En cas d'accident grave sur un réacteur à eau sous pression, l'évaluation de la quantité d'iode susceptible d'être rejetée dans l'environnement revêt une grande importance du fait de la radiotoxicité et du caractère volatil de cet élément. Le rejet d'iode du cœur du réacteur endommagé et son transport dans les différentes parties du réacteur jusqu'à l'enceinte de confinement, ont été largement étudiés, en particulier dans les expériences Phébus-FB. A ce jour, les connaissances acquises et les modèles utilisés ne permettent pas de rendre compte complètement du comportement de l'iode observé lors d'essais à grande échelle. Une hypothèse est que l'iode gazeux proviendrait du circuit primaire à cause de processus qui limiteraient la formation d'iodure de césium. La formation d'iodure de césium pourrait être limitée à cause de limitations cinétiques ou à la présence d'éléments qui piégeraient le césium (molybdène, bore). Des expériences de laboratoire dans un montage spécialement conçu reproduisent la chimie de mélanges CsI/MoO3 et CsI/H3BO3 sous vapeur d'eau entre 1600°C (température et 150°C. Les aérosols et les gaz présents à 150°C sont piégés séparément. Les analyses des phases condensées et aérosols par MEBE-EDX, microspectrométrie Raman, ICP-MS et XPS ont permis d'identifier des particules d'aérosols submicroniques collectés à 150°C. Les analyses des gaz piégés en solution par ICP-MS et spectroscopie UV-visible traduisent l'existence d'iode gazeux pour les deux systèmes étudiés {Cs, I, Mo, O, H} et {Cs, I, B, O, H}. La modélisation de la chimie et du transport des espèces gazeuses et particulaires pour les deux systèmes dans la ligne expérimentale a été réalisée à l'aide du code de calcul SOPHAEROS développé à l'IRSN. Les résultats expérimentaux ont ainsi pu être comparés aux résultats des simulations.

La présence de magmas en profondeur permet de contraindre des processus géologiques passés et actuels. Ces magmas (i.e. liquides silicatés) participent aux cycles géochimiques des éléments volatils comme vecteur de matière.Nous étudions deux éléments volatils complémentaires : l'iode (I), un halogène, et le xénon (Xe), un gaz rare. Leur système radioactif éteint 129I/129Xe (T1/2 = 15.7Ma) est utilisé pour dater les processus hadéens et la formation de l'atmosphère, issu de l'évolution d'un océan magmatique. Or on connait peu le comportement de l'iode et du xénon dans les magmas en profondeur à haute pression et température.Notre protocole expérimental vise l'étude de l'incorporation de l'iode et du xénon et de leur solubilité dans les magmas. Pour étudier l'incorporation, la structure des silicates liquides a été caractérisée par diffraction de rayons X avec des expériences in situ réalisées dans des cellules à enclumes de diamant et dans des presses Paris-Édimbourg. Les teneurs de solubilité de l'iode et du xénon ainsi que l'eau ont été mesurés par les méthodes PIXE et ERDA.À hautes pressions, l'iode possède une forte solubilité (quelques %pds) dans les magmas. Les résultats préliminaires sur son incorporation dans du basalte montrent que l'iode ne formerait pas des liaisons covalentes. À haute pression et température (T>300°C - P>1GPa), le xénon forme une liaison covalente Xe-O avec les oxygènes des anneaux de 6 tétraèdres SiO44-. Le xénon a une solubilité élevée dans les magmas (4pds% - 1600°C - 3.5GPa).Les modèles de datation et des cycles géochimiques de l'iode et du xénon doivent être revus en tenant compte de leur comportement différentiel dans les magmas. / The presence of magmas at depth helps to constrain past and actual geological processes. Magmas (i.e. silicate melts) participate in geochemical cycles of volatile elements, as vectors of chemical transfers. We study two complementary volatile elements: iodine (I), a halogen, and xenon (Xe), a noble gas. Their extinct 129I/129Xe isotopic system (half-life of 15.7Ma) is used to date Hadean processes and Earth’s atmosphere formation since the atmosphere originated from the Magma Ocean’s evolution. However, little is known about the behavior of both iodine and xenon in silicate melts at depth, under HT and HP conditions. Our experimental protocol aims at elucidating the incorporation process of xenon and iodine in silicate melts, and their solubility. To understand the incorporation of iodine and xenon in magmas, the structure of silicate melts was investigated by in situ diamond anvil cells and Paris-Edinburgh press experiments coupled with X-ray diffraction characterization. Iodine and xenon’s solubility, along with water content are obtained by PIXE and ERDA methods using a nuclear microprobe. At high pressure, iodine has a high solubility (about few wt.%) in magmas. Preliminary results on iodine incorporation in basaltic melt show an absence of covalent bond. At high pressure and temperature conditions (T>300°C – P>1GPa), xenon forms a Xe-O covalent bond with the oxygens of the 6-membered-rings of the melt network. Its solubility in silicate melts is also high (about 4wt.% in haplogranite melts at 1600°C and 3.5GPa). Considering the xenon and iodine differential behavior in melts at depth, a revision of dating models in xenon and iodine cycles must be considered.

Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littérature. / Catalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature.

En cas d'accident grave sur un réacteur à eau sous pression, l'évaluation de la quantité d'iode susceptible d'être rejetée dans l'environnement revêt une grande importance du fait de la radiotoxicité et du caractère volatil de cet élément. Le rejet d'iode du cœur du réacteur endommagé et son transport dans les différentes parties du réacteur jusqu'à l'enceinte de confinement, ont été largement étudiés, en particulier dans les expériences Phébus-FB. A ce jour, les connaissances acquises et les modèles utilisés ne permettent pas de rendre compte complètement du comportement de l'iode observé lors d'essais à grande échelle. Une hypothèse est que l'iode gazeux proviendrait du circuit primaire à cause de processus qui limiteraient la formation d'iodure de césium. La formation d'iodure de césium pourrait être limitée à cause de limitations cinétiques ou à la présence d'éléments qui piégeraient le césium (molybdène, bore). Des expériences de laboratoire dans un montage spécialement conçu reproduisent la chimie de mélanges CsI/MoO3 et CsI/H3BO3 sous vapeur d'eau entre 1600°C (température et 150°C. Les aérosols et les gaz présents à 150°C sont piégés séparément. Les analyses des phases condensées et aérosols par MEBE-EDX, microspectrométrie Raman, ICP-MS et XPS ont permis d'identifier des particules d'aérosols submicroniques collectés à 150°C. Les analyses des gaz piégés en solution par ICP-MS et spectroscopie UV-visible traduisent l'existence d'iode gazeux pour les deux systèmes étudiés {Cs, I, Mo, O, H} et {Cs, I, B, O, H}. La modélisation de la chimie et du transport des espèces gazeuses et particulaires pour les deux systèmes dans la ligne expérimentale a été réalisée à l'aide du code de calcul SOPHAEROS développé à l'IRSN. Les résultats expérimentaux ont ainsi pu être comparés aux résultats des simulations. / In case of a severe accident on a nuclear reactor, radioactive iodine may be released into the environment, impacting significantly the radiological consequences. Determination of the amount released, and of the physical state of iodine (gaseous form or solid aerosol form), is thus a major issue. The release of iodine from the damaged reactor core and its transport in the different parts of the reactor up to the reactor containment, have been extensively studied, particularly in the Phébus-FP large scale experiments. Phébus-FP results notably showed that a significant fraction of iodine under gaseous form can reach the containment. The models used in severe accident codes did not (and still does not) fully account for this iodine speciation. A likely explanation is that iodine keeps a gaseous form up to the containment due to some processes that limit the formation of caesium iodide in the reactor coolant system (RCS) (caesium iodide was assumed to be the dominant form of iodine in the RCS). Caesium iodide formation would be limited due to chemical kinetic limitations and due to the presence of other elements (molybdenum or boron) responsible for “trapping” the caesium. An experimental research program has been developed with the aim to study the chemical behaviour of iodine during its transport in the RCS, with presence of steam, caesium and molybdenum or boron. Experiments are compared to calculations performed with the IRSN severe accident code ASTEC where a chemical kinetic model has been implemented

