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Des réactions multicomposants impliquant des isonitriles a la synthèse d'heterocyclesPatil, Pravin 01 October 2012 (has links) (PDF)
Ces travaux mettent en valeur les réactions multicomposants a base d'isonitriles dans différentes applications autour des réactions d'Ugi-Smiles et de Nef pour la synthèse de systèmes hétérocycliques complexes. Nous avons démontré la possibilité d'utiliser des 4-hydroxypyridine et pyrimidines dans des couplages Ugi-Smiles. Ces réactions ont été appliquées à la préparation d'analogues d'antipaludéens. Diverses applications radicalaires ont été explorées sur des adduits de Ugi et Ugi-Smiles ( chimie des xanthates, couplages oxydatifs d'indoles). Nous avons par ailleurs exploré la chimie des dihalogénoisonitriles dans différentes synthèses hétérocycliques.
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Chimie organométallique des éléments f : vers de nouveaux développements : complexes cyanures des éléments f / Organometallic chemistry of the f-elements : toward new development : cyanide ligand of f-elementsHervé, Alexandre 21 November 2014 (has links)
Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes. Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ ; Cot = C₈H₈²⁻). Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f. Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées. Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence. / The cyanide ligand is one of the most widely used ligands in coordination chemistry of d-transition metals. The low number of cyanide complexes of lanthanides and actinides incited us to develop this field for reactivity and theoretical aspects, and also for their potentially interesting physicochemical properties. In this Ph.D., we investigated the reactivity of [An(Cot)₂] (An = Th, U ; Cot = C₈H₈²⁻) and [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1; Mf = Ce, U ; N* = ⁻N(SiMe₃)₂) precursors toward the cyanide ion. The first chapter is dedicated to the synthesis and characterization of trivalent f-elements cyanide complexes [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂, [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ and the cyanido-bridged binuclear compounds [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)). Crystals of the bis(cyanido) uranium and cerium complexes are not isostructural since the data revealed distinct coordination modes of the CN group, through the C or N atom to the U³˖ or Ce³˖ metal center, respectively. In chapter 2, the novel silylamide uranium(IV) precursor [U(N*)₃][BPh₄] has been isolated, and proved to be useful for the synthesis of the cationic species [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] and the neutral monocyanide [Mf(N*)₃(CN)] and anionic bis(cyanide) [Mf(N*)₃(CN)₂][M] derivatives. Here again, the X-ray data reveal the uncommon N coordination mode of the CN group to the U(IV) center. This global differentiation has been analyzed using density functional theory calculations. The observed preferential coordination of the cyanide ion in Ce³˖−NC, U³˖−CN and U⁴˖−NC is corroborated by energetic considerations and by the comparison of DFT optimized geometries with the true crystal structures. Finally, the recent discovery of the first bent "uranocene" species, eg [U(Cot)₂(CN)]⁻, led us to compare the reactivity of the actinocenes [An(Cot)₂] (Th, U) in order to understand the effect of the metal electron configuration (respectively 5f² for U⁴˖ and 5f⁰ for Th⁴˖). [Th(Cot)₂] reacted with the cyanide, azide and hydride anion and distinct products, eg anionic, dianionic and binuclear complexes [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄), [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ and [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄] were isolated depending on the nature of counter ion (Na˖ vs. R₄N˖). This study which is presented in chapter 3 clearly illustrates the distinct chemical behavior of thorocene versus uranocene. All these mononuclear mono and polycyanides compounds of the f-elements might serve as valuable building blocks for the synthesis of novel clusters and coordination polymers with interesting magnetism and/or luminescence properties.
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Síntesis, Caracterización y Reactividad de Complejos de Pd(II) con Ligandos Arilo Sustituidos en orto. Aplicaciones en Síntesis OrgánicaMartínez Viviente, Eloísa 17 January 2001 (has links)
Se describe la síntesis de una serie de complejos de Pd(II) con ligandos arilo que contienen en orto los grupos vinilo (CH=CH2), formilo (CHO), acetilo (C(O)Me) y nitrilo (CN), sin sustituyentes adicionales, y se estudia su reactividad frente a moléculas insaturadas: alquinos, isocianuros y monóxido de carbono. De esta forma se obtienen compuestos orgánicos de interés, difíciles de preparar por otros métodos.
La tesis contiene un capitulo dedicado a la investigación mediante Resonancia Magnética Nuclear del enlace C-Pd en estos complejos.
