Durante o desenvolvimento da presente Tese de Doutorado buscou-se como objetivo principal o estudo da viabilidade técnica da substituição do solvente utilizado no processo industrial de extração de óleos vegetais, hexana, por álcoois de cadeia curta, etanol ou isopropanol, com diferentes graus de hidratação, sendo estes considerados mais seguros frente à alta toxicidade e inflamabilidade da hexana. Ainda, estes solventes alcoólicos podem ser parcialmente recuperados após o processo de extração devido apresentarem miscibilidade parcial com óleo à temperatura ambiente. Buscando-se aumentar o rendimento de extração de óleo e agregar valor ao material desengordurado rico em proteínas, a torta de sementes de gergelim foi submetida ao processo de extração alcoólica utilizando-se etanol ou isopropanol, absoluto ou azeotrópico, nas temperaturas de 50 a 90 °C. Resultados mostraram que a hidratação do solvente alcoólico afetou negativamente a eficiência de extração de óleo, enquanto o aumento da temperatura favoreceu este processo, com valores de rendimento de extração de aproximadamente 98 % sendo atingidos para solventes absolutos a 90 °C, considerando um único estágio de contato. O óleo de torta de sementes de gergelim obtido da extração alcoólica mostrou-se rico em sesamina, contendo aproximadamente 4 g/kg deste composto, independentemente do tipo de solvente e temperatura. Isopropanol absoluto exibiu a melhor capacidade de extração de tocoferóis, permitindo obter óleo de torta de sementes de gergelim com 177 mg/kg deste composto minoritário. Em adição, independentemente da condição de processo empregada, o óleo obtido da extração alcoólica apresentou composição típica de óleo de sementes de gergelim. Em relação à fração proteica, a utilização de temperaturas variando de 50 a 80 °C, para todos os solventes alcoólicos estudados, não afetou a solubilidade proteica e a estabilidade térmica dos sólidos desengordurados. Para o farelo de arroz, os baixos valores de índice de solubilidade obtidos, cerca de 10 %, inviabilizaram a produção de concentrados proteicos e, portanto, o impacto das condições de extração sobre as propriedades funcionais dos materiais desengordurados oriundos da extração alcoólica sequencial de óleo de farelo de arroz, a 60 e 80 °C, foi avaliado. Altos valores de capacidade de absorção de água (4 g/g amostra) e óleo (3 g/g amostra) foram obtidos, denotando a possibilidade da aplicação deste material em produtos de panificação e cárneos, respectivamente. Em adição, observou-se que o processo de extração alcoólica não interferiu na estabilidade das espumas produzidas, porém exerceu influência negativa na estabilidade das emulsões. Ademais, no estudo da recuperação do solvente, etapa subsequente ao processo de extração, dados de equilíbrio de fases determinados para sistemas lipídicos compostos por óleo bruto de sementes de gergelim, obtido da prensagem mecânica industrial, e solventes alcoólicos, entre 10 e 60 °C, mostraram que a temperatura influenciou fracamente a solubilidade mútua dos componentes do sistema, enquanto a hidratação do solvente causou uma diminuição desta solubilidade, com consequente redução do coeficiente de partição para o óleo e ácidos graxos livres. Parâmetros do modelo NRTL ajustados aos dados experimentais apresentaram adequada descrição do comportamento dos sistemas lipídicos, com desvios variando de 0,15 a 0,49 %. Em adição, buscando-se associar os resultados obtidos nos experimentos de extração alcoólica de óleo de torta de sementes de gergelim aos dados de equilíbrio líquido-líquido observou-se que os parâmetros estimados para os sistemas lipídicos contendo etanol e isopropanol conseguiram prever adequadamente os teores de sólidos solúveis contidos nas fases extrato oriundas dos experimentos de extração sólido-líquido nos quais Et0 e IPA12 foram utilizados como solventes. Ainda, os parâmetros de interação binários estimados foram utilizados para determinação da proporção mássica mínima de óleo:solvente no extrato que possibilitaria dessolventização parcial, devido à separação de fases com a redução da temperatura, sendo encontrados valores de 1:5 para Et0, 1:3 para IPA0 e 1:1 para os álcoois mais hidratados, Et6 e IPA12. / During the development of this Ph.D. Thesis, the main objective was to study the technical feasibility of replacing the solvent used in the industrial process of vegetable oils extraction, hexane, by short chain alcohols, ethanol or isopropanol, with different degrees of hydration, which are considered safer due to the hexane high toxicity and flammability. Also, these alcoholic solvents can be partially recovered after the extraction process due to partial miscibility with oil at room temperature. In order to increase the oil extraction yield and add value to the protein-rich defatted meal, sesame seed cake was submitted to the alcoholic extraction process using ethanol or isopropanol, absolute or azeotropic, at temperatures from 50 to 90 °C. Results showed that the hydration of the alcoholic solvent negatively affected the oil extraction efficiency, while the increase in temperature favored this process, with extraction yield values of approximately 98 % being reached for absolute solvents at 90 °C, considering a single stage of contact. The sesame seed cake oil obtained from alcoholic extraction was rich in sesamin, containing approximately 4 g/kg of this compound, regardless of the alcohol hydration and temperature. Absolute isopropanol exhibited the best tocopherol extraction capacity, enabling to obtain sesame seed cake oil with 177 mg/kg of this minor compound. In addition, regardless of the process condition employed, the oil obtained from the alcoholic extraction showed a typical composition of sesame seed oil. Regarding the protein fraction, the use of temperatures ranging from 50 to 80 °C, for all alcoholic solvents studied, did not affect the protein solubility and the thermal stability of the defatted meals. For the rice bran, the low values of solubility index obtained, about 10 %, made the production of protein concentrates unfeasible and, therefore, the impact of the extraction conditions on the functional properties of the defatted meals from the sequential alcoholic extraction of rice bran oil, at 60 and 80 °C, was evaluated. High values of water (4 g/g sample) and oil (3 g / g sample) absorption capacities were obtained, denoting the possibility of applying this material to bakery and meat products, respectively. In addition, it was observed that the alcoholic extraction process did not interfere in the stability of the foams produced, but had a negative influence on the stability of the emulsions. Furthermore, in the solvent recovery study, a subsequent step from the extraction process, phase equilibrium data determined for lipid systems composed of crude sesame seed oil, obtained from industrial mechanical pressing, and alcoholic solvents, at temperatures of 10 to 60 °C, showed that the temperature weakly influenced the mutual solubility of the system components, while the solvent hydration caused a decrease of this solubility, with consequent reduction of the partition coefficient for the oil and free fatty acids. NRTL model parameters adjusted to the experimental data presented an adequate description of the lipid systems behavior, with deviations varying from 0.15 to 0.49 %. In addition, looking for associate the results obtained in the alcoholic extraction of sesame seed cake oil with the liquid-liquid equilibrium data, it was observed that the parameters estimated for the lipid systems containing ethanol and isopropanol were able to adequately predict the contents of soluble solids in the extract phases from the solid-liquid extraction experiments in which Et0 and IPA12 were used as solvents. Moreover, the estimated binary interaction parameters were used to determine the minimum oil:solvent mass ratio in the extract that would allow partial desolventization, due to the phase separation with the reduction of temperature, with values of 1:5 being found for Et0, 1:3 for IPA0 and 1:1 for the more hydrated alcohols, Et6 and IPA12.

