Ce travail s'inscrit dans une problématique locale de teneur élevée en arsenic naturel dans le but d'améliorer la surveillance et la gestion de la qualité de la ressource en eau dans l'arrière-pays niçois. L'existence de grandes disparités géographiques des teneurs en arsenic font de la géologie la cause principale de cette contamination. L'intérêt de ce travail est d'appréhender les interactions solide/solution entre l'arsenic total dissous et les particules solides (matières en suspensions, sédiment de lit de rivière, solides naturels). Pour décrypter le comportement géochimique de l'arsenic, les trois objectifs principaux sont : de déterminer son état de conservativité dans le milieu naturel ; puis d'étudier les phénomènes d'adsorption en laboratoire sur des solides naturels (illite, oxydes de fer) ou de référence (kaolinite) ; puis enfin d'apporter une application directe au piégeage de l'arsenic par la création d'un pilote de traitement destiné à dépolluer une source d'eau destiné à la consommation humaine. La concentration en particule est le facteur influençant la conservativité de l'arsenic dans le système de confluence Tinée/Var selon les données des compartiments dissous et particulaire. La fraction colloïdale semble avoir une implication de premier ordre lors de la période de crue étudiée. Le piégeage de l'arsenic est favorisé par les oxyhydroxydes de fer, les argiles puis en moindre quantité par les solides acido-solubles.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RaimundoJSC_TESE.pdf: 1754370 bytes, checksum: 88d2811dd20d4c281cc4bc5a58cfc6fa (MD5) Previous issue date: 2010-11-16 / The red pottery industry in Piau? state is well developed and stands out at the national context for the technical quality of its products. The floor and wall tile industry, however, is little developed since the state has only one company that produces red clay-based ceramic tiles. This thesis aims at using the predominantly illitic basic mass of the above mentioned industry, with the addition of feldspar and/or kaolin residue in order to obtain products of higher technical quality. Kaolin residue consists basically of kaolinite, muscovite mica and quartz; the feldspar used was potassic. In this experiment, basic mass (MB) was used for experimental control and fifteen formulations codified as follows: F2, F4, F8, F16, F32, FR2, FR4, FR8, FR16, FR32, R2, R4, R8, R16 and R32. All raw materials were dry-milled, classified, formulated and then humidified to 10% water. Thereafter, test samples were produced by unixial pressing process in a rectangular steel matrix (60.0 x 20.0 x 5.0) mm3 at (25 MPa). They were fired at four temperatures: 1080?C, 1120?C, 1160?C, with a heating rate of 10?C/min during up to 10 min in an electric oven, and the last one in an industrial oven with a peak of 1140?C, aim ing to confirm the results found in laboratory and, finally, technological tests were performed: MEA, RL, AA, PA, TRF and PF. The results revealed that the residue under study can be considered a raw material with large potential in the industry of red clay-based ceramic tiles, since the results found both in laboratory and in the industry have shown that the test samples produced from the formulations with up to 4% feldspar and those produced with up to 8% feldspar and residue permitted a reduction in the water absorption rate and an increase in the mechanical resistance while those samples produced with up to 4% residue had an increase in the mechanical resistance when compared to those produced from the basic mass and that the formulation with 2% feldspar and residue presented the best technological properties, lowering the sintering temperature down to 1120?C / A ind?stria de cer?mica vermelha do Piau? ? bem desenvolvida e se destaca no contexto nacional pela qualidade t?cnica de seus produtos. J? a ind?stria de revestimento pouco se desenvolveu, visto que o estado possui uma ?nica empresa que produz revestimento de base argilosa vermelha. Esta tese tem por objetivo utilizar a massa b?sica predominantemente il?tica da ind?stria citada, adicionando ? mesma feldspato e/ou res?duo de caulim com o prop?sito de obter produtos de melhores qualidades t?cnicas. O res?duo caulim ? constitu?do basicamente de caulinita, mica moscovita e quartzo; o feldspato utilizado foi o pot?ssico. Para este experimento, utilizou-se a massa b?sica (MB) para controle experimental e