O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.

O presente trabalho teve como objetivo a produção de ânodos de mistura de óxidos metálicos de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2 utilizando um líquido iônico como solvente no preparo da solução precursora. A utilização deste tipo de solvente permite a síntese de materiais com morfologia e estrutura específicas, visto sua influência nas propriedades dos materiais. Neste trabalho foram utilizados líquidos iônicos baseados no imidazol, com o intuito de avaliar os efeitos do tamanho da cadeia carbônica ligada ao anel aromático heterocíclico, utilizando para comparação um eletrodo comercial (De Nora do Brasil). Por meio da caracterização física foi possível verificar que os eletrodos produzidos no laboratório apresentaram um filme mais compacto e com a formação de grânulos, o que indica um aumento na densidade de metais depositados. Além disso, o aumento na temperatura de calcinação favoreceu a deposição do óxido metálico catalítico (RuO2) na superfície do eletrodo ao se utilizar o hidrogenossulfato de 1-butilimidazólio ([HBIm]HSO4) como solvente na solução precursora. O eletrodo comercial apresentou uma área superficial superior aos eletrodos produzidos no laboratório, sendo a maior parte dessa área referente aos sítios internos desse eletrodo. O ânodo produzido utilizando [HBIm]HSO4 calcinado a 550 °C apresentou 15% mais remoção do pesticida alaclor em meio de sulfato que o eletrodo comercial, além de um consumo energético 16% menor. No caso das eletrólises realizadas na presença de cloreto, houve uma menor remoção do pesticida, apesar da melhora na resposta eletroquímica dos eletrodos nesse meio. Esse desempenho negativo pode estar relacionado à geração de substâncias que apresentam aderência à superfície dos eletrodos durante o processo de oxidação, obstruindo parcialmente a superfície ativa. / The present work aims to the production of mixed metal oxide anodes with nominal composition Ti/Ru0,3Ti0,7O2 using an ionic liquid as solvent in the preparation of the precursor solution. The use of this type of solvent allows the synthesis of materials with specific morphology and structure, since their influence on the properties of the materials. In this work, ionic liquids based on imidazole were used in order to evaluate the effects of the carbon chain size bonded to the heterocyclic aromatic ring, using a commercial electrode (De Nora do Brasil) for comparison. By means of the physical characterization, it was possible to verify that the laboratory made electrodes presented a more compact film with formation of granules, which indicates an increase in the deposited metal density. Moreover, the increase in the calcination temperature favored the deposition of the catalytic metal oxide (RuO2) on the surface of the electrode by using 1-butylimidazolium hydrogen sulfate ([HBIm]HSO4) as the solvent in the precursor solution. The commercial electrode presented a surface area superior to the laboratory made anodes, being the greater part of that area referring to the internal sites of this electrode. The anode produced using [HBIm]HSO4 calcined at 550 °C showed 15% more alachlor removal in sulfate medium than the commercial electrode, in addition to a 16% lower energy consumption. In the case of the electrolysis carried out in the presence of chloride, there was less pesticide removal, despite the improvement in the electrochemical response of the electrodes in this medium. This negative performance may be related to the generation of substances that have adhesion to the surface of the electrodes during the oxidation process, partially obstructing the active surface.

