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401

Ecoulements, imbibition et fragmentation de phase dans les milieux poreux / Flow, imbibition and phase fragmentation in porous media

Charpentier, Jean-Baptiste 04 December 2017 (has links)
Les milieux poreux sont omniprésents dans le quotidien des hommes du 21ème siècle que ce soit par hasard ou par nécessité. Certains permettent le transport d’une ou plusieurs phases fluides immiscibles, une situation à la fois courante et critique dans de nombreuses applications industrielles. Le transport d’une phase mouillante, l’imbibition, a été largement étudiée mais un certain nombre de problèmes restent ouverts. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur trois d’entre eux. La fragmentation de phase induite par la gravité dans une jonction asymétrique a été étudiée. La dynamique et un critère d’apparition ont été prédits analytiquement puis confirmés expérimentalement. Ensuite, l’évolution de l’épaisseur d’un front d’imbibition dans un réseau de capillaires a été simulée numériquement. Les résultats ont permis de lever une controverse de la littérature. Enfin, l’imbibition dans un milieu constitué de lames flexibles déformables a été explorée numériquement et expérimentalement. Il a été montré que la déformabilité des lames induit leur coalescence et agit sur la dynamique de l'imbibition. / Porous media are ubiquitous in today’s society due to chance or necessity. Some of them allow the transportation of one or several immiscible fluid phases simultaneously. This property is both usual and critical in many industrial processes. The transport of a wetting phase, imbibition, has been widely studied but lots of issues remain opened. In this manuscript, three of them are addressed. Gravity induced phase fragmentation has been studied in an asymmetric pore junction. Fragmentation criterion and dynamic are predicted analytically and confirmed experimentally. Then, the broadening of an imbibition front in a capillary network has been investigated numerically. Results resolved a controversy in the literature. Finally, imbibition in a medium made of flexible sheets has been studied both numerically and experimentally. It showed that sheets flexibility induces their clustering and influences the imbibition dynamic.
402

A critical evaluation of developmental local government in the City of Johannesburg, 2001-2005

Seedat, Rashid Ahamed 21 January 2009 (has links)
A critical evaluation of developmental local government in the City of Johannesburg, 2001-2005 is a qualitative analysis drawn from participation in setting, interviews and primary and secondary sources. It notes that the notion of developmental local government is drawn from a wide range of discourses such as developmentalism, decentralised local government, public management, governance, urban fragmentation and integration and sustainable development. The study takes the view that the notion of developmental local government would be more concisely conceptualised in terms of and as a confluence of the concepts of good governance, urban integration and sustainable development. These concepts are used to frame and critically analyse the practise of developmental local government in the City of Johannesburg between 2001-2005. The overall conclusion of the study is that the City of Johannesburg has embraced developmental local government between 2001-2005, albeit with some deficiencies, mainly relating to the gap between policy and implementation.
403

Improvement of mining efficiencies at Thamazimbi iron ore mine

Rodger, Sean James 14 November 2006 (has links)
Student Number : 9506626A - MSc (Eng) research report - School of Mining - Faculty of Engineering and the Built Environment / Significant research has been carried out over the years into what effect blast designs and techniques have on the final product in the mining process. There are numerous parameters that can be altered to deliver downstream benefits – the key is to determine which changes are appropriate for the rock body in question. A project is currently underway at Thabazimbi Iron Ore Mine (Northern Province, South Africa) to improve the operational efficiency through attention to the blasting operation. Previous research suggests changing fragmentation will have an effect on mining efficiency, but no definitive model has been developed directly linking the two. Using data collected during the project, the author developed a sensitivity analysis tool, which defines the effect of changing fragmentation on overall mine efficiency. This prediction model was based partly on theory and partly on empirical information gathered from mine databases and personnel. Over the course of this project, this model was validated through the practical implementation of the theory behind its development. This involved decreasing powder factors through increasing the drilling pattern, thus changing the resulting fragmentation of the muckpile. Subsequently, downstream effects on mining efficiency were monitored and these results were recorded in the model. The proven model was then used to identify areas of opportunity for improvement. In this report two areas are discussed, firstly, the implementation of a doped emulsion replacing ANFO across the mine, and secondly the introduction of electronic detonators. The second option would require further test work to develop confidence in the assumptions made in the model, concerning the effect of timing accuracy on fragmentation. This research report covers the background to the project, an explanation of the model and the final results obtained.
404