quinze formula??es assim codificadas: F2, F4, F8, F16, F32, FR2, FR4, FR8, FR16, FR32, R2, R4, R8, R16 e R32. Todas as mat?rias-primas foram mo?das a seco, caracterizadas, formuladas, depois umidificadas a 10% com ?gua. Em seguida, foram confeccionados corpos-de-prova por prensagem uniaxial em matriz retangular de a?o (60,0 x 20,0 x 5,0) mm? a (24 MPa), os quais foram queimados em quatro temperaturas: 1080?C, 1120?C, 1160?C, com taxa de aqu ecimento de 10?C/min e patamar de 10 min em forno el?trico, e a ?ltima em forno a rolo industrial e pico de 1140?C com o objetivo de validar os resultados encontra dos em laborat?rio; por ?ltimo, foram realizados ensaios tecnol?gicos: MEA, RL, AA, PA, TRF e PF. Os mesmos mostraram que o res?duo estudado pode ser considerado como mat?riaprima de grande potencial para a ind?stria de pisos e revestimentos cer?micos de base argilosa vermelha, j? que tanto os resultados encontrados em laborat?rio como na ind?stria mostram que os corpos-de-prova produzidos a partir das formula??es com feldspato at? 4% e os produzidos com feldspato e res?duo at? 8% permitiram uma redu??o da absor??o de ?gua e aumento da resist?ncia mec?nica, sendo que os corpos-de-prova produzidos com at? 4% de res?duo tiveram aumento da resist?ncia mec?nica, quando comparados aos corpos-de-prova produzidos a partir da massa b?sica e que a formula??o com 2% de feldspato e res?duo apresentou melhores propriedades tecnol?gicas, reduzindo a temperatura de sinteriza??o para 1120?C

Cette étude a eu pour objectif de contribuer à une meilleure compréhension du comportement photochimique de certains micropolluants de type antibiotiques vétérinaires (sulfaquinoxaline, pyriméthamine) ou antibactérien (triclosan) en solution aqueuse et à la surface de la kaolinite, utilisée comme un modèle de sol.L’étude du comportement photochimique de la sulfaquinoxaline a été réalisée sous excitation à 254 nm et 365 nm. Dans tous les cas, une dégradation efficace est observée avec un rendement quantique qui dépend de la longueur d’onde d’excitation, du pH et la concentration d’oxygène dissous. De plus, la présence de l’oxygène moléculaire dans le milieu conduit à une inhibition partielle la photodégradation mettant en évidence l’implication partielle de l’état excité triplet. Ce dernier a pu être mis en évidence par photolyse laser nanoseconde à travers un transfert Triplet-Triplet (T-T) en employant le β-carotène comme accepteur. Sur le plan analytique, la phototransformation de la sulfaquinoxaline conduit à la formation d’un grand nombre de produits qui ont été identifiés par HPLC/ESI/MS/MS en identifiant les processus de fragmentation intervenant pour chaque molécule étudiée. L’étude a permis de montrer que les états excités singulet et triplet sont tout les deux impliqués dans la photodegradation et que les processus principaux intervenant sont la photohydrolyse, la désulfonation avec un réarrangement intramoléculaire, l'hydroxylation des motifs aromatiques et l'isomérisation selon un processus de type photo Fries.L’étude de la photoréactivité de la pyriméthamine a montré que la dégradation est plus efficace avec la forme neutre. Le rendement quantique a été évalué à environ 4,0x10-2 en milieu aéré et sous excitation à 254 nm. L’étude par photolyse laser a montré la formation intermédiaire de l’état excité triplet mais également de l’électron solvaté (absorption à 700 nm). Les processus de formation des photoproduits primaires sont la substitution de l’atome de chlore par un groupement hydroxyle ou par un atome d’hydrogène et l’hydroxylation du noyau aromatique.La dégradation des micropolluants à la surface du sol a pu être abordée en utilisant l’argile kaolinite comme support modèle. Ce système simplifié nous a permis d’étudier la photodégradation sous excitation en Suntest sur le plan cinétique et analytique. L’étude cinétique a été entreprise en fonction de différents paramètres tels que l’épaisseur de la kaolinite et la concentration initiale du substrat. Le premier effet nous a permis de montrer que pour des épaisseurs inférieures à 70 µm, la vitesse de diffusion du composé des zones sombres vers les zones irradiées est très rapide devant la photolyse et de ce fait, elle peut être négligée. Cet aspect a conduit à la détermination du rendement quantique de disparition à la surface de la kaolinite. Sur le plan analytique, les réactions observées sur l’argile sont différentes