O método de imobilização de uma biomolécula é um dos principais fatores que melhoram o desempenho eletroquímico de um biossensor e o emprego de materiais como solução de quitosana, nanotubos de carbono e líquidos iônicos na preparação de eletrodos modificados tem sido cada vez maior devido as suas propriedades que facilitam a reação de transferência de elétrons entre a biomolécula e a superfície do eletrodo. Baseado neste conceito, o presente trabalho apresenta o estudo do comportamento eletroquímico da heme-proteína citocromo c quando imobilizado nos eletrodos de carbono vítreo e num novo substrato tridimensional de feltros de microfibras de carbono recobertos por nanotubos de carbono do tipo \"cup stacked\" (FCSNTc). Para imobilizar o citocromo c, compósitos contendo quitosana e o líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMIBF4) foram formulados, indicando que a otimização das quantidades destes componentes podem influenciar na atividade redox do biomaterial. A partir da caracterização eletroquímica do citocromo c em carbono vítreo foi observado que a presença do líquido iônico BMMIBF4 no compósito manteve a sua eletroatividade devido a reação de oxidação e redução do átomo de ferro do grupo heme, e ao utilizar os feltros FCSNTc o citocromo c apresentou o desempenho eletroquímico superior aos obsevados em carbono vítreo, e a incorporação do líquido iônico no compósito de imobilização, resultou em biossensores com sensibilidade superiores durante os experimentos de detecção eletrocatalítica de peróxido de hidrogênio, quando comparados com outros FCSNTc modificados sem presença do material totalmente iônico. Os experimentos espectroscópicos na região da luz visível, foram fundamentais para mostrar que o novo microambiente causado pelos compósitos não modificam a integridade do citocromo c, e que a permanência da bioeletroatividade obtida durante os experimentos eletroquímicos sugerem a aplicação dos eletrodos de FCSNTc para o desenvolvimentos de novos biossensores com o citocromo c. / The immobilization method of biomolecules have been considered the major reason in order to improve a biosensor electrochemical performance and chitosan solution, carbon nanotubes and room temperature ionic liquids have been extensively used as a material for electrode preparation due to their properties of facilitating the direct electron transfer reaction between protein and electrode surface. In this context, the present work shows the electrochemical behavior of the heme-protein cytochrome c when it is immobilized onto a glassy carbon and in a new tridimensional substrate of carbon microfibers recovered by cup staked type carbon nanotubes (FCSNTc) electrodes. The cytochrome c immobilization was carried by the formulation of different composites based on chitosan solution and the ionic liquid 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (BMMIBF4), and it will be shown that a volume optimization ratio between these compounds can influence in the biomaterial redox activity. During the electrochemistry characterization of cytochrome c onto glassy carbon electrode, it was observed that composites with BMMIBF4 kept its electroactivity due the iron heme group redox process. When FCSNTc felt were used the electrochemical performance was enhanced, giving better biosensors due the increase on sensitivity during the electrocatalytic activity towards hydrogen peroxide reduction when it was compared with another modified FCSNTc without ionic liquid. In addition, the spectroscopic data in the visible region were essential to show that the new microenvironment promoted by the composite did not change the cytochrome c conformational structure. Finally, the bioelectroactivity obtained during electrochemical studies suggest the use of FCSNTc modified electrode as a new platforms to develop new cytochrome c biosensors.