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d’obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d’oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d’ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l’obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d’H2 par déshydrogénation du méthanol etl’oxydation photocatalytique de l’acide formique. La réaction modèle de décomposition del’isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl’obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l’oxydation totale de composés organiques volatils(COV). / Two major challenges are particularly important for current research in the catalytic materials synthesis: preparation of finely divided particles and control of their shape. In this work we used non aqueous solvents to prepare catalytic materials containing transition metals oxides (Ti, Mn, Zr). Three techniques were applied to prepare TiO2-based solids. Reactions in molten alkali metal nitrates doped with different anions offered good control of textural properties and of the nature of exposed facets of nanocrystalline particles. Synthesis in molten ammonium nitrate stabilized with organic nitrogen-containing compounds provided TiO2 solids with variable size and shape as a function of stabilizer used. The reflux treatment in polar organic solvents leads to titania supports having high specific surface area. Two reactions from the field of photocatalysis were employed to valorize the obtained catalysts: H2 production by methanol dehydrogenation and photocatalytic oxidation of formic acid. Isopropanol decomposition has been used to determine the acid-base properties of the solids. Molten nitrate technique was then successfully applied in order to obtain in one-step highly dispersed Mn-Zr and Mn-Ti supported oxide catalysts. These systems showed excellent activity for the total oxidation of volatile organic compounds (VOC).

O uso do óxido de nióbio como promotor e como suporte tem sido investigado em numerosas aplicações catalíticas, tais como, na oxidação seletiva, conversão de hidrocarbonetos, polimerização, eliminação de poluentes (NOx), desidrogenação, etc. Sabe-se que a adição de nióbio na γ-Al2O3 melhora a acidez, a seletividade e a estabilidade térmica e, conseqüentemente, a atividade catalítica desses materiais. A atividade catalítica dos sistemas contendo nióbia suportada é decorrente das diferentes espécies redox do óxido de nióbio presentes nas superfícies do sólido. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a influência do teor de nióbio e vanádio no sistema catalítico V2O5/Nb2O5-Al2O3 na reação de desidrogenação oxidativa do propano. A fim de alcançar o objetivo deste trabalho, as seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: volumetria de N2 (área específica e volume de poros), redução a temperatura programada, difratometria de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. / The use of niobium oxide as a promoter and as a support has been investigated in various catalyst applications, such as selective oxidation, hydrocarbonate conversion, polymerization, elimination of (NOx) pollutants, dehydrogenation, etc. It is known that adding niobium to γ-Al2O3 improves acidity, selectivity and thermal stability and consequently the catalyst activity of these materials. The catalyst activity of systems containing supported niobium is due to the different redox species of niobium oxide present on the solid surface. This study aims to evaluate the influence of the niobium and vanadium content in the V2O5/Nb2O5-Al2O3 catalyst system in the propane oxidative dehydrogenation reaction. Aiming the target of this study, the following characterization techniques were used: N2 volumetry (specific area and pore volume), temperature-programmed reduction, X-ray diffractometry (DRX), and Raman spectroscopy. The acid-base properties of the supports and catalysts were studied through isopropanol decomposition reaction.