[en] AUTOMATIC REINDEXING IN RELATIONAL DATABASES / [pt] RECRIAÇÃO AUTOMÁTICA DE ÍNDICES EM UM SGBD RELACIONAL

EDUARDO MARIA TERRA MORELLI 15 February 2007 (has links)
[pt] Uma dentre as muitas tarefas desempenhadas por DBAs consiste em tentar garantir que os tempos de respostas dos comandos submetidos por usuários a um grande SGBDR não excedam valores previamente acordados. Esta dissertação segue uma linha de estudos denominada auto-sintonia de índices, que preconiza a realização de ajustes automáticos na execução de consultas SQL, visando reduzirlhes tempos de resposta, a partir de alterações no conjunto de índices: criação, eliminação e recriação. Este trabalho teve como ponto de partida a dissertação de Marcos Salles [32], que seguiu a mesma linha, propondo um mecanismo automático de criação de índices. Esta dissertação estende [32], primeiro submetendo sua implementação a uma carga de trabalho alternativa e depois realizando eliminações e reconstruções de índices automáticas, levando em consideração níveis de preenchimento de páginas alternativos. Também foram realizados testes utilizando ferramentas comerciais, Oracle 10g e SQL Server 2005, para avaliar quão eficaz comportou-se a implementação proposta em [32]. Vale ressaltar que os testes realizados limitaram-se à criação de índices, já que as ferramentas não oferecem facilidades de reconstrução automática. Diferentemente dos trabalhos publicados nessa linha de estudos e das ferramentas comerciais disponíveis, foi criado um protótipo que não se limita a sugerir novos índices; também são eliminados os que deixaram de ser interessantes, porém, antes ocorre uma avaliação para verificar se a reconstrução não seria mais adequada. Criou-se, inclusive, uma heurística rudimentar que avalia um índice a ser destruído e recomenda sua reconstrução, caso atenda a determinados requisitos. / [en] One of the most important tasks of Database Administrators certainly is to guarantee optimal response times to statements submitted by users of big RDBMS. Our dissertation deals with Index Self-tuning, which means creating, dropping or recreating indexes automatically, in order to decrease SQL queries durations. We start from Marcos Salles´ dissertation [32], which proposed an automatic way of creating indexes. We extend [32] in many ways: first using a different workload, TPC-H like. Second, following created indexes inspecting its usage. Finally, we have gotten to drop and, mostly, recreate indexes using different fillfactor in leaf pages. Also, we have elaborated many tests using commercial tools, Microsoft SQL Server 2005 and Oracle 10g in order to ratify [32] ideas. Unfortunatelly, we could not test automatic dropping and recreating in these tools, as long as they do not offer this kind of functionalities. Unlike related work and commercial tools, we have created a code prototype that not only suggests new indexes creations, but also drops and recreates indexes using an own heuristics. To validate our ideas we have used a TPC-C like workload, but we had to make some changes to increase updates and force reindexing.
405

Ecologia de Cebus flavius (Schreber, 1774) em remanescentes de Mata Atlântica no estado da Paraíba / Ecology of Cebus flavius (Schreber, 1774) in an Atlantic Forest remnant from state of Paraíba

