoldaRap. It was found that the International Standard Tolerance Grade of this machine is situated between IT14 and IT16. We conclude that the dimensional performance of this case study is comparable to the commercial AM systems, taking into account the important different in terms of machine cost. In a third phase, we center our attention on the recycling process and we propose a systematic methodology to evaluate the feasibility of the use of recycled thermoplastic polymer in OS 3D printers. A case study is developed with the evaluation of the recycling process using polylactid acid (PLA). The results allow us to conclude that the use of recycled PLA is technically feasible. Nevertheless, the degradation of the material is more important than in other traditional manufacturing systems (e.g. injection). Finally, we concludes and propose as perspectives, the study of a distributed recycling process for other type of polymers

L’Ingénierie tissulaire (IT) est un domaine interdisciplinaire qui applique les principes de l'ingénierie et des sciences de la vie au développement de substituts biologiques afin de restaurer, maintenir ou améliorer la fonction tissulaire. Sa première application consiste à remplacer les tissus endommagés par des produits cellulaires artificiels. Une autre application de l’IT est basée sur la production des modèles en 2 et 3 dimensions (2D et 3D) pour des études biologiques et pharmacologiques in vitro. Ces modèles ou remplacements de tissus peuvent être fabriqués en utilisant des différentes méthodes de médecine, biologie, chimie, physique, informatique et mécanique, fournissant un micro-environnement spécifique avec différents types de cellules, facteurs de croissance et matrice. L'un des principaux défis de l'IT la pénétration cellulaire limitée dans les parties internes des biomatériaux poreux. Une faible viabilité cellulaire au centre du produit d'IT est la conséquence de la diffusion limitée d'oxygène et de nutriments du fait d’un réseau vasculaire insuffisant dans l'ensemble de la construction 3D. Le BioAssembage couche-par-couche est une nouvelle approche basée sur l'assemblage de petites constructions cellularisées permettant une distribution cellulaire homogène et une vascularisation plus efficace dans des produits d’IT.Notre hypothèse est que l'approche couche-par-couche est plus adaptée à la régénération osseuse que l'approche conventionnelle de l'IT. L'objectif principal de cette thèse était d'évaluer les avantages de l'approche couche-par-couche en utilisant des membranes de polymères imprimées en 3D et ensemencées avec des cellules primaires humaines. Nous avons évalué l'efficacité de la formation du réseau vasculaire in vivo dans toute la construction 3D en utilisant cette approche et en la comparant à l'approche conventionnelle basée sur l'ensemencement des cellules sur la surface des scaffolds massives. Il n'y avait pas de différence significative dans le nombre de vaisseaux sanguins formés en 3D au niveau des parties externes des constructions implantées en site souscutanée chez des souris. Mais dans les parties internes des implants qui n'étaient pas en contact direct avec un tissu hôte, nous avons pu observer une formation des vaisseaux sanguins statistiquement plus efficace lorsque l'approche du bio-assemblage couche-par-couche a été utilisée. Cette formation de réseau vasculaire était plus importante dans le cas de co-cultures que de mono-cultures.Il y avait plusieurs objectifs secondaires dans ce travail. Le premier était de fabriquer des constructions 3D cellularisées pour l'IT en utilisant des membranes d'acide polylactique (PLA) et des cellules primaires humaines : des cellules de stroma de moelle osseuse humaine (HBMSCs) isolées de la moelle osseuse et des cellules progénitrices endothéliales (EPCs) isolées du sang du cordon ombilical. Ensuite, nous avons comparé différentes technologies de fabrication des scaffolds: impression 3D directe à partir de poudre de PLA et impression par fil fondu en utilisant une imprimante commerciale et une autre fabriquée sur mesure. L'imprimante sur mesure a permis le plus haut niveau de résolution d'impression spécialement adaptée à la forme et la taille des pores. Par ailleurs, nous avons évalué différents systèmes de stabilisation pour l'assemblage couche par couche : l’utilisation de clips en PLA imprimés en 3D a fourni une stabilisation plus efficace pour empiler les membranes PLA couche par couche. Un autre avantage de ce système de stabilisation est qu'il peut être implanté avec des implants. Ensuite, nous avons observé une prolifération et une différenciation cellulaire plus efficaces lorsque le système de co-culture était utilisé, en comparaison avec des mono-cultures.L'approche du bioassemblage couche-par-couche semble être une solution appropriée pour une vascularisation efficace dans des structures 3D entières d'ingénierie tissulaire. / Tissue Engineering (TE) is “an interdisciplinary field that applies principles of engineering and the life sciences toward development of biological substitutes that restore, maintain, or improve tissue function”. The First application of TE is to replace damaged tissues by artificial cell-materials products of tissue engineering (TE). Another TE application is to produce 2 or 3 dimensional (2D and 3D) models for biological and pharmacological in vitro studies. These models or tissue replacements can be fabricated using a combination of different interdisciplinary methods of medicine, biology, chemistry, physics, informatics and mechanics, providing specific micro-environment with different cell types, growth factors and matrix.One of the major challenges of tissue engineering is related to limited cell penetration in the inner parts of porous biomaterials. Poor cell viability in the center of engineered tissue is a consequence of limited oxygen and nutrients diffusion due to insufficient vascular network within the entire construct. Layer-by-layer (LBL) BioAssembly is a new approach based on assembly of small cellularized constructs that may lead to homogenous cell distribution and more efficient three dimensional vascularization of large tissue engineering constructs.Our hypothesis is that LBL Bioassembly approach is more suitable for bone regeneration than conventional tissue engineering approach. The primary objective of this thesis was to evaluate the advantages of LBL Bioassembly approach using 3D-printed polymer membranes seeded with human primary cells. We have evaluated the efficiency of vascular network formation in vivo within entire 3D tissue engineering construct using LBL bioassembly approach and comparing it to the conventional approach based on seeding of cells on the surface of massive 3D scaffolds. There was no significant difference in number of formed blood vessels in 3D at the outer parts of constructs implanted subcutaneously in mice 8 weeks post-implantation. But in the inner parts of implants which were not in direct contact with a host tissue, we could observe statistically more blood vessel formation when LBL bioassembly approach was used. This vascular network formation was more important in the case of co-cultures than mono-vultures of HBMSCs.There were several secondary objectives in this work. The first was to fabricate cellularized 3D constructs for bone tissue engineering using poly(lactic) acid (PLA) membranes and human primary cells: human bone marrow stroma cells (HBMSCs) isolated from the bone marrow, and endothelial progenitor cells (EPCs) isolated from the umbilical cord blood. Then, we have compared different Additive manufacturing technologies to fabricate scaffolds: direct 3D printing (3DP) starting from PLA powder dissolved in chloroform and fused deposition modelling (FDM) using a commercial or a custom-made printer with different resolutions.The custom-made printer equipped with 100 μm nozzle allowed the highest level of printing resolution concerning pores shape and size. In the meantime we evaluated different stabilization systems for layer-by-layer assembling of PLA membranes with human primary cells: the use of 3D printed PLA clips provided the most efficient stabilization to stack PLA membranes in 3D. Another advantage of this stabilization system is that it could be implanted together with LBL constructs. Then we investigated the most suitable cell culture system for such constructs and we observed more efficient cell proliferation and differentiation when co-culture system is used, comparing to mono-cultures.LBL bioassembly approach seems to be suitable solution for efficient vascularization within entire large 3D tissue engineering constructs especially when co-cultures of mesenchymal and endothelial cells are used.