We describe the oxygenation of tertiary arylamines, and the amination of tertiary arylamines and phenols. The key step of these coupling reactions is an iron-catalyzed oxidative C−O or C−N bond formation which generally provides the corresponding products in high yields and with excellent regioselectivity. The transformations are accomplished using hexadecafluorophthalocyanine−iron(II) (FePcF16) as catalyst in the presence of an acid or a base additive and require only ambient air as sole oxidant.

Peptide-bound methionine may transfer oxidative damage from the thioether side chain to the peptide backbone, catalyzing decomposition in general and α-amidation in particular. In the present study, we focused on the reactivity and reaction pathways of peptides. We synthesized model peptides comprising methionine or not and investigated their overall tendency towards decomposition and formation of specific products under conditions mimicking the cooking process at 100°C in buffered solution (pH 6.0) in the presence of redox-active substances such as transition metal ions and reductones. Peptides containing methionine were more susceptible to α-amidation under all oxidative conditions, and the products of N-terminus-directed α-amidation were quantified. Exemplarily, after incubation in the presence of cupric sulfate, about 2.0 mol-% of the overall decomposition of Z-glycylmethionylglycine accounted for the formation of Z-glycinamide, whereas it was below 0.1 mol-% for Z-glycylalanylglycine. Surprisingly and different from previous observations, C-terminus-directed α-amidation was observed for the first time. From Z-glycylmethionylglycine, the respective products were formed in higher amounts than the N-terminus-directed α-amidation product Z-glycinamide under all applied oxidation conditions. The preference of electron transfer from the amino nitrogen bound in the peptide bond directed to the C-terminus may be ascribed to a sterically less demanding hexagonal 3-electron-2-center intermediate during methionine-catalyzed α-amidation.

Im Gegensatz zu „festen Säuren“ sind „feste Basen“ wesentlich seltener Untersuchungsgegenstand in ihrer Anwendung als Katalysatoren in der heterogenen Katalyse. In der vorliegenden Promotionsarbeit wurden entgegen diesem Trend die Herstellung, Charakterisierung und Anwendung basischer Oxide sowie modifizierter Oxide in ihrer Eignung als feste Basen in der Katalyse untersucht. Zu diesen Katalysatoren gehören MgO, hergestellt nach unterschiedlichen Methoden, Kalium modifiziertes ZrO2, calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und ein neuartiges Katalysatorsystem auf der Basis von Mg(O,F)-Kompositionen, die zum ersten Mal nach einem Sol-Gel-Fluorierungsverfahren hergestellt wurden. Die Katalysatoren wurden mittels N2 Adsorptions/Desorptionsuntersuchungen (BET), XRD, FTIR, XPS, TG-DTA-DTG und MAS NMR untersucht. Die Säure-Basen-Eigenschaften der Katalysatoren wurden durch TPD, FTIR Spektroskopie und Mikrokalorimetrie charakterisiert und mit den katalytischen Eigenschaften korreliert. Calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und Mg(O,F) waren in diesem Zusammenhang am stärksten aktiv und auch selektiv wie für die Flüssigphasenreaktion der Michael-Addition von CH aciden Verbindungen mit Methylvinylketon gezeigt wurde. / In contrast to solid acid catalysts, much fewer efforts have been made to study solid base catalysts. In this thesis, preparation, characterization and application of oxides and modified oxide as solid base catalysts were studied. The catalysts include MgO prepared by different methods, potassium-modified ZrO2, calcined Mg-Al hydrotalcites, and a novel catalyst system Mg(O,F), which was prepared by sol-gel method for the first time. The catalysts were studied by N2 adsorption/desorption measurement, XRD, FTIR, XPS, TG-DTA-DTG and NMR. Acid-base properties of the catalysts were investigated by TPD, FTIR spectroscopy and microcalorimetry to correlate with the catalytic behavior. Calcined Mg-Al hydrotalcite and Mg(O,F) are found to be highly active and selective catalysts for liquid-phase Michael additions of CH-acid compounds with methyl vinyl ketone.