No presente estudo objetivou-se avaliar o desempenho do etanol e isopropanol, absoluto e azeotrópico, na extração de óleo de macadâmia e milho. Nesse sentido, foram realizados experimentos de extração em batelada para determinar os efeitos do tipo de solvente e temperatura sobre o índice de retenção, rendimento de extração, qualidade do óleo e fração proteica. Assim, torta parcialmente desengordurada de macadâmia sem pré-tratamento prévio à etapa de extração (teor de lipídios 57,4 ± 0,7 % em base seca) foi submetida a extração, nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C, enquanto as extrações de óleo do gérmen de milho em pellets (teor de lipídios 12,61 ± 0,05 % em base seca) foram realizadas a 50, 60, 70 e 80 °C. Os experimentos de extração em correntes cruzadas foram realizados a 70 e 75 °C para o gérmen de milho e a macadâmia, respectivamente. Os resultados mostraram que o rendimento de extração de óleo de macadâmia e milho é influenciado pelo tipo solvente, temperatura e pré-tratamento do material, sendo que com isopropanol absoluto, a 90 °C, foi possível extrair 66 % do óleo de macadâmia e a 80 °C, 87 % do óleo de milho. O índice de retenção de solução aderida as fibras (IR) foi impactado pelo tipo de solvente e características da matéria-prima, obtendo-se valores de IR maiores nas fases rafinado de macadâmia. A composição em ácidos graxos dos óleos de gérmen de milho extraídos com os solventes alcoólicos foi típica do óleo de milho, com predominância dos ácidos graxos oleico (34 %) e linoleico (48 %). As fases rafinado dos dois materiais apresentaram teor de proteínas maior que as matérias-primas iniciais, no entanto as condições do processo de extração impactaram negativamente no índice de solubilidade de nitrogênio, tornando inviável a produção de concentrado proteico de gérmen de milho. Para o óleo de milho a extração de tocoferóis e tocotrienóis foi maior com etanol, enquanto que com isopropanol conseguiu-se uma maior extração de carotenoides, o que pode ser decorrente da polaridade destes compostos bioativos. Os óleos de macadâmia extraídos com os solventes alcoólicos apresentaram maior estabilidade oxidativa (mais de 37 horas) quando comparados ao óleo bruto obtido por prensagem industrial (11,7 horas), sendo possível inferir que o uso dos solventes alcoólicos possibilita a extração de compostos que contribuem para o aumento da estabilidade do óleo. Nos experimentos em correntes cruzadas foi observado que para desengordurar a macadâmia com etanol e isopropanol absoluto são necessários mais de quatro estágios de contato, enquanto para o gérmen de milho dois estágios são suficientes. Em relação aos concentrados proteicos de macadâmia, o rendimento foi maior com os rafinados oriundos das extrações com isopropanol absoluto (13 %). Estes concentrados apresentaram boa capacidade de retenção de água e óleo (aproximadamente 2 g/g de concentrado) e estabilidade e atividade de emulsão na faixa de 56 a 59 %, desta forma pode-se sugerir que estes produtos apresentam potencial para seu aproveitamento na indústria de alimentos. A partir dos resultados pode-se inferir que a utilização dos solventes alcoólicos na extração de óleo de milho e macadâmia é tecnicamente viável, no entanto o desempenho dos solventes alcoólicos é influenciado pelas características da matéria-prima e pelo pré-tratamento do material sólido prévio à etapa de extração, obtendo-se maiores rendimentos de extração de óleo com o gérmen de milho em pellets. Também é possível inferir que os solventes em grau absoluto impactam menos na solubilidade das proteínas, permitindo a produção de concentrados proteicos de macadâmia com propriedades funcionais adequadas para seu uso na indústria de alimentos. / The objective of this study was to evaluate the performance of ethanol and isopropanol, absolute and azeotropic, in the extraction of macadamia and corn oil. Accordingly, extraction experiments were performed in batch to determine the effect of solvent type and temperature on retention index, extraction yield, quality indices of oil and protein fraction. Thus, partially defatted macadamia meal without pre-treatment prior to the extraction step (lipid content 57.4 ± 0.7 % on dry basis) was submitted to extraction at temperatures of 60, 75 and 90 °C, while oil extractions of corn germ in pellets (lipid content 12.61 ± 0.05 % on dry basis) were performed at 50, 60, 70 and 80 °C. The crosscurrent extraction experiments were performed at 70 and 75 °C for corn germ and macadamia, respectively. The results showed that the oil extraction yield of macadamia and corn is influenced by the solvent type, temperature and pre-treatment of the material, being that with absolute isopropanol at 90 °C, it was possible to extract 66 % of the macadamia oil and 87 % of the corn oil at 80 °C. The retention index of the solution adhered to the fibers (RI) was affected by the type of solvent and characteristics of the raw material, obtaining higher values of RI in the raffinate phases of macadamia. The fatty acid composition of corn germ oils extracted with alcoholic solvents was typical of corn oil, with predominance of oleic acid (34 %) and linoleic acid (48 %). The raffinate phases of the two materials showed higher protein content than the initial raw materials, however the conditions of the oil extraction process had a negative impact on the nitrogen solubility index, turning the production of protein concentrate from corn germ infeasible. For corn oil the extraction of tocopherols and tocotrienols was higher with ethanol, whereas with isopropanol a greater extraction of carotenoids was obtained, which can be due to the polarity of these bioactive compounds. Macadamia oils extracted with the alcoholic solvents showed higher oxidative stability (more than 37 hours) when compared to crude oil obtained by industrial cold pressing (11.7 hours). It is possible to infer that the use of alcoholic solvents enables to extract compounds that contribute to the increase of oil stability. In the crosscurrent extraction experiments it was observed that to produce defatted macadamia with absolute ethanol and isopropanol more than four stages of contact are required, whereas for the corn germ two stages are sufficient. Regarding protein concentrates of macadamia, the yield was higher with raffinate phases coming from the extractions with absolute isopropanol (13 %). These concentrates showed good water and oil retention capacity (approximately 2 g/g of concentrate) and emulsion stability and activity in the range of 56 to 59 %, therefore it can be suggested that these products have potential for their use in the food industry. From the results it can be inferred that the use of the alcoholic solvents in the extraction of corn and macadamia oil is technically feasible, however the performance of the alcoholic solvents is influenced by the characteristics of the raw material and by pre-treatment of the solid material prior to the extraction step, obtaining the highest oil extraction yields with the corn germ in pellets. Also, it is possible to infer that the solvents in absolute degree impact less on the solubility of the proteins, enabling the production of macadamia protein concentrates with functional properties suitable for use in the food industry.

