In-situ 3-D shape measurements with submicron shape uncertainty of fast rotating objects in a cutting lathe are expected, which can be achieved by simultaneous distance and velocity measurements. Conventional tactile methods, coordinate measurement machines, only support ex-situ measurements. Optical measurement techniques such as triangulation and conoscopic holography offer only the distance, so that the absolute diameter cannot be retrieved directly. In comparison, laser Doppler distance sensors (P-LDD sensor) enable simultaneous and in-situ distance and velocity measurements for monitoring the cutting process in a lathe. In order to achieve shape measurement uncertainties below 1 µm, a P-LDD sensor with a dual camera based scattered light detection has been investigated. Coherent fiber bundles (CFB) are employed to forward the scattered light towards cameras. This enables a compact and passive sensor head in the future. Compared with a photo detector based sensor, the dual camera based sensor allows to decrease the measurement uncertainty by the order of one magnitude. As a result, the total shape uncertainty of absolute 3-D shape measurements can be reduced to about 100 nm.

Die Mechanochemie findet zunehmend Verwendung für die Synthese neuer Verbindungen. Dennoch sind die beim Mahlen stattfindenden Prozesse weitestgehend unverstanden. Dahingehend wurde in dieser Arbeit eine Dreifachkopplung aus in situ Synchrotron-Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und Thermographie entwickelt, um mechanochemische Reaktionen unter realistischen Bedingungen in Echtzeit zu verfolgen. Dadurch konnten tiefgreifende Einblicke in den Reaktionsverlauf und Temperaturverlauf beim Mahlen erhalten und neue metastabile Verbindungen isoliert werden. Für die Bildung pharmazeutischer Cokristalle diente Pyrazinamid als Modellsystem. Es konnten neue binäre und ternäre Verbindungen synthetisiert, detailliert charakterisiert und deren Kristallstruktur aufgeklärt werden. Die Abhängigkeit der Stabilität polymorpher Cokristalle von der Temperatur und den Synthesebedingungen konnte gezeigt werden. In Konkurrenzreaktionen konnten Trends hinsichtlich der bevorzugten Bildung eine bestimmten Cokristalls beobachtet werden. Mittels in situ Untersuchungen wurde der Einfluss zentraler Reaktionsparameter, wie die Mahlfrequenz, der Kugeldurchmesser, der eingesetzte Ausgangsstoff und die Zugabe von Lösungsmittel, auf die Induktions- und Reaktionszeit der Reaktion ermittelt. Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen konnte ein Diffusionsmechanismus für die mechanochemische Cokristallbildung abgeleitet werden. / Mechanochemistry is increasingly applied for the synthesis of new compounds. Still, the processes taking place during milling are far from being understood. In this thesis, a triple coupling of in situ synchrotron X-ray diffraction, Raman spectroscopy and thermography has been developed to follow mechanochemical reactions under realistic conditions in real time. This allowed deep insights into the reaction and temperature progression during milling and the isolation of new metastable compounds. For the formation of pharmaceutical cocrystals pyrazinamide served as a model system. New binary and ternary compounds were synthesized, characterized in detail and their crystal structure solved. The dependence of the stability of polymorphic cocrystals on temperature and synthesis conditions could be shown. In competitive reactions, trends regarding the preferred formation of a certain cocrystal have been observed. The influence of important reaction parameters, such as the milling frequency, the ball diameter, the starting material used and the addition of solvent, on the induction and reaction time of the reaction was determined by means of in situ investigations. Based on the gained knowledge, a diffusion mechanism for the mechanochemical cocrystal formation could be derived.