de celles observées en solution aqueuse. En effet, dans le cas de la sulfaquinoxaline, seul le produit de désulfonation est observé. Au contraire de la sulfaquinoxaline, l’étude complète de la molécule de triclosan a montré la formation de plusieurs produits et notamment des dimères ou des oligomères ce qui suggère la présence du substrat sous forme d’agrégats à la surface de l’argile. Afin de confirmer cette observation expérimentale, nous avons abordé une étude de modélisation par dynamique moléculaire. Celle-ci a donnée des informations très importantes sur l’organisation des molécules à la surface de la kaolinite. Ainsi, l’adsorption du triclosan fait intervenir d'importantes liaisons hydrogène avec la surface de la kaolinite. En présence de plusieurs molécules, la formation d’agrégats est gouvernée par une importante interaction entre les noyaux aromatiques de type π-stacking. / The study undertaken within this thesis concerns the photochemical behavior of the veterinary antibiotics sulfaquinoxaline and pyrimethamine, as well as the antimicrobial triclosan in aqueous solutions and at the surface of kaolin, used as a soil model.The photochemical study on sulfaquinoxaline was performed at 254 and 365 nm. In all cases, an efficient degradation was observed with a quantum yield that depends on the excitation wavelength, pH and the dissolved molecular oxygen concentration. Molecular oxygen acts as an inhibitor which reflects the involvement of the triplet excited state. Sulfaquinoxaline was clearly shown to be a photosensitizer of β-carotene via a triplet-triplet transfer process. From the analytical point of view, several photoproducts were generated and identified by using HPLC/ESI/MS/MS technique through a close analysis of the fragmentation processes. The byproducts that were formed via the singlet as well as the triplet excited states were mainly generated by photohydrolysis, desulfonation, hydroxylation and isomerisation reactions.The photochemical study of pyrimethamine indicates an efficient photoreactivity with the molecular form. The laser flash photolysis study reveals the implication of singlet and triplet excited states. The byproducts were mainly formed through the substitution of the chlorine atom by an hydroxyl group and the hydroxylation of the aromatic moiety.The photochemical study at the surface of soil was undertaken by using kaolin as a model support. Such simple system appears to be a guideline for precise kinetic and analytical studies. The former was performed as a function of several important parameters such as the layer thickness and the initial concentration of the substrate. The first parameter clearly indicates that for a thickness lower than 70 µm, the rate of diffusion is so fast that this process can be neglected when compared to the photochemical process. Thus, the first rate constant at the surface of kaolin was determined. Only the product of desulfonation was observed with sulfaquinoxaline while with triclosan, several byproducts were obtained such as dimers and oligomers suggesting the formation of aggregates at the surface of the solid support. In order to confirm this aspect, molecular dynamics studies were undertaken and indicate that the adsorption of triclosan mainly occurs at the surface of kaolin via hydrogen molecular bonds. The arrangement of the molecules in a cluster is governed by π-stacking type interactions between the aromatic moieties.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T14:16:56Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T14:16:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T14:16:56Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T14:16:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A demanda crescente por água tem feito de seu reúso planejado um tema atual e de grande importância, já citada na Agenda 21, que recomendou implementação de políticas de gestão dirigidas para o uso e reciclagem de efluentes, integrando proteção de saúde pública de grupos de risco com práticas ambientais adequadas. De acordo com as Resoluções CONAMA nº 357 e 420 os efluentes somente podem ser descartados em corpos d´água se os seus parâmetros característicos se situarem de acordo com o balizamento dado para cada classe de corpo de água. Íons metálicos podem ser removidos de soluções aquosas por diferentes processos sendo a adsorção em argilas um método que pode ser