O principal resíduo da indústria de café solúvel é a borra de café, gerada após a extração de sólidos solúveis com água, sendo usualmente queimada em caldeiras para geração de energia para a própria indústria. Entretanto, este co-produto pode conter de 15 a 20 % de óleo, componente de grande interesse na indústria alimentícia. Em paralelo, na indústria de produção de óleos vegetais o solvente frequentemente utilizado é o hexano. Contudo, por este ser um derivado de combustíveis fósseis, alternativas para sua substituição por solventes mais amigáveis ao meio ambiente, que podem ser obtidos por via biotecnológica, estão sendo estudadas. Deste modo, o objetivo principal desta dissertação de mestrado foi a viabilização técnica do emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café proveniente da indústria de processamento de café solúvel. Foram realizadas extrações sólido-líquido em um estágio para estudar a influência das variáveis de processo temperatura (60 a 90 °C), tipo de solvente (etanol, ET ou isopropanol, IPA) e a hidratação do solvente (absoluto ou azeotrópico) nas características das fases extrato e rafinado, em termos de rendimento de extração de óleo, de ácidos clorogênicos (ACG), de carboidratos totais, teor de proteínas e índice de solubilidade de nitrogênio (ISN) da fase rafinado. Pré-tratamento enzimático ao processo de extração também foi realizado para investigar a sua atuação sobre o rendimento de extração de óleo e ACG, além do ISN das fases rafinado obtidas na temperatura de 70 °C. De forma geral, pode-se inferir que a temperatura favorece a extração de compostos lipídicos, mas a hidratação do solvente prejudica a extração destes compostos pelo aumento da polaridade do solvente. Do mesmo modo, como o ET é mais polar que o IPA, o primeiro solvente proporcionou a obtenção de menores rendimentos de extração de óleo. A temperatura de processo também influenciou a extração de ACG, a qual foi beneficiada a temperaturas mais baixas pelo aumento da polaridade dos solventes utilizados. De tal forma, que a 60 °C, nos experimentos utilizando etanol azeotrópico obteve-se os menores rendimentos de extração de óleo, porém maior rendimento de extração de ACG. O pré-tratamento enzimático apresentou diferenças significativas nas características das fases extrato e rafinado. No entanto, somente os experimentos com etanol absoluto resultaram em rendimentos de extração de óleo economicamente viáveis. De fato, será relevante um estudo mais aprofundado das variáveis de pré-tratamento enzimático para obter resultados mais expressivos em relação à extração de compostos lipídicos. Diante dos dados experimentais obtidos, conclui-se que é tecnicamente viável o emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café. Entretanto, nota-se que as condições de processo devem ser avaliadas minuciosamente com o objetivo de se obter altos rendimentos de extração de óleo com maior teor de ACG. / Spent coffee grounds are the main residues of the soluble coffee industry, which are generated after the extraction of soluble solids with water. They are generally burned in boilers to generate energy for the coffee industry. However, this residue may contain 15 to 20 % oil, a component of interest to the food industry. Hexane is the most common solvent used in the vegetable oil industry; however, as it is a fossil fuel byproduct, biotechnology alternatives that replace it by more environmental-friendly solvents are being studied. Therefore, the main objective of this study was to determine technical viability of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds. Solid-liquid extractions were carried out in one stage in order to analyzed the influence of the variables of the process (temperature, 60 to 90 °C; type of solvent, ethanol, ET or isopropanol, IPA; and solvent hydration level, absolute or azeotropic degree) in the characteristics of extract and raffinate phases, in terms of yield of oil extraction, chlorogenic acids (CGA), total carbohydrates, protein content, and nitrogen solubility index (NSI) of the raffinate phase. Enzymatic pre-treatment in the extraction process was also carried out to assess its effect on the oil and CGA yields, as well as NSI in the raffinate phase obtained at 70 °C. In general, it could be inferred that temperature favored lipid extraction, but solvent hydration level negatively affected extraction due to the increased polarity of the solvent. Similarly, as ET is more polar than IPA, the former solvent enabled lower yield of oil. The temperature of the process also influenced CGA extraction, which was favored by lower temperatures and increased solvent polarity. Therefore, at 60 °C, in the trials using azeotropic ethanol, oil extraction yield was lower, and CGA yield was greater. Enzymatic pre-treatment showed significant differences in the characteristics of the extract and raffinate phases. However, only the trials with absolute ethanol led to economically viable oil yields. In fact, further studies on pre-treatment variables of the enzymatic treatment should be carried out for more relevant results in relation to lipid compound extraction. Given the experimental data obtained here, it was concluded that the use of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds is technically viable. However, the conditions of the process should be carefully analyzed for high yields of oil with greater levels of CGA to be obtained.

