Le comportement à la corrosion de deux revêtements composites à matrice intermétallique Fe₃Al préparés par la technique HVOF (High Velocity Oxy Fuel) a été étudié dans une solution à 3.5% en poids de NaCl et comparé au Fe₃Al non renforcé. En outre, le chrome en tant qu'élément d'alliage utilisé dans la charge d'alimentation de HVOF pour évaluer l'effet du chrome sur le comportement à la corrosion du revêtement. Les techniques électrochimiques, y compris la polarisation potentiodynamique, le potentiel de circuit ouvert (OCP) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été considérées. La surface de l'échantillon a été analysée après la corrosion en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) et une spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS). L'essai de potentiel en circuit ouvert a révélé qu'il existe sur le revêtement une couche d'oxyde qui pourrait être due à la technique HVOF utilisant de l'oxygène gazeux pour appliquer les revêtements. Les diagrammes de polarisation potentiométrique ont révélé que l'ajout de particules de TiC à la matrice Fe₃Al améliore les performances de corrosion de Fe₃Al, de sorte que les revêtements Fe₃Al / TiC présentent un taux de corrosion légèrement 6 fois supérieur. Une spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée pour étudier les mécanismes de prévention de la corrosion des revêtements et un mécanisme différent était supposé pour Fe₃Al-Cr / TiC. Une analyse post-corrosion, telle que les spectres XPS et les images MEB de la couche passive, a été réalisée pour étudier la forme de corrosion. L'analyse élémentaire de la couche passive a révélé que l'addition de chrome au revêtement composite, fournit une couche passive plus protectrice en bloquant les sites d'entrée des ions chlorure. Essais de polarisation cyclique effectués dans une solution d'acide sulfurique 0.25 M pour étudier le comportement de passivation et de piqûration de revêtements dans une solution différente pour comparer les résultats de plusieurs autres travaux sur des aluminiures de fer avec Fe₃Al et deux revêtements composites de Fe₃Al /TiC et Fe₃Al-Cr/TiC. Les résultats de la polarisation cyclique potentiodynamique ont révélé que les performances de corrosion des revêtements composites dans cette solution sont légèrement meilleures que Fe₃Al. Cependant Fe₃Al-Cr/TiC présente une résistance à la piqûration inférieure à celle de deux autres revêtements. / The corrosion behavior of two Fe₃Al intermetallic matrix composite coatings (Fe₃Al/TiC and Fe₃AlCr/TiC) that prepared by high velocity oxy fuel (HVOF) technique was studied in 3.5 wt.% NaCl solution and compared with non-reinforced Fe₃Al. Furthermore, chromium as an alloying element used in the feedstock of HVOF to evaluate the effect of chromium on corrosion behaviour of the coating. Four electrochemical techniques, open circuit potential potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed to examine corrosion behavior in detail. Post-corrosion analysis was done using Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to reveal the surface morphology and chemistry of the corroded samples. Results from the open circuit potential test revealed that an oxide layer formed on the coating which could be due to oxidation during the HVOF coating process. The Potentiodynamic polarization graphs revealed that adding TiC particles to Fe₃Al matrix improved the corrosion performance of Fe₃Al so that the Fe₃Al/TiC coatings exhibit slightly six times more corrosion rate. The EIS results indicated a more compact corrosion layer formed on the Cr-added coating resulting into the highest coating resistance. This is supported by the SEM/EDS and XPS analyses which revealed that a mixed oxide and hydroxide formed a passive layer. The Cr in the composite coating took the role in providing a more protective passive layer by blocking the entry sites of Clions. The pitting resistance of the Fe₃Al-Cr/TiC coating in 0.25 M H₂SO₄ solution was, however, lower compared to that of the two other coatings. It is concluded that the addition of TiC particles to Fe₃Al matrix, which primarily done for improving wear resistance, improves the corrosion resistance of the coating in saline solution. The addition of Cr into the Fe₃Al/TiC composite coating further improves its corrosion resistance, but the pitting resistance is not improved when tested in acid solution.