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Notre planète est pour l’essentiel recouverte par les mers et les océans, or notre connaissance des fonds marins est très inférieure à celle que nous possédons sur les terres émergées. Dans ce mémoire, nous cherchons à concevoir un système dédié à la cartographie thématique à grande échelle pour obtenir à la demande un nuage de points dense représentatif d’une scène sous-marine ou subaquatique par reconstruction tridimensionnelle. Le caractère complexe de ce type de système nous amène à privilégier une approche délibérément transversale. Nous nous intéresserons en particulier aux problématiques posées par l’étude à l’échelle des individus de petites zones en eau peu profonde. Les premières concernent l’acquisition in situ efficace de couples stéréoscopiques avec une logistique adaptée à la taille des zones observées : nous proposons pour cela un microsystème agile, peu coûteux et suffisamment automatisé pour fournir des données reproductibles et comparables. Les secondes portent sur l’extraction fiable de l’information tridimensionnelle à partir des données acquises : nous exposons les algorithmes que nous avons élaborés pour prendre en compte les caractéristiques particulières du milieu aquatique (dynamisme, propagation difficile des ondes électromagnétiques, etc.). Nous abordons donc en détail dans ce mémoire les problèmes d’appariement dense, d’étalonnage, d’acquisition in situ, de recalage et de redondance des données rencontrés dans le milieu sous-marin. / Our planet is mostly covered by seas and oceans. However, our knowledge of the seabed is far more restricted than that of land surface. In this thesis, we seek to develop a system dedicated to precise thematic mapping to obtain a dense point cloud of an underwater area on demand by using three-dimensional reconstruction. The complex nature of this type of system leads us to favor a multidisciplinary approach. We will examine in particular the issues raised by studying small shallow water areas on the scale of individual objects. The first problems concern the effective in situ acquisition of stereo pairs with logistics adapted to the sizes of the observed areas: for this, we propose an agile, affordable microsystem which is sufficiently automated to provide reproducible and comparable data. The second set of problems relates to the reliable extraction of three-dimensional information from the acquired data: we outline the algorithms we have developed to take into account the particular characteristics of the aquatic environment (such as its dynamics or its light absorption). We therefore discuss in detail the issues encountered in the underwater environment concerning dense matching, calibration, in situ acquisition, data registration and redundancy.

Par diffusion et absorption des rayonnements solaire et terrestre, et en modifiant les propriétés des nuages, les aérosols atmosphériques exercent un forçage direct et indirect sur le climat encore difficile à estimer dans le présent et à prédire pour le futur. Ces considérations s’appliquent au bassin méditerranéen, l’une des régions du globe climatiquement sensible, où on trouve de fortes concentrations en aérosols issus de sources diverses, naturelles (aérosols marins, poussières sahariennes) et anthropiques (industrie, transport, feux intentionnels). Dans ce contexte, les observations satellitaires sont incontournables pour décrire la distribution spatiale et l’évolution temporelle à long terme des concentrations et propriétés des aérosols, et en déterminer les impacts. En particulier, l’instrument POLDER-3/PARASOL (2005-2013) est un capteur polarisé, multi-spectral/directionnel qui permet d’accéder à différentes propriétés optiques des aérosols, notamment au-dessus des océans, avec une distinction entre les composantes fines, grossières sphériques/non-sphériques des aérosols. Dans ce cadre, ma thèse a porté sur la validation poussée des produits aérosols mesurées par POLDER (notamment des épaisseurs optiques des fractions grossières sphériques/non-sphériques non validées à ce jour), avec les observations de télédétection et in situ des propriétés optiques et physico-chimiques, obtenues grâce aux campagnes du projet ChArMEx en Méditerranée (étés 2012-2013), afin d’évaluer leurs potentiels à caractériser et quantifier les aérosols dans la région. Cette validation permet de dresser une cartographie régionale des aérosols et analyser leur distribution spatiale et temporelle avec une distinction sur leur taille et leur forme / By scattering and absorbing solar and terrestrial radiations, and by modifying the properties of clouds, atmospheric aerosols have a direct and indirect radiative forcing on the climate that is still difficult to estimate and to predict. These considerations apply to the Mediterranean basin, one of the major climatic hot-spot of the globe, where there are high concentrations of aerosols from various natural (marine aerosols, Saharan dust) and anthropogenic (industry, transport, intentional fires) sources. In this context, satellite observations are essential to describe the spatial distribution and long-term temporal evolution of aerosol concentrations and properties, and to determine their impacts. In particular, POLDER-3 / PARASOL spatial instrument (2005-2013) is a polarized, multi-spectral/directional sensor that allows access to different optical properties of aerosols, especially over oceans, with a distinction between fine and coarse spherical / non-spherical aerosol components. In this framework, my thesis focused on the thorough validation of aerosol products measured by POLDER (notably the aerosol optical depth of the coarse spherical/non-spherical fractions not evaluated at the time of this work), with remote sensing and in situ observations of optical and physic-chemical properties obtained from ChArMEx project in the Mediterranean basin (summers 2012-2013) to assess their potential to characterize and quantify aerosols in this region. Thanks to this validation, it is possible to map and to analyze aerosol spatial and temporal distribution with a distinction on their size and their shape