Grâce à la chimie computationnelle, nous avons pu étudier la réactivité et la sélectivité de trois familles de réactions en chimie organique. Nous avons utilisé la méthode DFT avec la fonctionnelle M06-2X pour l’ensemble de nos projets. Les réactions promues par l’iode hypervalent étudiées dans cette thèse sont en rapport direct avec les travaux réalisés au sein de notre laboratoire de recherche. La collaboration réalisée sur les BACs et les NHCs est un travail pionnier dans l’étude mécanistique détaillée de ces catalyseurs. Dans le premier chapitre nous nous sommes intéressés à des réactions de cyclisation et de SN2 promue par l’iode hypervalent. Cette étude avait pour but de prédire l’influence de différents groupements sur la préférence entre ces deux réactions, dans le but de favoriser la création d’une liaison carbone-carbone. Nous avons pu démontrer que la présence de certains groupements permet d’envisager la formation de cycles à cinq membres. Le second chapitre porte sur la réaction d’αhydrolyse oxydante de chloroalcènes, impliquant le réactif de Koser. Nos calculs ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux de l’observation de la migration interne du phényle. Nous avons également confirmé que l’intermédiaire provenant de l’addition d’une molécule d’’eau permet de favoriser la migration interne du chlore. Enfin, nous avons appuyé la possibilité d’un mécanisme « release-and-catch » proposé à la suite d’une expérience de mélange réalisée au sein du laboratoire. Finalement, nous avons pu réaliser une collaboration avec le Professeur Michel Gravel sur la réactivité et la sélectivité de la réaction de Stetter catalysée par un BAC ou un NHC. Nous avons été en mesure de déterminer que la différence de réactivité observée dépend essentiellement de la nature de l’étape déterminante. La sélectivité observée expérimentalement a également pu être rationnalisée grâce aux calculs. Pour finir, les premières conclusions concernant la condensation de benzoïne ont été établies.

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactivités mettant en jeu des sources d’halogène électrophile et leur application dans les réactions de carbocyclisation de substrats possédant des fonctions carbonées insaturées. Le concept d’activation par une base de Lewis de l’agent d’halogénation a été étudié dans ce type de réactions, d’abord en version racémique, puis en version énantiosélective. L’efficacité des chalcogénures de phosphines et de phosphites a en particulier été démontrée dans les réactions d’iocarbocyclisation d’énynes-1,5 et d’iodoarylation d’oléfines. De nouveaux organocatalyseurs chiraux ont par la suite été synthétisés par analogie aux bases de Lewis achirales utilisées. Des molécules chirales de types chalcogénures de phosphoramidites et de phosphites ont ainsi été préparées et leur activité a par la suite été évaluée dans la perspective du développement d’une version asymétrique des réactions d’iodocarbocyclisation étudiées précédemment. En parallèle, de nouvelles méthodologies impliquant des substrats possédant une fonction allène ont été développées. En particulier, la réaction d’iodocarbocyclisation d’arylallènes a permis d’accéder à des 2-iodoindènes polysubstitués selon un procédé 5-endo avec des rendements allant jusqu’à 95%. / This manuscrit concerns the development of new reactivities, involving electrophilic halogen sources and their application in carbocyclization reactions of substrates bearing unsaturated carbon functions. The concept of Lewis base activation of the halogenation reagent was assessed in this type of reaction, first in a racemic version, then in an enantioselective fashion. In particular, the efficiency of phosphine and phosphite chalcogenides has been demonstrated in iodocarbocyclization reactions of 1,5-enynes and iodoarylation reactions of olefins. New chiral organocatalysts were afterwards synthesized by analogy with achiral Lewis bases previously employed. Thus, chiral molecules such as phosphoramidite and phosphite chalcogenides were prepared and their activity has been evaluated in the perspective of the development of an asymmetric version of these reactions. In parallel, new methodologies involving substrates bearing an allene function were developed. In particular, the iodocarbocyclization reaction of arylallenes was exploited to access polysubstituted 2-iodoindenes following a 5-endo process with yields up to 95%.