La réalisation de revêtements projetés de haute qualité passe par une bonne cohésion du dépôt et une adhérence élevée des revêtements sur leur substrat. Du fait de leur mode d'élaboration, les microstructures des interfaces dépôt/substrat et particule/particule obtenues par projection thermique sont complexes et les propriétés en dépendant hétérogènes. Afin d'optimiser l'adhérence des revêtements, il est nécessaire d'établir des relations entre microstructure et résistance de ces interfaces. C'est l'objet de cette étude. Le système modèle cuivre projeté sur aluminium a été retenu non seulement pour son fort potentiel industriel mais également pour la grande réactivité métallurgique du couple (Al, Cu). Des interfaces présentant des propriétés métallurgiques variées ont ainsi pu être obtenues, en jouant sur les procédés et conditions de projection. Ces interfaces ont été analysées à des échelles fines. Des caractérisations quantitatives des propriétés métallurgiques et morphologiques de ces interfaces ont aussi été réalisées. Un essai d'adhérence original, utilisant le phénomène de choc laser, a été développé pour déterminer l'adhérence de revêtements épais (quelques centaines de microns) correspondant à ces interfaces. L'essai LASAT (pour LASer Adhérence Test) s'est avéré particulièrement sensible aux propriétés des interfaces et approprié à leur étude locale. L'association des analyses fines et quantitatives des interfaces avec l'évaluation de leur résistance par l'essai de choc laser a permis d'identifier les principaux mécanismes d'adhérence responsables de la bonne tenue des revêtements de Cu sur Al et/ou des particules de Cu sur celles déjà déposées, dans le cas de projections plasma, HVOF et cold spray. L'influence de la propreté et de la morphologie des interfaces sur l'adhérence des dépôts projetés a été, en particulier, étudiée. Enfin, des outils de simulation ont permis de reproduire les phénomènes intervenant aux interfaces obtenues par projection thermique et ainsi de préciser les modes de formation des liaisons interfaciales.

L'étude du comportement électrochimique des phases intermétalliques Al2Cu, Al2CuMg, Al7Cu2Fe, (Al,Cu)16Mn4Si3 et MgZn2, caractéristiques des alliages d'aluminium 2214-T6 et 7050-T74 et réalisée à partir d'échantillons massifs synthétisés, a montré que la formation de défauts majeurs dans la couche d'oxyde, obtenue par anodisation des alliages en milieu H2SO4 200 g/l, était directement due à la présence de ces particules au sein des alliages. L'important dégagement gazeux d'oxygène qui se produit à la surface de ces particules lors de l'étape d'anodisation explique la formation de trous et de fractures dans la couche d'oxyde. En milieu marin, ces défauts facilitent la migration des ions chlorures à la surface de l'alliage mise à nu localement et favorisent par conséquent le développement de la corrosion localisée. Les résultats obtenus en milieu NaCl 35g/l ont permis de mieux comprendre le mécanisme de corrosion des phases intermétalliques ainsi que leur rôle sur la propagation des piqûres. L'élimination des particules intermétalliques de la surface des alliages lors de l'étape de décapage (avant anodisation) permet de favoriser une croissance plus régulière de la couche d'oxyde lors de l'anodisation. Par conséquent, la résistance à la corrosion des alliages 2214 et 7050 augmente considérablement, permettant d'atteindre les objectifs fixés lors de ce projet / The electrochemical behaviour of the bulk intermetallic particles such as Al2Cu, Al2CuMg, Al7Cu2Fe, (Al,Cu)16(Mn,Fe)4Si3 and MgZn2 showed that the formation of wide defects in the oxide layer during the 2214-T6 and 7050-T74 alloys anodization was directly due to the presence of these kind of particles in the microstructure which are able to sustain both high dissolution rate and high water oxidation kinetics in acidic electrolyte. In marine environment, these defects facilitate the migration of aggressive ions like chloride on the locally bare alloys and are the onset of the pitting corrosion. The results obtained in 3.5 wt.% sodium chloride electrolyte permit to understand the corrosion mechanism of the intermetallic phases and their influence on the pits propagation. The optimization of the alloys pickling conditions in order to remove this kind of particles (prior to the anodization step) has been investigated in this work. Consequence of removing intermetallic particles, the aluminium enrichment of the surface facilitates the oxide growth and the formation of regular layer. The corrosion tests on treated aluminium alloys have clearly showed the influence of the pickling step on the resistance corrosion of 2214 and 7050 alloys, reaching the objectives fixed in this project