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-11-26T11:03:21Z No. of bitstreams: 1 diss_final_Barbara_pgetema.pdf: 1961642 bytes, checksum: e697bce70379b05d18b7de59fe7b4784 (MD5) / Approved for entry into archive by Caroline Xavier (caroline.xavier@pucrs.br) on 2018-11-27T16:37:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 diss_final_Barbara_pgetema.pdf: 1961642 bytes, checksum: e697bce70379b05d18b7de59fe7b4784 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-27T16:43:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 diss_final_Barbara_pgetema.pdf: 1961642 bytes, checksum: e697bce70379b05d18b7de59fe7b4784 (MD5) Previous issue date: 2018-07-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / An efficient and low-cost strategy in the search for processes for the separation of CO2 from the natural gas is the physical immobilization of the ionic liquids (ILs) in solid materials. Mesoporous silicas are interesting materials to be used as supports because they have high surface area and pore volume. Besides that, the ionic liquids have been studied and appointed as a potential substitute for the commercial solvents, due to their characteristics and the possibility of combining a selection of anions and cations. In this case, anions having direct interference in the sorption capacity. In this context, the objective of this study was to evaluate the effect of the physical immobilization of two ionic liquids with different anions (bmim [Cl] and bmim [OAc]) on two mesoporous supports (commercial silica SBA-15 and silica extracted from rice husk) for the separation of CO2 from the natural gas through the experimental determination of CO2 sorption, selectivity (CO2/CH4) and sorption kinetics. The results have shown that pure solid supports have the greatest sorption capacity of CO2 when compared to immobilized. However, the CO2 removal efficiency in the CO2/CH4 mixture of the immobilized supports (evaluated by the selectivity) improves considerably. The best selectivity results were obtained for supports immobilized with the IL bmim[Cl] and the contribuition of SIL-Cl (3.03 ? 0.12) to separation performance (CO2/CH4) is similar to SBA-Cl (3.29 ? 0.39). The materials supported with ionic liquids have also presented fastest sorption kinetics when compared to the pure ILs. Also, the SIL-Cl was the most interesting combination of support and ionic liquid, when considering these parameters and the cost. / Uma estrat?gia interessante na busca de processos para separa??o de CO2 do g?s natural mais eficiente e de baixo custo ? a imobiliza??o f?sica de l?quidos i?nicos (LIs) em materiais s?lidos. As s?licas mesoporosas s?o materiais interessantes para a utiliza??o como suportes, pois apresentam grande ?rea superficial e volume de poros, j? os l?quidos i?nicos v?m sendo estudados e apontados como potencial substituinte aos solventes comerciais, devido a suas caracter?sticas e possibilidade de combina??o atrav?s da escolha de c?tions e ?nions, sendo que os ?nions t?m interfer?ncia direta na capacidade de sor??o. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da imobiliza??o f?sica de dois l?quidos i?nicos com ?nions diferentes (bmim[Cl] e bmim[OAc]) em dois suportes mesoporosos (s?lica comercial SBA-15 e s?lica extra?da da casca de arroz) para separa??o de CO2 do g?s natural atrav?s da determina??o experimental da sor??o de CO2, seletividade (CO2/CH4) e cin?tica de sor??o. Os resultados mostraram que os suportes s?lidos puros tem a maior capacidade de sor??o do CO2 quando comparados com os imobilizados, entretanto a efici?ncia de remo??o do CO2 na mistura CO2/CH4 (avaliada pela seletividade) dos suportes imobilizados melhora consideravelmente. Os melhores resultados de seletividade foram obtidos com os suportes imobilizados com o LI bmim[Cl] e a contribui??o de SIL-Cl (3,03 ? 0,12) para a separa??o (CO2/CH4) foi similar a SBA-Cl (3,29 ? 0,39). Os materiais suportados com l?quidos i?nicos tamb?m apresentaram cin?tica de sor??o r?pida quando comparados com os LIs puros, sendo SIL-Cl a combina??o mais interessante de suporte e l?quido i?nico, considerando estes par?metros e o custo.

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-11-28T12:43:18Z No. of bitstreams: 1 diss_final_Barbara_pgetema.pdf: 1961642 bytes, checksum: e697bce70379b05d18b7de59fe7b4784 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-11-29T10:34:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 diss_final_Barbara_pgetema.pdf: 1961642 bytes, checksum: e697bce70379b05d18b7de59fe7b4784 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-29T10:54:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 diss_final_Barbara_pgetema.pdf: 1961642 bytes, checksum: e697bce70379b05d18b7de59fe7b4784 (MD5) Previous issue date: 2018-07-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / An efficient and low-cost strategy in the search for processes for the separation of CO2 from the natural gas is the physical immobilization of the ionic liquids (ILs) in solid materials. Mesoporous