Le xénon est utilisé par la plupart des systèmes de propulsion électrique à grilles. Cependant sa rareté, son coût de production important ainsi que son usage dans de nombreuses applications industrielles font apparaître la nécessité de trouver une alternative à ce propergol. Il est apparu que l'iode était un candidat potentiel pour cela, étant beaucoup moins cher à produire et beaucoup moins rare. Il se présente sous forme de cristaux violacés dans les conditions standards de pression et de température et possède une pression de vaporisation peu élevée ainsi qu'un potentiel d'ionisation plus bas que celui du xénon. Un modèle global d'un plasma d'iode dans un propulseur électrique à grilles a donc été développé afin d'étudier le comportement et les performances d'un tel dispositif. Ces résultats de l'iode sont comparés à ceux du même dispositif obtenus par l'utilisation du xénon, les conditions d'opération étant bien évidemment similaires. Le modèle prédit une efficacité globale du propulseur 15% plus grande pour l'iode. Les résultats du modèle global en iode sont également comparés avec des résultats expérimentaux obtenus dans un propulseur électrique à grilles, sous des conditions d'opération et paramètres d'entrée similaires. Un band d'essai expérimental entièrement dédié à l'étude de l'iode comme nouveau propergol pour la propulsion à grilles a en effet été assemblé avec toutes les précautions nécessaires, l'iode étant un élément corrosif et chimiquement actif avec certains matériaux. Le banc d'essai en iode fut également utilisé pour effectuer la preuve de concept en iode du propulseur PEGASES. / Most state-of-the-art electric space propulsion systems such as gridded and Hall thrusters use xenon as the propellant gas. However, xenon is rare, expensive to produce and used in a number of competing industrial applications. Alternatives to xenon are currently being investigated, and iodine has emerged as a potential candidate. Its lower cost, larger availability, its solid state at standard temperature and pressure, its low vapour pressure and its low ionization potential makes it an attractive option. A global model of iodine plasma inside an ion gridded thruster has therefore been developed to study behaviour and performances of this propellant. We compared the iodine results with ones obtained in xenon under otherwise similar conditions. The model predicts a thruster efficiency 15% higher for iodine compared to xenon. Results of the iodine global model were compared with experimental data obtained under similar operating conditions and input parameters in a gridded ion thruster. An experimental test bench dedicated to iodine plasma study, inside a classic ion gridded thruster and PEGASES thruster, has been assembled with all precautions needed. Iodine is a corrosive gas and chemically active with certain metals and the right choice of materials is therefore important. The positive ion and electron densities obtained by the model and in experiments appeared to show close values, indicating that the iodine chemistry and reaction set used in the global model seem relevant to a first order approximation.

Lors de ce travail de thèse qui visait à développer une méthode générale d’introduction d’halogénures et de pseudo-halogénures en se basant sur l’utilisation de réactifs d’iode hypervalent en tant que promoteurs d’umpolung, diverses avancées ont pu être accomplies. Tout d’abord, une réaction d'alkoxybromation régiosélective mettant en jeu des sels de bromure et du PIDA a été mise au point. Un des intérêts de cette réaction réside dans l'utilisation de LiBr peu coûteux comme source d'halogène électrophile (par inversion de polarité : umpolung). En outre, l'introduction de deux groupements de manière chimio- et régiosélective est possible sans recourir à l'utilisation d’un catalyseur métallique. Une large gamme d'énamides a été testée et les rendements sont généralement excellents (au dessus de 75 %) et les réactions rapides (moins d’une heure). En outre, la diastéréosélectivité oscille entre modérée et excellente. Ces produits éthoxybromés se sont aussi montrés très polyvalents et permettent l’accès à de nombreux motifs structuraux. Une version asymétrique de cette réaction en faisant intervenir des dérivés d’iode hypervalent chiraux n’a pas été couronnée de succès tout comme l’introduction de copules chirales. Le but initial était de mettre au point une méthode générale de difonctionnalisation d’énamides avec l’insertion d’halogénures. C’est pourquoi, notre stratégie a ensuite été étendue au chlore et une réaction d’éthoxychloration a été développée avec des rendements moyens à très bons (de 