considerado efetivo e barato quando comparado aos demais. Neste estudo foi avaliada a capacidade de adsorção dos íons metálicos Cr3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Ni2+ em solução utilizando-se caulinita comercial com a finalidade de reúso e/ou descarte. A caracterização mineralógica e química das amostras comerciais obtidas indicou que aquela denominada caulinita C foi a que mais se adequou ao estudo visto que apresenta elevado teor de pureza mineralógica, baixos teores de elementos traço, e maior capacidade de troca catiônica. O estudo da remoção dos íons em solução indicou que o aumento razão adsorvente:adsorvato aumenta a eficiência de adsorção. O estudo da influência do pH indicou que a maior adsorção ocorre em pH levemente alcalino, pH 8. E o estudo do tempo de contato indicou que o equilíbrio de adsorção é atingido em menos de trinta minutos para todos os íons, exceto para o Ni. A análise das isotermas de adsorção indicou que a caulinita empregada neste estudo é adequada principalmente à remoção dos íons Zn (II), Cu (II) e PB (II). / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Ce travail s’inscrit dans une problématique locale de teneur élevée en arsenic naturel dans le but d’améliorer la surveillance et la gestion de la qualité de la ressource en eau dans l’arrière-pays niçois. L’existence de grandes disparités géographiques des teneurs en arsenic font de la géologie la cause principale de cette contamination. L’intérêt de ce travail est d’appréhender les interactions solide/solution entre l’arsenic total dissous et les particules solides (matières en suspensions, sédiment de lit de rivière, solides naturels). Pour décrypter le comportement géochimique de l’arsenic, les trois objectifs principaux sont : de déterminer son état de conservativité dans le milieu naturel ; puis d’étudier les phénomènes d’adsorption en laboratoire sur des solides naturels (illite, oxydes de fer) ou de référence (kaolinite) ; puis enfin d’apporter une application directe au piégeage de l’arsenic par la création d’un pilote de traitement destiné à dépolluer une source d’eau destiné à la consommation humaine. La concentration en particule est le facteur influençant la conservativité de l’arsenic dans le système de confluence Tinée/Var selon les données des compartiments dissous et particulaire. La fraction colloïdale semble avoir une implication de premier ordre lors de la période de crue étudiée. Le piégeage de l’arsenic est favorisé par les oxyhydroxydes de fer, les argiles puis en moindre quantité par les solides acido-solubles. / This work aimed to solve a local problem of high water contamination with natural arsenic. In order to monitor and manage the water resource quality in French Riviera region. The different geographical repartition of arsenic content makes the consequences of this contamination to the geology. The interest of this work is to understand the interaction at solid/liquid interfaces between total dissolved arsenic and the solid particles (suspended particles matter, bed sediments and natural solids). To elucidate the geochemical behavior of arsenic, the three main objectives are: to determine the conservative states in the natural environment, then to study the adsorption phenomena under laboratory conditions onto the natural solids (illite and iron oxides) or reference materials (kaolinite); thirdly to apply the outcome of this work to establish a processing pilot for arsenic removal to decontaminate drinking water. The particle content is the main factor which influences the conservativity of arsenic in the confluence Tinée/Var. Colloids seems to have the main role in the arsenic removal in the studied flood period. Arsenic removal is favored by iron oxides, and clays, but less efficiently by acid-soluble compounds. The study of sorption mechanisms onto clays showed that adsorption of arsenic is strongly dependent on pH, quantity of aluminol reactive sites, influence of competitive anions such as carbonates and phosphates. Finally, the association of zeolites (high specific surface area) with coating of amorphous iron oxides (high affinity for arsenic) makes this adsorbent the most efficient, hence was studied and used in this work for arsenic adsorption.