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung von 4 Modellsystemen der Oberflächenforschung. Die verwendeten experimentellen Methoden sind Summenfrequenzerzeugungsspekroskopie (SFG), Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), Augerelektronenspektroskopie (AES), Infrarotadsorptionsspektrokopie (IRAS) und Rastertunnelmikroskopie (STM). Durch die Verwendung von SFG waren Messungen bis zu 50 mbar möglich. Die untersuchten Systeme sind: CO auf Pt(111), Wasser auf Ag(001) und MgO/Ag(001), CO auf Au/MgO/Ag(001) und CO auf Au-Pd/MgO/Ag(001). Bei den Messungen von CO auf Pt(111) tritt unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen eine bisher nicht näher untersuchte Doppelpeakstruktur auf, die genauer charakterisiert wurde. Die Untersuchungen von Wasser auf MgO/Ag(001) und Ag(001) zeigen, dass sich auf MgO/Ag(001) zuerst eine Monolage Wasser mit einer darauffolgenden Multilage ausbildet, wohingegen es auf Ag(001) von Beginn an in einer Multilagenschicht wächst. Die Monolage kann unter der Multilage gemessen werden und einige Resonanzen identifiziert werden. Für Au/MgO/Ag(001) zeigte sich mittels STM eine Abhängigkeit des Au-Wachstums von der Schichtdicke, die allerdings nicht spektroskopisch in Erscheinung tritt. Bei den Messungen an gemischten Au-Pd-Teilchen auf MgO/Ag(001) zeigen sich Unterschiede im Adsorptionsverhalten zwischen reinen Metallteilchen und gemischten Teilchen, die auf eine Wechselwirkung zwischen den beiden Metallen zurückzuführen ist. Nach Heizschritten auf 600 K reichern sich die Au-Atome im Mantel des Teilchens an, das Pd bildet den Kern. Die Ergebnisse aller Messungen werden unter Berücksichtigung neuer Veröffentlichungen diskutiert. / This thesis focuses on 4 different model systems of surface science. The experimental techniques used for the measurements include sum frequency generation (SFG), thermal desorption spectroscopy (TDS), low energy electron diffraction (LEED), Auger electron spectroscopy (AES), infrared adsorption spectrosocopy (IRAS) and scanning tunneling microscopy (STM). By using SFG, measurements could be performed up to a pressure of 50 mbar. The systems under investigation were: CO on Pt(111), water on Ag(001) and on MgO/Ag(001), CO on Au/MgO/Ag(001), and CO on Au-Pd/MgO/Ag(001). The system of CO on Pt(111) exhibits a two peak-pattern under certain pressure and temperature conditions which has not been studied so far. Various experiments helped to elucidate the origin of this distinct behaviour. The measurements of water on Ag(001) and MgO/Ag(001) show that on MgO, water first adsorbs as a monolayer with a following multilayer, whereas on Ag(001) it adsorbs as a multilayer from the beginning. The monolayer can be studied below the multilayer and some resonances can be identified. For the case of Au/MgO/Ag(001), STM shows that the growth mode of Au depends on the thickness of the supporting MgO film, which can not be seen with spectroscopic methods. For mixed Au-Pd particles on MgO/Ag(001) a clear difference in the adsorption behaviour between pure metal particles and mixed particles can be seen, which is explained by an interaction between these metals. Annealing the mixed particles to 600 K leads to a segregation of the metals, where the Au atoms diffuse to the shell and the Pd atoms make up the core. The results of all these measurements are discussed in the light of recent publications.