El último capítulo describe la síntesis del primer ligando pincer derivado del ferroceno, para su uso en catalisis homogénea. / The synthesis of a series of Pd(II) aryl complexes with vinyl (CH=CH2), formyl (CHO), acetyl (C(O)Me) and nitrile (CN) groups in ortho, is described. The reactivity of these complexes towards unsaturated molecules: alkynes, isocyanides and carbon monoxide, is investigated. The formation of interesting and otherwise difficult to obtain organic compounds is described.
A chapter is dedicated to the investigation of the C-Pd bond in some of these complexes using Nuclear Magnetic Resonance.
The last chapter describes the synthesis of the first ferrocene-derived pincer ligand, of interest in homogeneous catalysis.
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Hétérocycles et réactions pallado-catalysées : développements méthodologiques, études mécanistiques et application en synthèse totale / Heterocycles and Palladium-catalyzed coupling reactions : synthetic methodologies, mechanistic studies and application in total synthesisMartinand-Lurin, Élodie 06 February 2015 (has links)
Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse toujours plus efficaces, sélectives et éco-compatibles apparaît comme un défi permanent tant l’intérêt suscité pour les composés hétérocycliques est important. Ce projet de thèse s’articule autour de plusieurs axes dans ce domaine.Tout d’abord, nous avons exploité la réactivité des N-(sulfonyl) et N-(sulfamoyl)aziridines en tant que précurseurs de dipôles 1,3 en vue de préparer divers 1-azaspiro[5.n]alcanes. L’étude mécanistique de cette réaction de cycloaddition [3+2] réalisée par calculs DFT permet de montrer que l’étape cinétiquement déterminante de la réaction est la formation du dipôle 1,3 ; la force motrice étant la fermeture du cycle à cinq chaînons.Nous nous sommes également attachés à valoriser le savoir-faire du laboratoire dans le domaine des transferts catalytiques de nitrènes (aziridination et amination C-H) dans le cadre du projet de synthèse totale de la pactamycine, aminocyclopentitol hautement fonctionnalisé.Par ailleurs, la mise au point d’une cascade Passerini-Smiles/Réduction/Cyclisation et d’une séquence monotope Passerini-Double-Smiles/SNAr permet un accès rapide et efficace à des motifs hétérocycliques de type 1,4-benzoxazin-3-ones. Conduisant à des familles régioisomères de produits, ces deux voies de synthèse se sont avérées complémentaires.Parallèlement, une nouvelle méthodologie basée sur l’ouverture pallado-catalysée de thiocyclopropanes a permis d’obtenir de nouveaux hétérocycles de type thiochromènes. Compte tenu des nombreuses fonctionnalisations envisageables, ces composés semblent très prometteurs dans le domaine de la chimie hétérocyclique.Enfin, des études électrochimiques et RMN couplées à des calculs DFT ont été entreprises afin d’élucider le mécanisme mis en jeu lors des couplages pallado-catalysés entre un halogénure d’aryle, un isonitrile et un nucléophile. / The development of new and more efficient synthetic methodologies, selective and eco-friendly seems to be an ongoing challenge as the interest in the heterocyclic compounds is important. All the studies performed during the last three years are divided in several axes in this field.First, the reactivity of N-(sulfonyl) and N-(sulfamoyl) aziridines as precursors of 1,3-zwitterionic species was explorated in order to obtain various 1-azaspiro[5.n]alkanes. The mechanism of the reaction has been studied by DFT calculations. The initial formation of the zwitterionic 1,3-dipole has been found to be the rate-determining step whereas the five-membered ring closure appeared to be the driving force.We tried to apply our expertise in the field of catalytic nitrene transfers (aziridination and C-H amination) to the total synthesis of pactamycin, highly functionalized aminocyclopentitol compound.Furthermore, the developments of a Passerini-Smiles/reduction/cyclization cascade and of a one-pot Passerini-Double-Smiles/SNAr sequence provide straightforward and efficient accesses to 1,4-benzoxazin-3-ones. These paths are complementary as they lead to regioisomers.Meanwhile, a new methodology based on Pd-catalyzed thiocyclopropanes ring opening gave thiochromenes. Due to their high synthetic potential, these compounds appear to be very promising scaffolds in heterocyclic chemistry.Finally, electrochemical and NMR studies coupled with DFT calculations have been done in order to elucidate the mechanism involved in the Pd-catalyzed couplings between an aryl halide, an isocyanide and a nucleophile.
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