Des films et revêtements composés de phases et composés intermétalliques présentent des propriétés et des combinaisons de propriétés attractives qui ne sont que très partiellement explorées aujourd’hui. Ils sont porteurs de solutions potentielles pour conférer à des matériaux avancés des multifonctionnalités nécessaires dans pratiquement toutes les industries manufacturières et deviennent ainsi source de rupture et d’innovation. Cette situation prévaut pour le système Al-Cu-Fe, au sein duquel même les binaires à base d’Al présentent des propriétés remarquables. Si des techniques de dépôt physique en phase vapeur sont le plus souvent utilisées pour l’élaboration de tels films et revêtements métalliques, l’utilisation de procédés de dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs métalorganiques (MOCVD) permettrait à terme le traitement et la fonctionnalisation de surfaces de géométrie complexe. Le présent travail s’inscrit dans cette logique. Il vise la mise au point de procédés MOCVD de films d’Al, de Cu et de Fe. Ces procédés doivent être compatibles afin de constituer la base pour l’élaboration de protocoles complexes permettant le codépôt ou le dépôt séquentiel de ces éléments. La MOCVD d’Al à partir de dimethylethyl amine alane (DMEAA) a été adaptée pour satisfaire les contraintes de codépôt, pour valider le dispositif expérimental utilisé pour le dépôt des films unaires et binaires, pour valider certains aspects mécanistiques du dépôt et pour illustrer la capacité de la technique de couvrir de manière conforme des surfaces de géométrie complexe. Le protocole mise au point permet d’opérer à une pression de 10 Torr, dans une fenêtre de températures entre 160 °C et 240 °C. La modélisation du procédé permet son optimisation dans ces conditions, conduisant à des films d’épaisseur uniforme sur une surface de diamètre 58 mm. La microstructure désordonnée des films est améliorée par un prétraitement plasma des substrats d’acier 304L in situ avant dépôt.Le besoin d’utiliser des précurseurs de Cu et de Fe exemptes d’oxygène (en vue d’un codépôt avec Al) a conduit à tester pour ces deux éléments la famille originale des composés moléculaires à base de ligands amidinates. Il est montré que des films purs de Cu sont obtenus entre 200 °C et 350 °C à partir de [Cu(i-Pr-Me-AMD)]2 dans une phase gazeuse riche en hydrogène, la limite entre les régimes cinétique et diffusionnel étant à 240 °C. Le criblage de précurseurs analogues pour Fe a révélé que, dans les mêmes conditions, le composé [Fe(tBu-MeAMD)2] conduit à des films contenant Fe, Fe4N ainsi qu’à des carbures Fe3C et Fe4C.Des bicouches de Cu et Al ont été déposées à partir des protocoles mis au point. Leur recuit post dépôt a été suivi in situ par diffraction de rayons X et par mesure de la résistance électrique. Il a permis de stabiliser des phases θ-Al2Cu, η-AlCu et, pour la première fois reportée dans la littérature, de la phase approximante γ-Al4Cu9. Il a été démontré que la technique MOCVD associée avec des recuits post dépôt est une méthode appropriée pour obtenir des films composés d’alliages intermétalliques. Des dépôts conformes de tels films peuvent ainsi être envisagés pour des nombreuses applications. / Films and coatings intermetallic phases and intermetallic compounds present proprieties and combination of proprieties which are just partially explored today. They carry potential solutions to confer multifunctionality for advanced materials needed by industries and become a source of disruption and innovation. This situation prevails for the Al-Cu-Fe, in which even the binary Al-based exhibit remarkable properties. While techniques of physical vapor deposition are most often used for the development of such films and metallic coatings, the use of processes of chemical vapor deposition from metallorganic precursors (MOCVD) lead to the treatment and functionalization of surfaces with complex geometry. The present work joins in this logic.It aims at the development of MOCVD processes of Al, Cu and Fe films. These processes must be compatible to constitute the base for the elaboration of complex protocols allowing the codeposition or the sequential deposition of these elements. The MOCVD of Al from dimethylethyl amine alane (DMEAA) was adapted to satisfy the constraints of codeposition to validate the experimental device. Used for the deposition of unary and binary films, to validate certain aspects mechanistic of the deposition and to illustrate the capacity of the technique to cover in a shape way surfaces of complex geometry. The protocol development allows to operate at pressure of 10 Torr, in a window of temperatures between 160 °C and 240 °C. The modeling of the process allows its optimization in these conditions, leading to films with uniform thickness. The disorderly microstructure of these films is improved by a plasma pretreatment of the substrate of 304L steel in situ before deposition. The need to use precursors of Cu and Fe-free oxygen (for a co-deposition with Al) has led to testing for these two elements the original family of molecular compounds based ligands AMIDINATES. It is shown that pure Cu films are obtained between 200 ° C and 350 ° C from [Cu (i-Pr-Me-AMD)]2 in a gaseous phase rich in hydrogen, the boundary between the kinetic schemes and diffusion regyme being at 240 ° C. Screening similar to Fe precursors revealed that, under the same conditions, the compound [Fe (tBu-MeAMD)2] leads to films containing Fe, as well as Fe4N carbides Fe3C and Fe4C. Bilayers of Cu and Al were deposited from the protocols developed. Their post deposition annealing was followed by in situ X-ray diffraction and by measuring the electrical resistance. It has stabilized θ-Al2Cu, η-AlCu phases and, for the first time reported in the literature, the approximant phase γ-Al4Cu9. It was demonstrated that the MOCVD technique associated with post-deposition annealing is a suitable method to obtain films composed of intermetallic alloys. Deposits conform such films can thus be considered for many applications.