Der Cr2O3 ist einer der wichtigsten Katalysatoren im Chlor/Fluor (Cl/F) Austauschreaktionen für die Produktion von chlorofluorocarbon (CFC) Alternativen. Es wird als ein ausgezeichneter heterogener Katalysator für Fluorierung Reaktionen gegründet. Die Dismutierung von CCl2F2 wurde verwendet, um die Wirkung von Halogenierung von Chrom(III) Oxyd auf Cl/F-Austauschreaktionen zu untersuchen und um den Unterschied zwischen den inaktiven und aktiven Katalysatoren herauszufinden. Die heterogenen Reaktionen wurden in einem tubular-flow Ni Reaktor und auch unter simulierten Reaktionsbedingungen in einem Reaktor durchgeführt, wo nach der Reaktion die Photoelektronspektroskopie (XPS) und die Auger-Elektronspektroskopie (XAES) Analysen konnte direkt ohne Luftkontakt, unter so genannt "in - situ" Bedingungen gefolgt werden. Es wurde gezeigt, dass die Probleme der Behandlung von Cr (III) 2p Photoelektronenspektren so gelöst werden können, dass ihnen relevante Daten für die chemische Charakterisierung von Oberflächen entnommen werden können. Hochaufgelöste Photoelektronspektroskopie von Cr2O3 Pulverproben zeigte deutlich die Existenz von spektralen Strukturen, die mit Multiplet-Aufspaltungen im jeweiligen Cr 2p Spektrum verbunden sind. Das Spektrum kann durch eine Peakfit-Analyse vertieft interpretiert werden in dem die Anfangswerte für die Peakparameter der Multiplet-Strukturen den jeweiligen Cr L2,3 XANES Spektren entnommen werden. Vom theoretischen Gesichtspunkt sollte dasselbe Verfahren auch eine Analyse der Cr 2p Photoelektronenspektren von alpha-CrF3, CrCl3 und anderen Chrom (III) Verbindungen ermöglichen. Die Unterschiede, die im Experiment für die Cr2O3, alpha-CrF3 und CrCl Photoelektronenspektren beobachtet werden, deuten auf die Tatsache, dass, obwohl in all diesen Fällen dieselben Multiplet-Aufspaltungen für Cr3+ erwartet werden, individuelle Einflüsse der Symmetrie und Ligandenfelder die Endgestalt des jeweiligen Cr 2p Photoelektronenspektrums definieren. Eine Analyse von Cr 3s Spektren kann zusätzlich wertvolle Finger-print Informationen zu chemischen Zuständen von Chrom in Cr (III) Verbindungen erbringen. Sowohl ex-situ als auch ´´in-situ´´ ESCA zeigen, dass sobald CCl2F2 zu Cr2O3 an 390 °C geführt wird, Fluorierung sowie Chlorierung an der Katalysator-Oberfläche findet statt. Wenn die XPS Oberflächenzusammensetzung etwa 4 Atom - % Fluorierung und 6 Atom - %-Chlorierung erreicht, wird die maximale katalytische Aktivität erhalten. Die längeren Reaktionszeiten ändern bedeutsam die erhaltene Oberflächenzusammensetzung von aktiviertem Chrom(III) Oxyd nicht. Der Fluorierung und Chlorierung von Chrom(III) Oxyd wurden weiter durch verschiedenen HF und HCl Behandlungen ebenso untersucht. Die aktivierten Chrom(III) Oxyd Proben und Referenzproben mit der weithin bekannten chemischen Struktur wurden auch durch Kantennahe Röntegenabsorptionsuntersuchungen (XANES), Flugzeit-statischesekundärionenmassenspektroskopie (TOF-SSIMS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Fluor-Festkörper-NMR, Pyridin-FTIR, Nasschemie (F und Cl) Analyse, Pulver Röntgensbeugung (XRD) und Oberflächen (BET) Analyse untersucht. Die Ergebnisse der Referenzproben Cr2O3, Cr (OH) 3, CrF2 (OH), CrF3.3H2O, Alpha-CrF3, Beta-CrF3 und CrCl3 und aktivierte Cr2O3 Proben wurden verglichen. Die angewandten Charakterisierungsmethoden schlagen vor, dass die Bildung der Chrom-Oxydchlorid-Fluorid-Arten, bzw. Chrom-Oxyd Halogenide, an der Oberfläche ist genügend die katalytische Aktivität zu versorgen. Die Anwesenheit jedes CrF3 und/oder CrCl3 Phasen auf den aktivierten Chrom(III) Oxyd Proben wurde nicht entdeckt. / The Cr2O3 is one of the most important catalysts in the chlorine/fluorine (Cl/F) exchange reactions for the production of chlorofluorocarbon (CFC) alternatives. It is established as an excellent heterogeneous catalyst for fluorination reactions. The dismutation of CCl2F2 was used to probe the effect of halogenation of chromia on Cl/F exchange reactions in order to find out the difference between the inactive and active catalysts. The heterogeneous reactions were performed in a continuous flow Ni reactor and also under simulated reaction conditions in a reactor where after the reaction the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the X-ray excited Auger electron