36% à 86%) un temps de réaction rapide (généralement autour de 30 minutes) et une diastéréosélectivité moyenne à très bonne (de 55/45 à 92/8). Les deux réactions d’éthoxybromation et d’éthoxychloration ont fait l’objet d’une investigation mécanistique (notamment par spectrométrie de masse) et il semblerait que le mécanisme soit ionique. Nous avons alors voulu appliquer cette méthodologie au fluor, élément dont l’introduction sélective sur un substrat est rarement triviale. En accord avec la littérature, nous avons conclu que le fluor ne pouvait être transféré directement en tant qu’électrophile. Enfin, une version d’éthoxyiodation a été validée et est en cours d’optimisation au laboratoire. Concernant les pseudo-halogénures, nous nous sommes uniquement intéressés aux azotures. Ayant réalisé qu’une réaction d’éthoxyazidation ne serait pas possible, une étude poussée des différents paramètres réactionnels adossée à la compréhension des mécanismes mis en jeu a été entreprise. Deux méthodologies ont alors pu être mises au point : une réaction de diazidation dont les rendements sont modérés ( entre 20% et 52%), les temps de réaction courts (environ 1 h) et des diastéréosélectivités moyennes à bonnes (entre 75/25 et 90/10) ainsi qu’une réaction d’oxyamination qui se montre bien plus efficace avec des rendements moyens à très bons (de 31% à 95%), des temps de réaction assez rapides (autour de 2 h), des diastéréosélectivités souvent excellentes (supérieures à 67/33) et un champ d’application bien plus large (Schéma 245). Ces deux méthodes réunies représentent un outil utile pour l’obtention de composés à la fois azotés et azidés. Dans ce cas, les intermédiaires réactionnels semblent être radicalaires même si des études complémentaires restent à effectuer.L’intérêt synthétique de ces deux types de composés a aussi fait l’objet de diverses études. Si la réduction du groupement azido en amine n’a pas pu être systématiquement accomplie, des réactions de cyclisation d’Huisgen sur les produits diazidés ont cependant fonctionné (les produits oxyaminés semblant trop encombrés stériquement). Quant au groupement TEMPO il a notamment pu être oxydé en cétone. Ainsi, des outils méthodologiques ont été développés lors de cette thèse, pour la difonctionnalisation oxydante d’énamides par des dérivés d’iode (III) hypervalent et en particulier, l’introduction d’halogénures et d’azotures. / Hypervalent iodine compounds such as (diacetoxyiodo)benzene (PIDA) are non-toxic and mild reagents that can behave in similar fashion to transition-metal complexes. Indeed, around the central iodine atom, ligands can be exchanged and then transferred through a formal reductive elimination. Following this strategy, halides can be used as ‘ligands’, in which case an umpolung of the salt can occur to give birth to electrophilic halogen species. Using LiBr, ethanol and PIDA, a variety of enamides underwent a regioselective ethoxybromination with high yields, short reaction time and good to excellent diastereoselectivity. One of the main interests of this reaction lies in the use of a cheap and widely available bromide salt (LiBr) to generate electrophilic halogen species by umpolung. Moreover, despite the oxidative nature of the reaction conditions, a wide scope of functional groups (olefins, esters, alcohols…) is tolerated. This reaction provides α-bromo-hemiaminals which are highly versatile synthons. For instance, various nucleophiles can be incorporated on the hemiaminal moeity and then engaged in further transformations. The development of an asymmetric variant of this transformation using chiral pool or chiral hypervalent iodine was unsucceful. This methodoly has been extended to the umpolung of other salts as chlorine with moderate to good yields (from 36% to 86%) and a moderate to very good diastereoselectivity (from 55/45 to 92/8) with a short reaction time (30 minutes). Mechanistic investigation for both reactions has been performed and an ionic parthway has been priviledge. The introduction of fluorine as an electrophile was not possible according to the litterature.Finally, the last halide, iodine can be tansfered and an ethoxyiodation reaction is under optimisation. Concerning the pseudo-halides, we devot a special attention to azides. Two methodologies has been set up : a diazidation reaction which yields are moderate (betwwen 20% and 52%), short reaction times (around 1 h) and moderate to good diastereoselectivity ratios (between 75/25 and 90/10) and an oxyamination reaction whiwh shows to be much more efficient with moderate to very high yields (from 31% to 95%), short reaction times (around 2 h), excellent diastereoselectivity ratio (superior to67/33). These two gathered reactions represent a useful tool for the introduction of a nitrogen. For the diazidation reaction, the intermediatories seem to be radicals whereas for the oxyamination reaction probably ionic species. . Thus, synthetic tools have been developped during this thesis for the difunctionnalisation of enamides by hypervalent iodine and particulary introduction of halides and azides