La substitution de Si à Co dans les composés intermétalliques RCo5 induit des modifications importantes sur leurs propriétés structurales et magnétiques.<br />La limite de solubilité de Si dans RCo5 est dépendante de la température. Tous les composés RCo5-xSix étudiés ont une structure de type CaCu5 à haute température. Ils n'ont pas besoins des paires Co-Co pour stabiliser leur structure. Les atomes de Si sont localisés exclusivement sur le site cristallographique 3g dans tous les composés étudiés, quel que soit le taux de substitution ou la nature de la terre rare. Ce site a la particularité d'avoir un nombre maximal d'atomes R voisins. Le paramètre de maille c diminue avec l'augmentation du taux de substitution Si/Co.<br />Dans quelques composés avec terre rare lourds un changement de symétrie est observé : la symétrie diminué de hexagonale à orthorhombique avec la réduction de la température. Ce changement de symétrie est induit par un léger déplacement, selon la direction cristallographique [210]hexa, des atomes Co2c vers des positions plus proches des atomes R. Ce déplacement est relié à l'alignement particulier des moments magnétiques dans le plan (a, b).<br />La substitution Si/Co a une influence importante sur le magnétisme itinérant de Co et sur le magnétisme localisé de R. La température d'ordre et le moment magnétique de cobalt diminuent rapidement avec la substitution. Ces modifications sont induites par la réduction du champ d'échange et l'hybridation 3d(Co)-3p(Si). En combinant différents types de mesures magnétiques avec la diffraction des neutrons, des diagrammes de phases magnétiques des RCo5-xSix ont été élaborés.

L'objectif de ce travail est de déterminer les paramètres opératoires du procédé de rechargement brasage-diffusion en vue de réparer ou de recharger des pièces massives en alliages intermétalliques gamma-TiAl. Ces alliages intermétalliques à base de TiAl présentent une faible densité et constituent une nouvelle classe de matériaux structuraux qui allie à température élevée résistance et ductilité. Le rechargement brasage-diffusion (RBD) est un procédé tout désigné pour la réparation de fissures, de criques, mais aussi pour la reconstruction de zones usées ou endommagées de ces aluminiures en cours de fonctionnement. La particularité du procédé RBD réside dans le fait que le métal d'apport est constitué d'un mélange de poudres préfritté ou non. Ce mélange de poudres est constitué d'une poudre appelée métal de base, de composition proche de celle de la pièce à réparer, soit Ti-48AL-2Cr-2Nb (%at.) et d'une autre poudre dénommée fondant ou métal d'apport, Ti-15Cu-15Ni (%mass.), dont la température de fusion est inférieure à la température de frittage ou de brasage.<br />La première partie de la thèse a consisté dans l'étude de la réalisation de préformes frittées à partir de<br />mélanges de poudres TiAl/TiCuNi. Ces mélanges subissent un frittage-réactif en présence de phase<br />liquide et sont appelés "préfrittés" ou "préformes". Il s'agissait d'une part de comprendre et d'expliquer la formation de la microstructure de ces préformes en fonction de la température, du temps de palier isotherme et de la composition du mélange, et d'autre part de déterminer les paramètres opératoires qui<br />mènent à des mélanges homogènes et denses avec un retrait contrôlé.<br />La deuxième partie de l'étude consistait à utiliser les préformes réalisées dans les conditions optimales,<br />afin d'assembler par brasage-diffusion des pièces massives en TiAl. Les joints obtenus, formés d'une zone<br />de réaction à l'interface avec le TiAl, ont fait l'objet de caractérisations microstructurales et mécaniques. Les résultats indiquent que les joints denses avec moins de 2% de porosité et dont la microstructure est homogène, atteignent des résistances en traction à 750°C de l'ordre de 80% de celle du TiAl massif.