No presente estudo objetivou-se avaliar o desempenho do etanol e isopropanol, absoluto e azeotrópico, na extração de óleo de macadâmia e milho. Nesse sentido, foram realizados experimentos de extração em batelada para determinar os efeitos do tipo de solvente e temperatura sobre o índice de retenção, rendimento de extração, qualidade do óleo e fração proteica. Assim, torta parcialmente desengordurada de macadâmia sem pré-tratamento prévio à etapa de extração (teor de lipídios 57,4 ± 0,7 % em base seca) foi submetida a extração, nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C, enquanto as extrações de óleo do gérmen de milho em pellets (teor de lipídios 12,61 ± 0,05 % em base seca) foram realizadas a 50, 60, 70 e 80 °C. Os experimentos de extração em correntes cruzadas foram realizados a 70 e 75 °C para o gérmen de milho e a macadâmia, respectivamente. Os resultados mostraram que o rendimento de extração de óleo de macadâmia e milho é influenciado pelo tipo solvente, temperatura e pré-tratamento do material, sendo que com isopropanol absoluto, a 90 °C, foi possível extrair 66 % do óleo de macadâmia e a 80 °C, 87 % do óleo de milho. O índice de retenção de solução aderida as fibras (IR) foi impactado pelo tipo de solvente e características da matéria-prima, obtendo-se valores de IR maiores nas fases rafinado de macadâmia. A composição em ácidos graxos dos óleos de gérmen de milho extraídos com os solventes alcoólicos foi típica do óleo de milho, com predominância dos ácidos graxos oleico (34 %) e linoleico (48 %). As fases rafinado dos dois materiais apresentaram teor de proteínas maior que as matérias-primas iniciais, no entanto as condições do processo de extração impactaram negativamente no índice de solubilidade de nitrogênio, tornando inviável a produção de concentrado proteico de gérmen de milho. Para o óleo de milho a extração de tocoferóis e tocotrienóis foi maior com etanol, enquanto que com isopropanol conseguiu-se uma maior extração de carotenoides, o que pode ser decorrente da polaridade destes compostos bioativos. Os óleos de macadâmia extraídos com os solventes alcoólicos apresentaram maior estabilidade oxidativa (mais de 37 horas) quando comparados ao óleo bruto obtido por prensagem industrial (11,7 horas), sendo possível inferir que o uso dos solventes alcoólicos possibilita a extração de compostos que contribuem para o aumento da estabilidade do óleo. Nos experimentos em correntes cruzadas foi observado que para desengordurar a macadâmia com etanol e isopropanol absoluto são necessários mais de quatro estágios de contato, enquanto para o gérmen de milho dois estágios são suficientes. Em relação aos concentrados proteicos de macadâmia, o rendimento foi maior com os rafinados oriundos das extrações com isopropanol absoluto (13 %). Estes concentrados apresentaram boa capacidade de retenção de água e óleo (aproximadamente 2 g/g de concentrado) e estabilidade e atividade de emulsão na faixa de 56 a 59 %, desta forma pode-se sugerir que estes produtos apresentam potencial para seu aproveitamento na indústria de alimentos. A partir dos resultados pode-se inferir que a utilização dos solventes alcoólicos na extração de óleo de milho e macadâmia é tecnicamente viável, no entanto o desempenho dos solventes alcoólicos é influenciado pelas características da matéria-prima e pelo pré-tratamento do material sólido prévio à etapa de extração, obtendo-se maiores rendimentos de extração de óleo com o gérmen de milho em pellets. Também é possível inferir que os solventes em grau absoluto impactam menos na solubilidade das proteínas, permitindo a produção de concentrados proteicos de macadâmia com propriedades funcionais adequadas para seu uso na indústria de alimentos. / The objective of this study was to evaluate the performance of ethanol and isopropanol, absolute and azeotropic, in the extraction of macadamia and corn oil. Accordingly, extraction experiments were performed in batch to determine the effect of solvent type and temperature on retention index, extraction yield, quality indices of oil and protein fraction. Thus, partially defatted macadamia meal without pre-treatment prior to the extraction step (lipid content 57.4 ± 0.7 % on dry basis) was submitted to extraction at temperatures of 60, 75 and 90 °C, while oil extractions of corn germ in pellets (lipid content 12.61 ± 0.05 % on dry basis) were performed at 50, 60, 70 and 80 °C. The crosscurrent extraction experiments were performed at 70 and 75 °C for corn germ and macadamia, respectively. The results showed that the oil extraction yield of macadamia and corn is influenced by the solvent type, temperature and pre-treatment of the material, being that with absolute isopropanol at 90 °C, it was possible to extract 66 % of the macadamia oil and 87 % of the corn oil at 80 °C. The retention index of the solution adhered to the fibers (RI) was affected by the type of solvent and characteristics of the raw material, obtaining higher values of RI in the raffinate phases of macadamia. The fatty acid composition of corn germ oils extracted with alcoholic solvents was typical of corn oil, with predominance of oleic acid (34 %) and linoleic acid (48 %). The raffinate phases of the two materials showed higher protein content than the initial raw materials, however the conditions of the oil extraction process had a negative impact on the nitrogen solubility index, turning the production of protein concentrate from corn germ infeasible. For corn oil the extraction of tocopherols and tocotrienols was higher with ethanol, whereas with isopropanol a greater extraction of carotenoids was obtained, which can be due to the polarity of these bioactive compounds. Macadamia oils extracted with the alcoholic solvents showed higher oxidative stability (more than 37 hours) when compared to crude oil obtained by industrial cold pressing (11.7 hours). It is possible to infer that the use of alcoholic solvents enables to extract compounds that contribute to the increase of oil stability. In the crosscurrent extraction experiments it was observed that to produce defatted macadamia with absolute ethanol and isopropanol more than four stages of contact are required, whereas for the corn germ two stages are sufficient. Regarding protein concentrates of macadamia, the yield was higher with raffinate phases coming from the extractions with absolute isopropanol (13 %). These concentrates showed good water and oil retention capacity (approximately 2 g/g of concentrate) and emulsion stability and activity in the range of 56 to 59 %, therefore it can be suggested that these products have potential for their use in the food industry. From the results it can be inferred that the use of the alcoholic solvents in the extraction of corn and macadamia oil is technically feasible, however the performance of the alcoholic solvents is influenced by the characteristics of the raw material and by pre-treatment of the solid material prior to the extraction step, obtaining the highest oil extraction yields with the corn germ in pellets. Also, it is possible to infer that the solvents in absolute degree impact less on the solubility of the proteins, enabling the production of macadamia protein concentrates with functional properties suitable for use in the food industry.