Montenegro, Mônica Mafra Valença 05 December 2011 (has links)
Apesar de tratar-se de uma espécie recentemente redescoberta, o macaco-prego-galego, Cebus flavius (Schreber, 1774), já figura na lista Vermelha da IUCN como criticamente ameaçado de extinção, principalmente em virtude do reduzido tamanho populacional, da fragmentação e perda de habitat das populações remanescentes e da caça. Sendo assim, e por conta da escassez de dados sobre a espécie, o objetivo deste trabalho foi descrever aspectos da ecologia das populações de C. flavius em dois fragmentos de Mata Atlântica no estado da Paraíba: Estação Experimental de Camaratuba (EE Camaratuba) e Reserva do Patrimônio Natural Engenho Gargaú (RPPN Gargaú). Além disso, foi feito um diagnóstico do status sanitário da população presente na RPPN Gargaú e realizadas análises de viabilidade populacional (AVPs) de ambas. Em cada área, um grupo de C. flavius foi monitorado quanto ao seu tamanho e composição sexoetária, sua dieta, área de uso e indicadores reprodutivos. Na RPPN Gargaú 17% dos indivíduos foram capturados, submetidos a exame clínico e coleta de material biológico para análises clínicas (hemograma, parasitológico de fezes, pesquisa de hematozoários) e sorológicas (Leishmania, Trypanosoma cruzi, Toxoplasma gondii, Leptospira spp., Brucella abortus), além de coleta de ectoparasitas para identificação. Para realização das AVPs foi utilizado o software VORTEX 9.99b a partir dos dados coletados no presente estudo e/ou de informações da literatura. Os resultados obtidos mostraram que C. flavius é primordialmente frugívoroinsetívoro, pode viver em grandes grupos (os maiores dentre as espécies do gênero Cebus) e é capaz de se adaptar a ambientes sob forte pressão antrópica. A população da RPPN Gargaú, de maneira geral, apresenta boas condições de saúde, apesar de alguns indivíduos encontrarem-se parasitados (microfilárias, Strongyloides sp., Ancylostoma sp., Entamoeba coli, Ascaris lumbricoides, Hymenolepis sp., Amblyomma sp.) e serem sorologicamente positivos para Leishmania, Trypanosoma cruzi e Toxoplasma gondii. As AVPs indicaram que, para os próximos 100 anos, a população de C. flavius da RPPN Gargaú se mantém viável em termos demográficos e genéticos, enquanto que a população da EE Camaratuba tem 50% de chances de ser extinta. / In spite of being recently rediscovered, blonde capuchin monkey Cebus flavius (Schreber, 1774) is already listed in IUCN Red List of Threatened Species as Critically Endangered, due to an extremely small population size, habitat loss and fragmentation and hunting pressure. In this work we aimed to describe ecological aspects of Cebus flavius populations from two Atlantic Forest remnants from state of Paraíba: Estação Experimental de Camaratuba (EE Camaratuba) and Reserva do Patrimônio Natural Engenho Gargaú (RPPN Gargaú). We also conducted a health status survey in the population from RPPN Gargaú and performed population viability analysis (PVA) of both populations. In each of the two study areas we monitored a group of C. flavius and recorded data on its size, age-sex composition, diet, home range and reproduction. In RPPN Gargaú 17% of the animals were captured, clinically assessed and sampled for clinical (hemogram, coproparasitology, hematozoa screening) and serological (Leishmania, Trypanosoma cruzi, Toxoplasma gondii, Leptospira spp., Brucella abortus) analysis. Ectoparasites were also collected for identification. PVA was performed using VORTEX 9.99b software with data obtained in this study and in the literature. Our results show that C. flavius is mainly frugivoreinsectivore, may live in large groups (the largest ones among species of Cebus genus) and is adaptable to areas under strong anthropic pressure. The population from RPPN Gargaú shows good health status, although some individuals were parasitezed (microphilaria, Strongyloides sp., Ancylostoma sp., Entamoeba coli, Ascaris lumbricoides, Hymenolepis sp., Amblyomma sp.) and showed positive reaction for Leishmania, Trypanosoma cruzi and Toxoplasma gondii. PVA analysis indicated that the C. flavius population from RPPN Gargaú will remain demographically and genetically stable within the next 100 years, while the population from EE Camaratuba has a 50% risk of extinction.
406

Por uma federação de lugares da desigualdade à solidariedade / For a federation of places from inequality to solidarity