silicas are interesting materials to be used as supports because they have high surface area and pore volume. Besides that, the ionic liquids have been studied and appointed as a potential substitute for the commercial solvents, due to their characteristics and the possibility of combining a selection of anions and cations. In this case, anions having direct interference in the sorption capacity. In this context, the objective of this study was to evaluate the effect of the physical immobilization of two ionic liquids with different anions (bmim [Cl] and bmim [OAc]) on two mesoporous supports (commercial silica SBA-15 and silica extracted from rice husk) for the separation of CO2 from the natural gas through the experimental determination of CO2 sorption, selectivity (CO2/CH4) and sorption kinetics. The results have shown that pure solid supports have the greatest sorption capacity of CO2 when compared to immobilized. However, the CO2 removal efficiency in the CO2/CH4 mixture of the immobilized supports (evaluated by the selectivity) improves considerably. The best selectivity results were obtained for supports immobilized with the IL bmim[Cl] and the contribuition of SIL-Cl (3.03 ? 0.12) to separation performance (CO2/CH4) is similar to SBA-Cl (3.29 ? 0.39). The materials supported with ionic liquids have also presented fastest sorption kinetics when compared to the pure ILs. Also, the SIL-Cl was the most interesting combination of support and ionic liquid, when considering these parameters and the cost. / Uma estrat?gia interessante na busca de processos para separa??o de CO2 do g?s natural mais eficiente e de baixo custo ? a imobiliza??o f?sica de l?quidos i?nicos (LIs) em materiais s?lidos. As s?licas mesoporosas s?o materiais interessantes para a utiliza??o como suportes, pois apresentam grande ?rea superficial e volume de poros, j? os l?quidos i?nicos v?m sendo estudados e apontados como potencial substituinte aos solventes comerciais, devido a suas caracter?sticas e possibilidade de combina??o atrav?s da escolha de c?tions e ?nions, sendo que os ?nions t?m interfer?ncia direta na capacidade de sor??o. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da imobiliza??o f?sica de dois l?quidos i?nicos com ?nions diferentes (bmim[Cl] e bmim[OAc]) em dois suportes mesoporosos (s?lica comercial SBA-15 e s?lica extra?da da casca de arroz) para separa??o de CO2 do g?s natural atrav?s da determina??o experimental da sor??o de CO2, seletividade (CO2/CH4) e cin?tica de sor??o. Os resultados mostraram que os suportes s?lidos puros tem a maior capacidade de sor??o do CO2 quando comparados com os imobilizados, entretanto a efici?ncia de remo??o do CO2 na mistura CO2/CH4 (avaliada pela seletividade) dos suportes imobilizados melhora consideravelmente. Os melhores resultados de seletividade foram obtidos com os suportes imobilizados com o LI bmim[Cl] e a contribui??o de SIL-Cl (3,03 ? 0,12) para a separa??o (CO2/CH4) foi similar a SBA-Cl (3,29 ? 0,39). Os materiais suportados com l?quidos i?nicos tamb?m apresentaram cin?tica de sor??o r?pida quando comparados com os LIs puros, sendo SIL-Cl a combina??o mais interessante de suporte e l?quido i?nico, considerando estes par?metros e o custo.

Os cimentos de ionômero de vidro são biomateriais constituídos de polímeros ácidos, vidro básico (ionizável) e água, sendo usados amplamente no campo odontológico, como materiais restauradores ou ainda como cimentadores de bandas ortodônticas. Estes compostos podem ser suscetíveis a formação de biofilmes por espécies de Candida na sua superfície em função da rugosidade associada a colonização fúngica do meio bucal. Pesquisas na área de desenvolvimento de biomateriais funcionais tem buscado desenvolver compostos de alta eficácia e baixa toxicidade que sejam capazes de inibir a formação de biofilmes sobre superfícies biológicas. Considerando a busca por novos biomateriais, foi desenvolvido um estudo ex vivo com o objetivo de modificar a estrutura de um cimento de ionômero de vidro comercialmente disponível (Ketac® Cem Easymix 3M) através da inserção do sal imidazólico cloreto de 1-nhexadecil- 3-metilimidazol comparado ao cloreto de cetilpiridínio para compor um novo composto com atividade antibiofilme. O sal imidazólico e o cloreto de cetilpiridínio foram acrescentados diretamente ao pó do ionômero de vidro na proporção de 10 ppm p/p. A partir desta adição inicial, foi realizada a reação de polimerização do