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de recherche des propriétés superficielles des solides divisés. Nous avons étudiés les hétérogénéités morphologiques et énergétiques superficielles des kaolinites en couplant deux approches l'adsorption d'argon basse pression et la microscopie à force atomique pour l'analyse 3D des particules. Les solides utilisés sont des phyllosilicates 1:1 : deux kaolinites de référence de la Clay Mineral Society Kga1 et Kga2, une kaolinite industrielle (High Gloss), une kaolinite de Decazeville. Après purification, les échantillons ont été échangés avec des cations monovalents Li+, Na+, K+, Cs+. La modélisation des isothermes dérivées par la méthode DIS montrent que la nature des cations influencent les phénomènes d'adsorption sur les faces basales et latérales. Sur les faces basales, des cations sont présents en très faible quantité, soit fortement associé à la surface (substitutions héterovalentes), soit physisorbés sur la surface sous forme d'espèces neutres. Sur les faces latérales, les cations échangeables sont associés aux surfaces en provoquant des points de nanorugosité. Le film d'argon adsorbé est hétérogène ou les particules d'argon s'organisent autours des microreliefs générés par les cations. De ce fait, l'estimation de la lamellarité de la kaolinite par adsorption d'argon doit être effectué en présence des cations monovalents de petite taille (Li+, Na+). Cette étude a montré que la microscopie à force atomique est une bonne méthode pour la détermination des propriétés morphologiques des minéraux dans le cas des échantillons homogènes et par analyse d'un grand nombre des particules.

Afin d'assurer le confinement de déchets radioactifs en milieu géologique profond, il est envisagé d'utiliser des matériaux argileux de site et des bentonites. Leur stabilité en présence de fer métal, constituant des conteneurs de déchets, est étudiée. Ces études démontrent que la réactivité de tels matériaux est principalement portée par les smectites dioctaédriques et les kaolinites qu'ils contiennent. En revanche, la présence de sulfures inhibe la réaction Fe(0)-argiles. La nature du produit de réaction dépend de la quantité de fer métal disponible. A pH basique, par contact physique avec les agents oxydants de la smectite (H+, OH- et Fe3+), le Fe(0) est corrodé. Cette réaction est favorisée par les hétérogénéités des surfaces latérales de la smectite, qui altérée définit un micro-domaine à l'intérieur duquel nucléent des serpentines-Fe si l'apport en fer est suffisant. De telles néoformations entrainent une diminution des propriétés de confinement de la barrière argileuse.

Cette recherche concerne l'étude expérimentale et l'analyse théorique de la consolidation des sols fins saturés sous chargement cyclique. La synthèse des travaux antérieurs a révélé que les cycles ont pour effet de retarder la consolidation et que les courbes de consolidation en tassement et en contrainte effective tendent vers un état d'équilibre sous chargement cyclique ; mais les modèles théoriques ne permettent pas d'approcher les résultats expérimentaux. Après cette synthèse, le premier objet de notre travail a consisté à améliorer la modélisation théorique de la consolidation en tenant compte de l'irréversibilité du comportement du sol dans le domaine surconsolidé. Cette modélisation a permis de mieux approcher les résultats expérimentaux obtenus au CERMES par A. BERNARDET. Après avoir analysé les résultats obtenus sur le limon (sol peu plastique), nous avons entrepris 1'étude expérimentale à l'oedomètre d'une kaolinite (argile plastique). Il s'est avéré que les cycles retardent considérablement la consolidation ; mais contrairement au résultat obtenu sur le limon, il a été observé que la courbe de consolidation en tassement ne présente pas d'état d'équilibre sous chargement cyclique. L'analyse théorique de la kaolinite a conduit qualitativement au même résultat ; mais le modèle adopté pour le comportement du sol dans le domaine surconsolidé ne nous a pas permis d'approcher les résultats expérimentaux. Cette analyse nous a en plus révélé que, contrairement au tassement, la courbe de consolidation en contrainte effective présente un état d'équilibre sous chargement cyclique. Les résultats expérimentaux avec mesure de surpressions interstitielles à la cellule de Rowe et au triaxial nous ont permis de confirmer qualitativement ces résultats. Il apparaît donc que, lorsque le sol est plastique, il y a une accumulation de tassements sous chargement cyclique sans dissipation de surpressions interstitielles.