Les oxydes d’azotes (NOx) sont un des groupes majeurs de polluants primaires émis dans l’atmosphère, principalement par les transports et l’industries, dont leur réduction constitue un enjeu sociétal crucial. Afin de répondre à l’évolution de normes environnementales plus exigeantes, la diminution des NOx est notablement explorée via la réaction clef de Réduction Catalytique Sélective par l’ammoniac (NH3-RCS) en employant des catalyseurs à base de cuivre et de fer. Le développement maîtrisé et perfectionné de cette solution requiert une profonde compréhension du système catalytique et ce à différentes échelles. Cette étude vise ainsi à développer un modèle cinétique multi-sites pour la représentation des performances NH3-RCS, par l’exploration des propriétés physico-chimiques, de surface et catalytiques d’une série de catalyseurs zéolitiques microporeux (Chabazite) supportant le cuivre. Cette série de catalyseurs imprégnés, échangés et « One-pot » permit la profonde caractérisation de différentes configurations de sites actifs dont les impacts sur les comportements catalytiques furent étudiés et identifiés selon différentes conditions opératoires. Ainsi, le modèle permit de prendre en considération, via la distinction selon leur nature, de 5 sites majeurs : la compétition d’adsorption, l’impact de l’eau, la formation et décomposition d’intermédiaires clefs et un schéma réactionnel précis, de représenter les activités des différents catalyseurs. De plus, l’étude In-situ de la surface de ces catalyseurs via spectrométrie infra-rouge à réflexion diffuse (DRIFT) fut complémentaire à la compréhension des dynamiques de surface et l’identification des mécanismes du procédé catalytique / The reduction of atmospheric pollution from stationary and mobile engines is a serious challenge associated with stringent environmental regulations. For nitrogen oxides (NOx) abatement in particular, the selective catalytic reduction using urea or ammonia (urea- or NH3-SCR) over copper- and iron-based catalysts is one of most effective and economic technologies. In this respect, revisiting after-treatment systems by a deep comprehension of the catalyst behavior at different scale may significantly improve their eco- and health-friendliness. This study targets the development of a multi-site kinetic model using a series of copper chabazite-based catalysts, as a selected model SCR catalyst. To qualify these materials as beyond-state-of-the-art catalysts and to better understand the impact on different active site configurations, three catalysts were synthetized by different preparation methods (impregnation, ionic exchange and one-pot), finely characterized by different techniques and their ability to abate NOx via the ubiquitous NH3-SCR reaction was extensively assessed under several operating conditions. Each catalyst behavior was quantified and associated to their respective main active sites (five different configurations described). The diffusion, water impact, adsorption competition between key reactants and storage sites were also ones of the main points spotlighted in this study. In-situ characterization of these catalysts was also performed, using Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy (DRIFTS) to understand the surface dynamical properties of the catalyst, and to unveil the mechanistic of the catalytic processes

Ce travail de thèse vise à étudier l'emdommagement induit par la fatigue thermique d'un acier inoxydable austénitique AISI 316L(N), qui est un matériau candidat pour construire les structures internes des réacteurs nucléaires à neutrons rapides refroidis au sodium (RNR-Na). Des réseaux de fissures, aussi appelés "faeïençage thermique", ont été observés en surface des certains composants. L'origine de ce type d'endommagement provient de sollicitations themiques hétérogènes et répétées des parois des composants dans une zone où se mélange du sodium chaud et froid.L'étude de la fatigue thermique à grand nombre de cycles pose des difficultés expérimentales, notamment le maintien tout au long des cycles d'un chargement thermique d'amplitude constante ou encore, la mesure continue de ce chargement thermique et de ses effets en termes de déformation mécanique et d'endommagement dans la zone la plus fortement sollicitée. Une campagne d'essais est réalisée avec un dispositif expérimental original, la machine FLASH. Une procédure spéciale de corrélation multivue hybride qui combine une caméra infrarouge et deux caméras visibles est développée pour réaliser des mesures de champs thermomécaniques et aussi assurer le suivi in-situ de l'endommagement causé par les chocs thermiques produits par un laser de puissance.Les mesures expérimentales sont comparées avec des résultats de simulation