ionômero, obtendo corpos de prova (CP) medindo 5 mm Ø × 3 mm h, os quais foram divididos em 03 grupos: CP1, constituído do ionômero na formulação original (controle de crescimento de biofilme); CP2, constituído do ionômero acrescido com o cloreto de cetilpiridínio (referência) e CP3, constituído do ionômero acrescido do sal imidazólico. Foram testadas nove cepas de Candida não albicans resistentes ao antifúngicos usuais, sendo três cepas de C. glabrata (RL22, RL24 e RL25), três cepas de C. tropicalis (57A, 72A e 72P) e três cepas de C. parapsilosis (RL11, RL20 e RL32), todas depositadas no Laboratório de Micologia da UFRGS. Avaliou-se a resistência a deformação plástica pelo teste de microdureza; a atividade antibiofilme pela avaliação de inibição de crescimento na superfície dos CP por microscopia eletrônica de varredura e avaliação de hipoalerginicidade pelo teste da membrana cório-alantoide. O teste de microdureza não apresentou diferença significativa (p>0,05) entre os três grupos, com valor médio de 44.2 HV para o CP1, 43.5 HV para o CP2 e 43,1 HV para o CP3. A avaliação da superfície dos CP através da análise de microscopia eletrônica demonstrou haver inibição completa da formação do biofilme de todas as cepas testadas. O teste da membrana cório-alantoide indicou que o ionômero de vidro na sua composição original, bem como acrescido dos dois compostos testados, demonstrou ser hipoalergênico. Considerando os dados apresentados, podemos concluir que a adição do sal imidazólico na formulação do ionômero de vidro promoveu a ação antibiofilme contra cepas multirresistente sem perda nas características de microdureza e hipoalergenicidade. / Glass ionomer cements are biomaterials composed of acid polymers, basic glass (ionizable) and water, being widely used in dentistry, as restorative materials or as orthodontic bands. These compounds may be susceptible to biofilm formation on their surface by Candida species because of the roughness associated with fungal colonization of the oral cavity. Research on antifungal drugs development has focused on the synthesis of new compounds, that present effective action and low toxicity that are able to inhibit the formation of biofilms on biological surfaces. Considering the demand for biomaterials with antibiofilm activity, an ex vivo study was developed with the objective of modifying the structure of a commercially available glass ionomer cement (Ketac® Cem Easymix 3M) by insertion of the imidazole salt 1-n-hexadecyl-3- methylimidazole chloride compared to the cetylpyridinium chloride to make a novel compound with antibiofilm activity. The imidazole salt and cetylpyridinium chloride were added directly to the glass ionomer powder at a ratio of 10 ppm w/w. From this initial addition, the ionomer polymerization reaction was performed, obtaining test specimens (TS) measuring 5 mm Ø × 3 mm h, divided into three groups; i) TS1, composed only of GIC (growth control reference); ii) TS2, glass ionomer and cetylpyridinium chloride added directly to the powder (drug reference); and iii) TS3, glass ionomer and imidazolium salt using the same procedure. Nine strains of nonalbicans Candida, resistant to usual antifungals, were used; three C. glabrata strains (RL22, RL24 and RL25), three C. tropicalis strains (57A, 72A and 72P) and three C. Parapsilosis strains (RL11, RL20 and RL32), all the strains are deposited in the Mycology Collection at UFRGS. The plastic deformation was evaluated by the microhardness test; the antibiofilm activity by the evaluation of inhibition of growth on the surface of the specimens by scanning electron microscopy and evaluation of hypoallerginicity by the test of the chorioallantoic membrane. The plastic deformation evaluation showed no significant difference among the three groups, with a mean value of 44.2 HV for TS1, 43.5 HV for TS2 and 43,1 HV for TS3. Evaluating the biofilm formation on TSs, all the isolates form biofilm on TS1 (reference). On the other hand, both TS2 and TS3 were able to inhibit surface biofilm growth. The allergenicity evaluation of the three TSs showed no evidence of tissue alteration, considering that the eggs’ chorioallantoic membrane remained intact. Considering the presented data, we can conclude that the addition of the imidazole salt in the glass ionomer formulation promoted the antibiofilm action against multiresistant strains without loss in the characteristics of microhardness and hypoallergenicity.