spectroscopy (XAES) analyses could be followed directly without air contact, under so called ´´in-situ´´ conditions. In order to be able to apply the Cr(III) 2p XPS analysis in the proper manner the spectroscopic features of the chromium(III) compounds of O, F and Cl were re-investigated. Latest generation of XPS spectrometers, which are able to analyze non-conductive powders with ultimate energy resolution, were used to reveal multiplet splitting features and satellite emission in the Cr 2p spectra. The energy positions of the multiplets were determined by total electron yield (TEY)- X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy. Using both high resolution XPS and XANES spectra a peak-fit analysis, which is also applicable for normally resolved Cr 2p XPS spectrum, was proposed. In order to overcome the known background problem by drawing the background in the broad Cr 2p window including the high binding energy satellite, a modified Shirley background, which is a combination of a linear and Shirley function, was used. Moreover, the spectroscopic features of the Cr(III) 3s XPS spectrum, which is relatively simpler than the Cr 2p one, were also surveyed. An alternative chemical analysis was proposed by using chemical state plots for Cr 3s. Both ex- and in-situ ESCA show that as soon as Cr2O3 is conducted to CCl2F2 at 390 °C fluorination as well as chlorination takes place at the catalyst surface. When the XPS surface composition reaches approximately 4 atom-% fluorination and 6 atom-% chlorination, maximum catalytic activity is obtained. Applying longer reaction times do not change significantly the obtained surface composition of the activated chromia. The fluorination and chlorination of chromia was further investigated by various HF and HCl treatments as well. The activated chromia samples and reference samples with well known chemical structure were also characterized by XANES, time of flight - static secondary ion mass spectroscopy (TOF-SSIMS), scanning electron microscopy (SEM), fluorine solid state NMR, pyridine-FTIR, wet chemical (F and Cl) analysis, X-ray powder diffraction (XRD) and surface area (BET) analysis. The results for the references Cr2O3, Cr(OH)3, CrF2(OH), CrF3.3H2O, alpha-CrF3, beta-CrF3 and CrCl3 and activated Cr2O3 samples were compared. The applied characterization methods suggest that the formation of chromium oxide chloride fluoride species, e.g. chromium oxide halides, at the surface is sufficient to provide catalytic activity. The presence of any CrF3 and/or CrCl3 phases on the activated chromia samples was not detected.

Diese Arbeit untersucht Fe-Oxid-Systeme mit Hilfe einer Kombination aus Mikroskopie (LEEM, Röntgen PEEMs), Beugung (LEED) und Spektroskopie (XPS) und berichtet über die elektronenoptische Entwicklung adaptiver Optiken und Aberrationskorrekturen für einen elektrostatischen abbildenden Energieanalysator. Experimentell untersuchten wir Magnetit und Hämatit Dünnschichten. Ihre Kristallstruktur, Stöchiometrie sowie deren Oberflächenterminierung können durch spezielle Herstellungsverfahren eingestellt werden. Unter Ausnutzung der Echtzeit-Beobachtung mit Mikroskopie, Beugung und Spektroskopie untersuchten wir (a) die Oberflächenmodifikationen von Fe3O4 und α-Fe2O3-Dünnschichten durch Fe Ablagerung; (b) die reversible Phasenumwandlung Fe3O4 ↔ α-Fe2O3 unter verschiedenen Oxidationsbedingungen; (c) die Bildung der metastabilen γ-Fe2O3-Phase und (d) die Wechselwirkung von Fe3O4 und α-Fe2O3 Oberflächen mit unterstützten Pt-Nanopartikeln. Es wurde ein Algorithmus entwickelt, um den LEEM Bildkontrast für inhomogene 2D Oberflächen zu simulieren. Abschließend wird das Design eines Energiefilter-System vorgestellt, das in ein PEEM/LEEM Mikroskop der neuen Generation eingebaut werden wird. Das System basiert auf dem gleichen Abbildungsprinzip wie der magnetische Ω-Filter, der erfolgreich im aktuellen SMART Mikroskop eingesetzt wird. Das neue Instrument zielt auf die Verbesserung der Orts- und Energieauflösung im XPEEM (5 nm und 70 meV). Die Mehrzahl der möglichen Aberrationen zweiter Ordnung wird durch die intrinsische Symmetrie selbstkompensiert. Die Wirkung der anderen Aberrationen wird durch ein geeignetes Design der Verzögerungs- und Beschleunigungsoptiken kombiniert mit einer optimierten Passenergie