Catalisadores à base de óxidos metálicos têm sido muito utilizados nas indústrias do petróleo, de química fina e no controle de poluição. A seleção adequada do óxido metálico como suporte, do catalisador e o uso de coberturas superficiais menores que uma monocamada dos componentes ativos, onde somente espécies MOx estão presentes sobre a superfície dos óxidos suportes, pode ser uma exigência para modificar as propriedades catalíticas de modo a obter uma boa eficiência do catalisador durante a reação. Óxidos metálicos do grupo V suportados têm uma grande variedade de aplicações catalíticas, e têm sido extensivamente investigados nos últimos anos. Catalisadores à base de óxido de vanádio suportado possuem excelentes propriedades redox e são principalmente empregados como catalisadores em processos de oxidação seletiva. Óxido de tântalo mássico é um sólido ácido com propriedades catalíticas e diversas aplicações têm sido reportadas. O suporte foi preparado pelo método de coprecipitação, utilizando proporções de 15 e 30% p/p de Ta2O5 em Al2O3. A adição de V2O5 sobre o suporte Ta2O5-Al2O3 foi realizada através de impregnação úmida com excesso de solvente, água, formando catalisadores com 2, 4 e 8 átomos de vanádio/nm². A fim de alcançar o objetivo deste trabalho, as seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: volumetria de N2 para determinação da área específica e volume de poros, redução à temperatura programada (RTP), difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), FTIR com adsorção de piridina e espectroscopia Laser Raman. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. As propriedades texturais do suporte foram modificadas pela adição crescente do vanádio ao suporte, efeito este atribuído ao bloqueio dos microporos pelas espécies de vanádio superficiais. A metodologia empregada na preparação do suporte revelou um material amorfo ao DRX. Nos catalisadores, a adição crescente de vanádio promove a formação de cristais de V2O5 superficiais nas amostras com 4 e 8 átomos de V/nm². Nos resultados de RTP, os catalisadores apresentaram um único pico de redução do vanádio que corresponde à redução de V2O5 a V6O13. Nas análises de FTIR com adsorção de piridina verificou-se a diminuição da força dos sítios ácidos de Lewis, presentes em todos os catalisadores, com a adição de vanádio. Somente nos catalisadores com 8 átomos de V/nm² foram detectadas bandas referentes a sítios ácidos de Br?nsted. Nas análises de espectroscopia Raman não foi observada nenhuma banda característica de espécies VOx isoladas nas amostras, porém para coberturas abaixo de uma monocamada de V foram observadas bandas de espécies poliméricas. Bandas Raman de cristais de V2O5 foram características somente na amostra com 8 átomos de V/nm². A presença de sítios ácidos foi confirmada pela presença de propeno e éter diisopropílico como produtos da desidratação do isopropanol em todos os catalisadores. Com a adição de vanádio, sítios básicos ou redox também foram verificados pela presença de acetona produzida pela desidrogenação do isopropanol. / Metal oxides based catalysts have been very used in petroleum industry, fine chemical and pollution control. The adequate selection of the metal oxide as a support and catalyst, and the use of superficial covering with active compounds lower than a monolayer, where only MOx species are present on the support oxide surface, can be a requirement to modify the catalytic properties in order to have a good catalyst efficiency during the reaction. Supported metal oxides of group V have a large variety of catalytic applications, and have been widely investigated in the last years. Supported vanadium oxide based catalysts have excellent redox properties and they are mainly used as selective oxidation catalyst. Tantalum oxide is an acid solid with catalytic properties and many applications of supported tantalum oxide based catalysts have been reported. The supports were prepared by coprecipitation method, using the proportions of 15 and 30% of Ta2O5 in Al2O3. The addition of V2O5 on the support Ta2O5-Al2O3 was performed using the wet impregnation method with excess of solvent, water, forming catalysts with 2, 4 and 8 atoms of V/nm². In order to achieve the purpose of this work, the following characterization techniques were used: N2 volumetry to determine specific area and pore volume, temperature programmed reduction (TPR), X-ray difratometry, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Laser Raman spectroscopy. The acid/ basic properties of the support and catalysts were evaluated through isopropanol decomposition reaction. The textural properties of the supported were modified by the increasing addition of vanadium, effect attributed to micropores blocked by superficial vanadium species. The used methodology in the support preparation showed an amorphous material to XRD. In the catalysts, the increasing addition of vanadium promotes the formation of V2O5 superficial crystals in the samples with 4 and 8 atoms of V/nm². In the TPR results, the catalysts presented only one reduction peak corresponding to the V2O5 a V6O13 reduction. In the FTIR analysis with adsorbed pyridine, it was observed a decrease of acidity at Lewis acid sites, which were present in all catalysts samples. In the Raman spectroscopy analysis, it was not observed any characteristic band of isolated VOx species in the sample, although covering lower than a monolayer of vanadium, it was observed V=O bands due to surface polymeric vanadium oxide species. V2O5 crystal Raman bands were characteristics only in samples with 8 atoms of V/nm². The presence of acid sites was confirmed by the production of propane and diisopropyl ether as product of isopropanol dehydratation, observed for all catalysts. With V charge, basic and redox sites were verified as well by the production of acetone at isopropanol dehydrogenation.

O uso do óxido de nióbio como promotor e como suporte tem sido investigado em numerosas aplicações catalíticas, tais como, na oxidação seletiva, conversão de hidrocarbonetos, polimerização, eliminação de poluentes (NOx), desidrogenação, etc. Sabe-se que a adição de nióbio na γ-Al2O3 melhora a acidez, a seletividade e a estabilidade térmica e, conseqüentemente, a atividade catalítica desses materiais. A atividade catalítica dos sistemas contendo nióbia suportada é decorrente das diferentes espécies redox do óxido de nióbio presentes nas superfícies do sólido. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a influência do teor de nióbio e vanádio no sistema catalítico V2O5/Nb2O5-Al2O3 na reação de desidrogenação oxidativa do propano. A fim de alcançar o objetivo deste trabalho, as seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: volumetria de N2 (área específica e volume de poros), redução a temperatura programada, difratometria de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. / The use of niobium oxide as a promoter and as a support has been investigated in various catalyst applications, such as selective oxidation, hydrocarbonate conversion, polymerization, elimination of (NOx) pollutants, dehydrogenation, etc. It is known that adding niobium to γ-Al2O3 improves acidity, selectivity and thermal stability and consequently the catalyst activity of these materials. The catalyst activity of systems containing supported niobium is due to the different redox species of niobium oxide present on the solid surface. This study aims to evaluate the influence of the niobium and vanadium content in the V2O5/Nb2O5-Al2O3 catalyst system in the propane oxidative dehydrogenation reaction. Aiming the target of this study, the following characterization techniques were used: N2 volumetry (specific area and pore volume), temperature-programmed reduction, X-ray diffractometry (DRX), and Raman spectroscopy. The acid-base properties of the supports and catalysts were studied through isopropanol decomposition reaction.