thermomécanique. Le bon accord entre ces deux approches permet d'estimer la variation de déformation mécanique équivalente dans la zone la plus forte sollicitée. Une courbe de fatigue reliant le chargement équivalent au nombre de cycles à l'amorçage d'une fissure de 200um est alors construite à partir des résultats d'essais. La comparaison sur cette courbe entre les résultats de fatigue thermique FLASH et des essais de fatigue isothermes uniaxiaux standardisés est jugée satisfaisante (légèrement conservative). De plus, les analyses expérimentles des réseaux de fissures fournissent des informations utiles pour comprendre le mécanisme de multi-fissuration. Les paramètres morphologiques des fissures sont comparés avec les prédictions d'un modèle probabiliste. / This PhD work is devoted to the study of thermal fatigue damage of AISI 316L(N) austenitic stainless steel, a candidate material to make the primary cooling system of Sodium-cooled Fast Reators (SFRs). Initiation and propagation of crack networks can be induced by locally constrained thermal expansions or contractions of the component surface subjected to repeated thermal shocks of turbulent coolants.A campaign of high cycle thermal fatigue tests on AISI 316L(N) austenitic stainless steel has been carried out with the FLASH facility. Full field measurements have been performed to capture thermomechanical fields of monitored surfaces in thermal fatigue tests. An original procedure based on hybrid multiview correlation (HMC) uses images acquired by two visible light cameras and one infrared camera. With such a system, Lagrangian temperature fields can be measured and experimental strain or displacement fields can be used to calibrate Finite Element analyses to reproduce the thermomechanical cyclic response of the material in the region of interest. One additional benefit of the spatiotemporal synchronization of the HMC system is that the entire fatigued region has been monitored in-situ during the whole test, without interruptions, which enables crack initiation and propagation to be tracked thanks to the different modalities of the three cameras.

Ce travail porte sur l'obtention et la caractérisation de composites polymères à charges organiques et inorganiques obtenus par polymérisation radicalaire in situ de monomères dans une matrice organique de type cellulose ou inorganique de type silicate. Avec la cellulose, les monomères retenus sont d'abord des dérivés vinyliques de type acide (méth)acrylique et de comonomères tels que l'anhydride maléique, le styrène et le chlorométhylstyrène. Les produits sont caractérisés notamment par ATG et XRD. La conductivité électrique de ces composites en fonction de leur gonflement a été étudiée. La copolymérisation de l'anhydride maléique avec le dicyclopentadiène est ensuite étudiée dans le toluène et le dioxane. Ce type de copolymère n'avait pas été étudié jusqu'à présent. L'influence du type de solvant sur la conduite de la réaction est étudiée. La caractérisation des composites est effectuée par IR, XRD et microscopie SEM. L'interaction entre les composants est mise en évidence par XRD. Les composites à base de silicate sont obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée après greffage de l'amorceur sur le support inorganique. Le greffage est caractérisé par IR. Les analyses XRD et IR mettent en évidence la prédominance du greffage du polymère à la surface du silicate. L'étude de la copolymérisation chlorométhylstyrène - méthacrylate d'hydroxyéthyle a été effectuée qui montre in fine l'influence du support sur la structure des copolymères. De même, les analyses XRD et IR révèlent la modification de la structure du silicate. La microscopie SEM met en évidence des structures homogènes. Une étude complète de dégradation thermique a été menée par ATG qui montre l'influence des différents polymères / The synthesis of organic-polymer or inorganic-polymer composites was a real challenge within the last decades due to the difficulty of optimally dispersing the reinforcing agent into the polymeric matrix. A method to solve this problem is the "in situ "polymerization. The first part of the experimental study deals with the synthesis of the polymer-cellulose composites. Cellulose-containing composites based on copolymers of acrylic acid with styrene, 4-chloro-methyl-styrene and maleic anhydride or based on copolymers of methacrylic acid with styrene and 4-chloro-methyl-styrene were prepared for proton conducting membranes. Next, cellulose composites with maleic anhydride – dicyclopentadiene copolymer matrix were obtained by “in situ” free-radical polymerization. The syntheses were carried out in two different solvents: toluene and dioxane, aiming to determine their influence upon both the polymerization process and properties of the resulting materials. To the best of our knowledge, studies concerning the preparation of this composite have not been published in the literature until now. The second part of the original contributions section is dedicated to the investigation of some polymer-layered silicates composites, using a commercial layered silicate (Cloisite 30B), modified with OH-containing quaternary ammonium salts. First, a new ATRP-based procedure to synthesize polymer-layered silicate composites involving a simpler method than those published in the literature up to now, was studied. The novelty of the methods consists in the one-step preparation of the ATRP initiating sites anchored onto the layered silicate by reacting the OH groups of the quaternary ammonium salt with chloroacetic anhydride, followed by the "in situ” ATRP of the monomer. This way several intermediate stages are eliminated. The last experimental study concerns the synthesis and characterization of a composite with an inorganic support (Cloisite 30B) and a polymeric matrix synthesized by the copolymerization of two different monomers with high reactivity: 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-chloro-methyl-styrene. To our knowledge, there are no studies published in the literature describing the preparation of this composite until now. The obtained composite materials were characterized both structurally by FT-IR, NMR, XRD and SEM, and from the thermal behavior point of view by TGA-DSC-MS