L'epicocconone est un produit naturel tricyclique, de la famille des azaphilones, isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse de spectrométrie de masse. La synthèse de ce produit naturel a été débutée au sein de notre laboratoire en s'appuyant sur les travaux réalisés précédemment et mettant en jeu une étape clé de désaromatisation oxydante à l'aide d'iode hypervalent. Une étude méthodologique de réaction clé a permis de comparer l'efficacité et la diastéréosélectivité de l'oxydation effectuée par l'iode (III) ou l'iode (V). / Epicocconone is a tricyclic natural product of the azaphilone family, isolated from the fungus Epicoccum nigrum. This compound covalently binds to primary amines, leading to a protein conjugate which is highly fluorescent. This reaction, reversible according to the pH, make this compound an excellent protein stain compatible with mass spectrometry analysis. The synthesis of this natural product has been started in our laboratory based on the previous work in involves a key oxidative dearomatization using hypervalent iodine. Methodological studies of this key reaction allowed us to compare the efficiency and diastereoselectivity of iodine (III) and iodine (V) mediated oxidations.

Les tétrahydropyrazines et les morpholines sont des hétérocycles à six chaînons comportant deux hétéroatomes en position 1,4. Les objectifs de cette thèse ont été la mise au point de nouvelles méthodes pour leur synthèse. Des tétrahydropyrazines orthogonalement protégée ont ainsi été synthétisées à partir des diamines correspondantes, grâce à l’utilisation de triméthylsilyl-benziodoxolone (TMS-EBX) comme donneur d’alcyne. Ce dérivé d’iode hypervalent s’est par ailleurs révélé être un agent alcynylant chimiosélectif des sulfonamides par rapport aux carbamates. Une approche synthétique différente a été utilisée pour le synthèse des morpholines. En s’appuyant sur les précédents résultats obtenus au laboratoire, une hétérocyclisation catalysée au Fe(III) a été mise au point. En présence d’une quantité catalytique de FeCl3.6H2O, des morpholines 2,6- et 3,5-disubstituées ont été obtenues avec de bons rendements et des diastéréosélectivités toujours en faveur des composés cis. Afin d’améliorer cette méthode pour la rendre encore plus éco-compatible, une méthode monotope a été ensuite développée, menant, à l’aide d’une catalyse séquentielle Pd(0)/Fe(III), à une diversité de morpholines à partir de vinyloxiranes et d’amino-alcools facilement synthétisables. Le changement des substrats de départ permet de faire varier la substitution des morpholines finales sans avoir à modifier les conditions réactionnelles. L’obtention majoritaire des composés de configuration relative cis a été rationalisés à partir des stabilités supposées des différents diastéréoisomères et un mécanisme hypothétique est présenté. / Tetrahydropyrazines and morpholines are six-membered heterocycles including two heteroatoms in positions 1 and 4. The objectives of this thesis were to develop new methods for their synthesis. Orthogonnaly protected tetrahydropyrazines were thus synthesized from the corresponding diamines, thank to the use of trimethylsilyl-benziodoxolone (TMS-EBX) as an alkyne donnor. This hypervalent iodine derivative was also found to be an efficient and chemoselective alkynylating agent of sulfonamides versus carbamates. A different synthetic approach was used for the synthesis of morpholines. Relying on previous results obtained in the laboratory, an iron(III)-catalyzed heterocylization was developped. In the presence of a catalytic amount of FeCl3.6H2O, 2,6- and 3,5-disubstituted morpholines were obtained with good yields and diastereoselectivities in favor of the cis compounds. To improve this method and make it more environnementally friendly, a one-pot method was next designed, leading, with a sequential Pd(0)/Fe(III)-catalyzed process, to a diversity of morpholines from readily available vinyloxiranes and amino-alcohols. A simple switch in the starting materials gives diverse morpholines without any change in the reaction conditions. The cis-compound predominance was rationnalized from the putative stabilities of different diastereoisomeres and a hypothetical mechanism is proposed.