Catalisadores à base de óxidos metálicos têm sido muito utilizados nas indústrias do petróleo, de química fina e no controle de poluição. A seleção adequada do óxido metálico como suporte, do catalisador e o uso de coberturas superficiais menores que uma monocamada dos componentes ativos, onde somente espécies MOx estão presentes sobre a superfície dos óxidos suportes, pode ser uma exigência para modificar as propriedades catalíticas de modo a obter uma boa eficiência do catalisador durante a reação. Óxidos metálicos do grupo V suportados têm uma grande variedade de aplicações catalíticas, e têm sido extensivamente investigados nos últimos anos. Catalisadores à base de óxido de vanádio suportado possuem excelentes propriedades redox e são principalmente empregados como catalisadores em processos de oxidação seletiva. Óxido de tântalo mássico é um sólido ácido com propriedades catalíticas e diversas aplicações têm sido reportadas. O suporte foi preparado pelo método de coprecipitação, utilizando proporções de 15 e 30% p/p de Ta2O5 em Al2O3. A adição de V2O5 sobre o suporte Ta2O5-Al2O3 foi realizada através de impregnação úmida com excesso de solvente, água, formando catalisadores com 2, 4 e 8 átomos de vanádio/nm². A fim de alcançar o objetivo deste trabalho, as seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: volumetria de N2 para determinação da área específica e volume de poros, redução à temperatura programada (RTP), difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), FTIR com adsorção de piridina e espectroscopia Laser Raman. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. As propriedades texturais do suporte foram modificadas pela adição crescente do vanádio ao suporte, efeito este atribuído ao bloqueio dos microporos pelas espécies de vanádio superficiais. A metodologia empregada na preparação do suporte revelou um material amorfo ao DRX. Nos catalisadores, a adição crescente de vanádio promove a formação de cristais de V2O5 superficiais nas amostras com 4 e 8 átomos de V/nm². Nos resultados de RTP, os catalisadores apresentaram um único pico de redução do vanádio que corresponde à redução de V2O5 a V6O13. Nas análises de FTIR com adsorção de piridina verificou-se a diminuição da força dos sítios ácidos de Lewis, presentes em todos os catalisadores, com a adição de vanádio. Somente nos catalisadores com 8 átomos de V/nm² foram detectadas bandas referentes a sítios ácidos de Br?nsted. Nas análises de espectroscopia Raman não foi observada nenhuma banda característica de espécies VOx isoladas nas amostras, porém para coberturas abaixo de uma monocamada de V foram observadas bandas de espécies poliméricas. Bandas Raman de cristais de V2O5 foram características somente na amostra com 8 átomos de V/nm². A presença de sítios ácidos foi confirmada pela presença de propeno e éter diisopropílico como produtos da desidratação do isopropanol em todos os catalisadores. Com a adição de vanádio, sítios básicos ou redox também foram verificados pela presença de acetona produzida pela desidrogenação do isopropanol. / Metal oxides based catalysts have been very used in petroleum industry, fine chemical and pollution control. The adequate selection of the metal oxide as a support and catalyst, and the use of superficial covering with active compounds lower than a monolayer, where only MOx species are present on the support oxide surface, can be a requirement to modify the catalytic properties in order to have a good catalyst efficiency during the reaction. Supported metal oxides of group V have a large variety of catalytic applications, and have been widely investigated in the last years. Supported vanadium oxide based catalysts have excellent redox properties and they are mainly used as selective oxidation catalyst. Tantalum oxide is an acid solid with catalytic properties and many applications of supported tantalum oxide based catalysts have been reported. The supports were prepared by coprecipitation method, using the proportions of 15 and 30% of Ta2O5 in Al2O3. The addition of V2O5 on the support Ta2O5-Al2O3 was performed using the wet impregnation method with excess of solvent, water, forming catalysts with 2, 4 and 8 atoms of V/nm². In order to achieve the purpose of this work, the following characterization techniques were used: N2 volumetry to determine specific area and pore volume, temperature programmed reduction (TPR), X-ray difratometry, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Laser Raman spectroscopy. The acid/ basic properties of the support and catalysts were evaluated through isopropanol decomposition reaction. The textural properties of the supported were modified by the increasing addition of vanadium, effect attributed to micropores blocked by superficial vanadium species. The used methodology in the support preparation showed an amorphous material to XRD. In the catalysts, the increasing addition of vanadium promotes the formation of V2O5 superficial crystals in the samples with 4 and 8 atoms of V/nm². In the TPR results, the catalysts presented only one reduction peak corresponding to the V2O5 a V6O13 reduction. In the FTIR analysis with adsorbed pyridine, it was observed a decrease of acidity at Lewis acid sites, which were present in all catalysts samples. In the Raman spectroscopy analysis, it was not observed any characteristic band of isolated VOx species in the sample, although covering lower than a monolayer of vanadium, it was observed V=O bands due to surface polymeric vanadium oxide species. V2O5 crystal Raman bands were characteristics only in samples with 8 atoms of V/nm². The presence of acid sites was confirmed by the production of propane and diisopropyl ether as product of isopropanol dehydratation, observed for all catalysts. With V charge, basic and redox sites were verified as well by the production of acetone at isopropanol dehydrogenation.