L'objectif principal de ce travail concerne le développement de nouveaux matériaux polymères techniques ou composites anti-feu, éco-compatibles, tout en incorporant un faible taux de charges dans le but de conserver les performances physiques et mécaniques des matériaux élaborés, pour des applications axées sur la fabrication de fils ignifuges. L'étude est basée sur la génération in situ de charges inorganiques fonctionnalisées en matrice polymère fondu au cours du procédé d'extrusion par des réactions d'hydrolyse-condensation des précurseurs alcoxysilanes. Les caractérisations morphologiques et chimiques ont mis en évidence la formation de ces composites. La compréhension des mécanismes d'ignifugation mis en jeu a mis en évidence une nette modification du comportement au feu du matériau avec l'ajout de charges silicophosphorées ce qui prouve l'intérêt de disperser les fonctions ignifugeantes par cette approche originale. Une ouverture sur les systèmes azotés a été également mise en évidence. Les performances feu évaluées à l'aide d'un microcalorimètre à combustion et d'un calorimètre à cône ont également permis de comparer des composés phosphorés introduits par la voie additive avec la charge silicophosphorée générée in situ / The main objective of this work is the development of new fire retardant, eco-friendly, engineering composites, with the incorporation of a low load of fillers in order to maintain the physical and mechanical properties. The study is based on the in situ generation of functionalized inorganic fillers in the polymer matrix during the melt extrusion process by hydrolysis-condensation reactions of alkoxysilane precursors. Morphological and chemical characterization revealed the formation of these composites. Fire tests data showed a significant modification in the fire behaviour of the materials with the addition of the silico-phosphorylated fillers, which proves the interest of dispersing the fire retardant functions by this novel approach. An opening on nitrogen systems was also highlighted. The fire performance evaluated using a microcalorimeter and a combustion cone calorimeter was also used to compare phosphorus compounds introduced by the additive approach and the silico-phosphorylated filler generated in situ the molten copolymer

Ce travail concerne l’étude de la nanostructuration de membranes polymère/métal, réalisées par génération in situ. Nous avons précisé les paramètres chimiques et physicochimiques influant sur la nanostructure de films à matrice alcool polyvinylique et polyétherimide nanostructurés par des nanoparticules d’argent et de palladium, à partir de différents précurseurs et différents solvants de préparation. Nous avons dégagé l’influence des voies de réduction (thermique, radiolytique et chimique) sur la morphologie et sur les propriétés fonctionnelles des films nanocomposites. Globalement, les conditions de nanostructuration employées ont eu un fort impact à la fois sur les tailles des nanoparticules générées et sur leur répartition au sein du film. L’impact de la morphologie a été évalué à son tour sur les propriétés fonctionnelles, c'est-à-dire dans notre cas sur les propriétés mécaniques et sur les propriétés de transport de gaz. L’analyse fine de ces deux types de propriétés nous a permis de préciser les effets de dispersion et le rôle des interfaces nanoparticules/polymère. Nous avons également montré que le transport dans les films nanocomposites polymère/palladium pouvait être analysé et interprété en termes de transport actif. / This work deals with the study of the nanostructuration of polymer/metal membranes, realised by in situ generation. We specified the chemical and physico-chemical parameters influencing the nanostructure of polyvinyl alcohol and polyetherimide matrix films nanostructured by silver and palladium nanoparticles, thanks to different precursors and different preparation solvents. We showed the influence of the nanostructuration processes (thermal, under irradiation and chemical) on the morphology and on the functional properties of the nanocomposite films. On the whole, the nanostructuration conditions had a high impact both on the generated nanoparticles sizes and their organisation in the film thickness. The morphology’s impact was then evaluated on the functional properties, i.e. in our case on the mechanical properties and on the gas transport properties. The analysis of these two types of properties allowed us to specify the dispersion effects and the role of the nanoparticles/polymer interfaces. We also showed that the transport in the polymer/palladium nanocomposite films could be analysed and construed as active transport.