Ce travail de thèse concerne l'étude d'antimoniures complexes de type Th3P4 et leurs potentiels en tant que matériaux de type p pour la génération thermoélectrique de courant. De tels matériaux sont caractérisés par le facteur de mérite ZT=α2T/ρκ, où α est le coefficient de Seebeck, ρ la résistivité électrique et κ la conductivité thermique. Les composés binaires R4Sb3 (R = La, Ce, Sm and Yb), ternaires Yb4-xR'xSb3 (R'= La, Sm, Ce et Eu) et Yb4Sb3-yXy (X=Se, Te, As, Bi et I) ont été synthétisés par réaction à haute température et cristallisent dans le type structural anti-Th3P4(I-43d N°220). Les caractérisations structurales et chimiques ont été réalisées par diffractions des rayons X sur poudre (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à de la spectrométrie des rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les poudres on été densifiées par frittage flash (SPS) à 1573K sous une pression de 100Mpa. Les propriétés de transport ont été mesurées de la température ambiante jusqu'à 1273K. Elles indiquent que la conduction des composés binaires est dominée par les électrons et présentent un faible coefficient de Seebeck. Seul Yb4Sb3 montre un comportement typiquement métallique de type p. Les mesures de susceptibilité magnétiques réalisées sur ce composé indiquent que l'ytterbium est principalement divalent et la substitution de ce dernier par d'autres terres rares trivalentes ainsi que la substitution de l'antimoine par des chalcogènes, nous ont permis d'améliorer les propriétés thermoélectriques à haute température faisant de ces matériaux des éléments prometteurs pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique.

L'alliage d'aluminium AA5182, largement employé sous forme de tôles embouties pour les carrosseries, contient des particules intermétalliques Mg2Si et Alx(Fe,Mn). Dans le matériau brut de coulée, ces particules (d'une taille > 50 µm) présentent des formes complexes. Pendant le laminage à chaud, ces particules sont cassées et redistribuées dans le métal. Or, la taille et la distribution spatiale des particules intermétalliques contrôlent en grande partie la formabilité des tôles après transformation à froid.<br /><br />Cette étude identifie les paramètres morphologiques et mécaniques contrôlant la fragmentation des particules pendant le laminage à chaud. La rupture des particules intermétalliques a été caractérisée d'une part expérimentalement à l'aide d'observations par tomographie X (sur des tôles laminées industriellement) et d'autre part mécaniquement à partir de calculs éléments finis. <br />Le nouveau modèle micromécanique prédit les champs de contraintes dans les particules et à l'interface particule-matrice pendant le laminage à chaud. Ce travail contribue d'un point de vue théorique à la mis en place d'un nouveau critère de rupture pour les particules intermétalliques et pour l'interface particule-matrice.<br /><br />Ce modèle a permis de mettre en avant plusieurs conclusions majeures quand à la prédiction de la rupture des particules pendant le laminage. En effet, l'orientation, l'étendue et la ténacité des particules jouent un rôle essentiel pour la rupture des particules. En revanche, les propriétés rhéologiques de la matrice (dans la gamme de laminage à chaud) ont une influence réduite. <br />Enfin, l'étude a permis de confirmer, mécaniquement, l'existence de trois classes de particules obtenues par analyse morphologique (travaux d'E. Parra-Denis).

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l'électrode négative est constituée d'un composé intermétallique qui absorbe l'hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d'une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d'autre part, d'étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d'améliorer leurs propriétés de stockage d'hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l'alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d'une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d'améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d'une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D'autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l'ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L'addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d'hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.

Les fréquences de fonctionnement élevées des puces semi-conductrices génèrent des flux de chaleurs importants qu'il est nécessaire d'évacuer pour éviter la destruction de la puce. Un module standard dans le domaine de l'électronique de puissance est composé d'une puce en silicium, d'un isolant électrique (substrat) et d'un dissipateur thermique (drain) permettant l'évacuation de la chaleur. Cette chaleur induit des contraintes thermomécaniques dues à la dilatation différentielle des matériaux.Deux concepts nouveaux proposés permettent de palier ces problèmes et d'augmenter la fiabilité générale des systèmes électroniques. Le premier est la conception et l'élaboration d'un drain composite à propriétés thermiques adaptatives (coefficient de dilatation thermique et conductivité thermique). Dans le deuxième, une nouvelle méthode d'assemblage est présentée. Elle permet, au moyen d'un film métallique Sn ou Au, de créer des composés intermétalliques stables dans le temps. / The high operating frequencies of semiconductor chips generate heat fluxes it is important to be evacuated in order to avoid the destruction of the chip. A standard module in the field of power electronics is composed of a silicon chip, an electrical insulator (substrate) and a heat sink (drain) for the evacuation of heat. This heat induces thermomechanical stresses due to differential expansion of materials.Two new concepts proposed can overcome these problems and increase the overall reliability of electronic systems. The first is the design and development of a drain composite adaptive thermal properties (thermal expansion coefficient and thermal conductivity). In the second, a new assembly method is presented. It allows, by means of a metal film Sn or Au, intermetallic compounds to create stable over time.