Na presente Tese de Doutorado objetivou-se avaliar a viabilidade técnica da substituição do solvente hexana, de fonte não renovável e industrialmente utilizado na extração de óleos vegetais, por solventes geralmente reconhecidos como seguros (GRAS), tais como álcoois de cadeia curta, etanol ou isopropanol, com diferentes graus de hidratação. Em adição, uma propriedade específica dos álcoois de cadeia curta foi estudada, miscibilidade parcial entre álcoois e óleo, objetivando-se a recuperação do solvente, etapa posterior ao processo de extração de óleo, denominada de dessolventização. Nesse sentido, torta de amêndoas de baru proveniente da prensagem mecânica industrial foi submetida à extração, com etanol ou isopropanol, absoluto ou azeotrópico, nas temperaturas de 60 a 90 °C, em um único estágio de contato. Os resultados mostraram que a adição de água ao solvente alcoólico impactou negativamente na eficiência de extração de óleo, enquanto o aumento da temperatura favoreceu este processo, sendo que com solvente isopropanol absoluto, a 80 °C, foi possível extrair aproximadamente 91 % do óleo disponível. Em temperaturas acima de 80 °C, os solventes utilizados, com exceção do etanol azeotrópico, apresentaram rendimentos de extração de óleo estatisticamente iguais. A composição em ácidos graxos dos óleos obtidos da extração alcoólica sequencial foi característica de óleo de amêndoas de baru, com predominância dos ácidos graxos insaturados oleico e linoleico e do saturado palmítico (aproximadamente 51, 28 e 7 %, respectivamente), independentemente da condição de processo empregada. Ainda, a extração alcoólica sequencial não influenciou nos teores dos isômeros α- e γ- tocoferol e no teor total de tocoferóis. Em relação ao estudo da fração proteica, dos sólidos desengordurados provenientes da extração alcoólica sequencial em três e dois estágios, para as temperaturas 60 e 90 °C, respectivamente, tanto a solubilidade proteica como a estabilidade térmica dos sólidos foram afetadas, sendo o índice de solubilidade de nitrogênio afetado negativamente pela hidratação do solvente alcoólico, temperatura de processo e número de estágios de contato. De uma maneira geral, a extração de óleo com solventes alcoólicos proporcionou a obtenção de um material sólido desengordurado com melhorias na capacidade de absorção de água e de óleo. Adicionalmente, verificou-se que o processo de extração alcoólica exerceu influência negativa na atividade emulsificante e positiva na capacidade de formação e estabilidade de espuma. Ademais, no estudo da recuperação do solvente, dados de equilíbrio de fases determinados para sistemas lipídicos compostos por óleo de torta de amêndoas de baru, obtido da prensagem mecânica industrial, e solventes alcoólicos, na faixa de temperatura de 15 a 60 °C, mostraram que a temperatura exerceu maior influencia na solubilidade mútua dos componentes dos sistemas com solventes absolutos em comparação aos sistemas com solventes azeotrópicos, enquanto a hidratação do solvente levou a diminuição da solubilidade, com consequente redução do coeficiente de partição do óleo. Parâmetros do modelo NRTL ajustados aos dados experimentais apresentaram adequada descrição do comportamento dos sistemas lipídicos, com desvios nas frações mássicas variando de 0,0014 a 0,0086. / The aim of this Ph.D. Thesis was to evaluate the technical feasibility of replacing the solvent hexane, from a non-renewable source and industrially used in the extraction of vegetable oils, by solvents generally recognized as safe (GRAS), such as short chain alcohols, ethanol or isopropanol, with different levels of hydration. In addition, a specific property of the short-chain alcohols, the partial miscibility between alcohols and oil, has been studied aiming at recovering the solvent after the oil extraction process, called desolventization. In this sense, baru almond cake from industrial mechanical pressing was subjected to extraction with ethanol or isopropanol, absolute or azeotropic degress, at temperatures from 60 up to 90 °C, in a single contact stage. Results showed that the addition of water to the alcoholic solvent negatively affected the oil extraction efficiency, while the increase in temperature favored this process. It was possible to extract approximately 91 % of the oil with absolute isopropanol solvent at 80 °C. At temperatures above 80 °C, the solvents, with the exception of azeotropic ethanol, showed no statistical differences regarding extraction yields. The fatty acid composition of oils obtained from sequential alcoholic extraction was characteristic of baru almond oil, with predominance of oleic and linoleic unsaturated fatty acids and palmitic saturated fatty acid (approximately 51, 28 and 7%, respectively), regardless of the condition of used. Also, the sequential alcoholic extraction did not influence the contents of the α- and γ-tocopherol isomers and the total content of tocopherols. In relation to the protein fraction study, of the defatted solids from the sequential alcoholic extraction in three and two stages, for the temperatures of 60 and 90 °C, respectively, the protein solubility and the thermal stability of the solids were affected, being the nitrogen solubility index negatively affected by the hydration of the alcoholic solvent, by the process temperature and by the number of contact stages. In general, the extraction of oil with alcoholic solvents provided a defatted solid material with improvements in water and oil absorption capacities. Additionally, it was verified that the process of alcoholic extraction exerted a negative influence on the emulsifying activity and a positive on the capacity of foam formation and stability. Moreover, in the study of solvent recovery, phase equilibrium data determined for lipid systems composed of baru almond cake oil, obtained from industrial mechanical pressing, and alcoholic solvents, in the temperature range from 15 up to 60 °C, showed that the temperature exhibited the higher influence on the mutual solubility of the components of the system with absolute solvents compared to systems with azeotropic solvents, while the hydration of the solvent led to a decrease in solubility, with consequent reduction of the partition coefficient of the oil. NRTL model parameters adjusted to the experimental data presented an adequate description of the behavior of the lipid systems, with deviations in mass fractions varying from 0.0014 to 0.0086.