O método de imobilização de uma biomolécula é um dos principais fatores que melhoram o desempenho eletroquímico de um biossensor e o emprego de materiais como solução de quitosana, nanotubos de carbono e líquidos iônicos na preparação de eletrodos modificados tem sido cada vez maior devido as suas propriedades que facilitam a reação de transferência de elétrons entre a biomolécula e a superfície do eletrodo. Baseado neste conceito, o presente trabalho apresenta o estudo do comportamento eletroquímico da heme-proteína citocromo c quando imobilizado nos eletrodos de carbono vítreo e num novo substrato tridimensional de feltros de microfibras de carbono recobertos por nanotubos de carbono do tipo \"cup stacked\" (FCSNTc). Para imobilizar o citocromo c, compósitos contendo quitosana e o líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMIBF4) foram formulados, indicando que a otimização das quantidades destes componentes podem influenciar na atividade redox do biomaterial. A partir da caracterização eletroquímica do citocromo c em carbono vítreo foi observado que a presença do líquido iônico BMMIBF4 no compósito manteve a sua eletroatividade devido a reação de oxidação e redução do átomo de ferro do grupo heme, e ao utilizar os feltros FCSNTc o citocromo c apresentou o desempenho eletroquímico superior aos obsevados em carbono vítreo, e a incorporação do líquido iônico no compósito de imobilização, resultou em biossensores com sensibilidade superiores durante os experimentos de detecção eletrocatalítica de peróxido de hidrogênio, quando comparados com outros FCSNTc modificados sem presença do material totalmente iônico. Os experimentos espectroscópicos na região da luz visível, foram fundamentais para mostrar que o novo microambiente causado pelos compósitos não modificam a integridade do citocromo c, e que a permanência da bioeletroatividade obtida durante os experimentos eletroquímicos sugerem a aplicação dos eletrodos de FCSNTc para o desenvolvimentos de novos biossensores com o citocromo c. / The immobilization method of biomolecules have been considered the major reason in order to improve a biosensor electrochemical performance and chitosan solution, carbon nanotubes and room temperature ionic liquids have been extensively used as a material for electrode preparation due to their properties of facilitating the direct electron transfer reaction between protein and electrode surface. In this context, the present work shows the electrochemical behavior of the heme-protein cytochrome c when it is immobilized onto a glassy carbon and in a new tridimensional substrate of carbon microfibers recovered by cup staked type carbon nanotubes (FCSNTc) electrodes. The cytochrome c immobilization was carried by the formulation of different composites based on chitosan solution and the ionic liquid 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (BMMIBF4), and it will be shown that a volume optimization ratio between these compounds can influence in the biomaterial redox activity. During the electrochemistry characterization of cytochrome c onto glassy carbon electrode, it was observed that composites with BMMIBF4 kept its electroactivity due the iron heme group redox process. When FCSNTc felt were used the electrochemical performance was enhanced, giving better biosensors due the increase on sensitivity during the electrocatalytic activity towards hydrogen peroxide reduction when it was compared with another modified FCSNTc without ionic liquid. In addition, the spectroscopic data in the visible region were essential to show that the new microenvironment promoted by the composite did not change the cytochrome c conformational structure. Finally, the bioelectroactivity obtained during electrochemical studies suggest the use of FCSNTc modified electrode as a new platforms to develop new cytochrome c biosensors.