reduziert. Darüber hinaus kompensieren zusätzliche Hexapole die restlichen dominierenden Aberrationen, wodurch eine Orts- und Energieauflösung besser als 2 nm bzw. 75 meV erreicht wird. / This work presents the investigation of Fe-oxide systems, combining microscopy (LEEM, X-PEEM), diffraction (LEED) and spectroscopy (XPS), and the electron-optical development of adaptive optics and aberration corrections for an electrostatic imaging energy analyzer. Experimentally, we studied magnetite (Fe3O4) and hematite (α-Fe2O3) thin films. Their crystal structure, stoichiometry as well as their surface termination can be tuned by special preparation procedures. Taking advantage of real time observation with microscopy, diffraction and spectroscopy, we investigated (a) the surface modifications of Fe3O4 and α-Fe2O3 thin films by Fe deposition; (b) the reversible phase transformation Fe3O4 ↔ α-Fe2O3 under different oxidation conditions; (c) the formation of the metastable γ-Fe2O3 phase and (d) the interaction of Fe3O4 and α-Fe2O3 surfaces with supported Pt nanoparticles . An algorithm was developed to simulate the LEEM image contrast for inhomogeneous 2D surfaces. The possible application to experimental data and the limitation will be discussed. Finally, the design of an energy filtering system is presented, which will be implemented in a new generation PEEM/LEEM microscope. The system bases on the same imaging principle as the magnetic Ω-filter, successfully implemented in the actual SMART microscope. The new instrument aims for the improvement of lateral and energy resolution in X-PEEM (5 nm and 70 meV, respectively). The majority of the possible second order aberrations are self-compensated by intrinsic symmetry. The effect of the other aberrations is reduced by an adequate design for the deceleration-acceleration optics in combination with optimized pass energy. Furthermore, additional hexapole multipoles compensate for the residual dominating aberrations, yielding in the lateral resolution and energy resolution better than 2 nm and 75 meV, respectively.

Es wurden Untersuchungen zur Synthese von Modellsystemen des heterobicyclischen Grundgerüsts der Saragossasäuren/Squalestatine durch Acetalisierung unterschiedlich konfigurierter acyclischer Diketohexaole durchgeführt. In diesem Zusammenhang gelang die biderektionale Darstellung eines Modellsystems in sieben Stufen mit einer Gesamtausbeute von 34 %. Als Methode zur Etablierung der korrekten Konfiguration der Hydroxygruppen diente die asymmetrische Dihydroxylierung nach Sharples. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde die selektive mono-Debenzylierung verschiedener N,N-Dibenzylamine mit Cer(IV)ammoniumnitrat (CAN) und DDQ untersucht. In diesem Kontext konnte eine neue, sehr schonende, Methodik zur chemoselektiven mono-Debenzylierung tertiärer N,N-Dibenzylamine erarbeitet werden. Im letzten Teil der Arbeit wurden zwei neue, verbrückte Heterobimetall-Katalysatoren auf Basis von BINOL-Liganden entwickelt. Diese Katalysatoren wurden für die asymmetrische Ringöffnung verschiedener meso-Epoxide mit 4-Methoxyphenol genutzt und lieferten die Öffnungsprodukte in guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen (ee: 80 - 90 %). / The intramolecular acetalisation of several diketohexaols tko the bicyclic skelleton of saragozic acids/squalestatines were investigated. It was possible, by using a bidirectional synthesis sequence, to obtain a model for the core structure of saragozic acids in seven steps with a total yield of 34 %. To establish the correct configuration of up to six hydroxygroups the Sharpless asymmetric dihydroxylation protocoll was used. In the second part of the dissertation a new and mild method for debenzylation of N,N- Dibenzylamines was elaborated. Tertiary amines incorporating two N-benzyl substituents are readily mono-debenzylated with CAN or DDQ. In the last part of the dissertation the synthesis of two bridged heterobimetallic catalysts for the catalytic enantioselective ring opening of meso-epoxides is described. The ring opening reaction was performed using 4-methoxyphenol as a nucleophile an different meso-epoxides to give the ring opened products in good yields and enaniomeric excesses (ee: 80 - 90 %).

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