Cette thèse de doctorat aborde de nouvelles conceptions de films à base de résines d’ester de cyanate (CER) en présence de liquides ioniques (LIs) en tant qu'agents multifonctionnels : catalyseurs, agents de modification réactifs, renforts ou agents porogènes. Les liquides ioniques de structures et de concentrations variables accélèrent de manière significative la polycyclotrimérisation du dicyanate d’ester de bisphenol E, en l'absence de tout solvant organique supplémentaire ou additif. Les réseaux de polycyanurates resultants dopés avec des liquides ioniques aprotiques peuvent constituer des matériaux prometteurs pour la production de structures photosensibles. De tels systèmes nanocomposites permettent la séparation, larécupération et le recyclage aisés des LIs par simple extraction, ce qui permet finalement l'obtention de films nanoporeux thermostables. Les caractéristiques de la porosité de ces matériaux dépendent de la concentration des LIs dans les précurseurs CERs. Les LIs protoniques contenant des groupements fonctionnels >NH et -OH, indépendamment de leurmasse molaire, de la structure chimique du cation et de l'anion, sont incorporés chimiquement dans le réseau polycyanurate. Ainsi, les matériaux hybrides obtenus avec des fragments de liquides ioniques pourraient fournir d’excellents candidats pour des recherches futures sur les ionomères et les nanocomposites. / This PhD thesis addresses new designs of cyanate ester resin (CER) films in the presence of ionic liquids as multifunctional agents: catalysts, reactive modifiers, fillers or porogens. It should be emphasized that ionic liquids (ILs) of varying structures and concentrations significantly accelerate the polycyclotrimerization of dicyanate ester of bisphenol E, in the absence of any additional organic solvent or additive. The resulting polycyanurate networks doped with aprotic ionic liquids can be promising materials for producing photosensitive structures. Such nanocomposite systems allow for easier separation, recovery, and recycling of ILs by mere extraction, which eventually affords thermally stable nanoporous films. The porosity features of these materials depend on the concentration of ILs in the CER precursors.Protic ILs containing functional >NH and -OH groups, regardless of molar mass, chemical structure of cation and anion, chemically incorporate into the polycyanurate network, thus the resulting hybrid materials with fragments of ionic liquids could provide excellent candidates for future research in ionomers and nanocomposites.

The oxidation of lignin model compounds was studied in conventional solvents in parallel with oxidations in ionic liquid solvents. Catalyst systems were investigated in ionic liquid solvents to determine how reaction rates and the selectivity for benzylic carbon oxidation were affected. Oxidation rates were often lower in ionic liquids than in conventional solvents ‒ as indicated by lower conversion in a standard reaction time ‒ likely due, at least in part, to the higher viscosity of ionic liquids. Mechano chemical treatment of Indulin AT kraft lignin by ball milling with KOH and toluene produced significant carbonyl functionality, among other changes. The chemical reactivity of the lignin was increased, resulting in greater lignin degradation from porphyrin oxidation followed by Baeyer-Villiger oxidation. The mechanochemical treatment produced a level of lignin oxidation that was similar to that produced by porphyrin-catalyzed oxidation. Combining mechanochemical treatment with porphyrin oxidation produced a synergistic positive effect on the depolymerization of lignin, as demonstrated by a significantly higher yield of monomers. The methyl ester of vanillic acid was obtained as the main monomeric product (after methylation), along with a small amount of methyl 5-carbomethoxyvanillate.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können. / This work describes the synthesis and characterization of mesoporous monolithic silica and its hybrid materials with ionic liquids (ILs). For synthesis of the silica samples a sol-gel method was used. The catalyst with the weakest basicity leads to the material with the smallest pore size and the largest specific surface area. Combination of porous silica with ILs yields silica-ionogels. These hybrid materials combine the properties of porous solids with the properties of ILs (which is e.g. high conductivity, wide electrochemical stability window, and good thermal stability) and therefore offer a variety of possible applications like catalysis, solar and sensing. To optimize these materials for specific applications there is a need to understand their structure-composition-property relations. For this reason the thermal behavior of silica-ionogels was studied using different 1-ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-based ILs. Interestingly the ILs show a clear change in their thermal behavior upon confinement in porous silica. Whereas the pure ILs show distinct phase transitions, the hybrid materials exhibit considerably weaker phase transitions. Phase transitions are suppressed (glass- and crystallization phase transitions); melting transitions show multiple melting peaks. Furthermore solid-state NMR also shows that ILs in mesoporous silica exhibit unusual high mobility. The confined ILs can therefore be classified as quasi-liquid and represents to our best knowledge the highest mobility observed so far in ionogels. By using functionalized silane precursors and different reaction conditions the silica surface was chemically functionalized which further changes the material properties. In a final approach a post-synthetic functionalization was performed by reaction of the selected groups of a silica material with suitable reactants. To study the effect of the physical appearance on the characteristics of the final material, powdered and monolithic samples were studied. In the last part of the work the versatility of post-synthetic silica functionalization was demonstrated. The current work contributes to a better understanding of structure-property correlations, to improve the potential of these interesting materials for possible applications.