Carloto, Denis Ricardo 19 December 2014 (has links)
A presente tese tem como objetivo principal compreender o lugar como possibilidade solidária e cooperativa na constituição da federação brasileira. O federalismo é compreendido como forma de governo que aglutina a sociedade e o território em busca de igualdade, liberdade e solidariedade, na qual, as diferenças de cada unidade são preservadas na composição da união. O federalismo brasileiro, que tem características mais corporativas do que cooperativa, acentuou as desigualdades socioespaciais ao longo do século XX com a criação de espaços opacos e luminosos. As características de escassez ou abundância das densidades que caracterizam a constituição do meio técnico-científico-informacional produzem a fragmentação do território, ocasionando os usos desiguais. A federação de lugares, solidária e cooperativa, é uma possibilidade para combater as desigualdades nos usos do território. / The objective of this work is to understand place as a solidary and cooperative possibility in the constitution of the Brazilian federation. By federalism it is meant a way of government in which the differences of each unit are preserved in the composition of the union, and that combines society and the territory in search of equality. The Brazilian federalism that has rather than corporative characteristics than cooperative ones emphasized the sociospatial inequalities in the XX century with the creation of obscure and luminous spaces. The characteristics of shortage or abundance of the densities that characterize the constitution of the technical-scientific-informational environment produce the fragmentation of the territory, bringing about inequal uses. The federalism of places is solidary and cooperative and, in this way, is a possibility to combat inequality in the use of the territory.
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A melatonina na maturação in vitro de oócitos bovinos / The melatonin on in vitro maturation of bovine oocytes

Cunha, Maria Carolina Rodrigues Valerino da 04 April 2014 (has links)
Apesar do grande volume de pesquisas e dos avanços da produção in vitro (PIV) de embriões bovinos, a eficiência da técnica ainda está distante do desejável, principalmente quando comparada a embriões produzidos in vivo. A maturação in vitro é etapa importante da PIV, visto que a qualidade dos embriões é dependente da qualidade do oócito e, assim, modificações nas condições de maturação in vitro podem trazer avanços à produção de embriões. A melatonina é um hormônio que foi detectado no fluido folicular de humanos, suínos e, mais recentemente, de bovinos. Ainda, seus receptores foram localizados em oócitos e células da granulosa. Estudos in vitro apontam efeitos benéficos de sua utilização na maturação e cultivo in vitro de oócitos e embriões, embora os resultados sejam por vezes contraditórios. O presente trabalho teve por objetivo avaliar o efeito da melatonina na maturação in vitro (MIV) de oócitos bovinos e também seu potencial como indutor de genes de enzimas antioxidantes e inibidor de fragmentação nuclear em células do cumulus. Para tanto, complexos cumulus-oócitos (CCOs), obtidos de ovários de abatedouro, foram maturados in vitro na presença de melatonina (10-9 e 10-6 M), FSH (controle positivo) ou sem hormônios (controle negativo). As taxas de maturação nuclear foram avaliadas às 6, 12, 18 e 24 horas de cultivo (Experimento 1). No Experimento 2, os mesmos grupos experimentais foram avaliados quanto à abundância relativa de transcritos de genes de enzimas antioxidantes (Cu,ZnSOD, MnSOD e GPx) em oócitos e células do cumulus (24 horas de MIV) por PCR em tempo real. No Experimento 3 foi avaliado o efeito dos tratamentos sobre a fragmentação nuclear em células do cumulus pela técnica de TUNEL e citometria de fluxo (24 horas de MIV). A taxa de maturação avaliada às 6 h de MIV foi de 100% de oócitos imaturos em vesícula germinativa (VG) (P>0,05). Às 12 horas de cultivo foi observado o efeito da melatonina similar ao FSH, variando a proporção de oócitos em metáfase I (MI) de 54,0 a 80,7 % entre os grupos (P<0,05). Após 18 h de MIV observou-se que a maioria dos oócitos já havia atingindo o estádio de metáfase II (MII) variando de 57,2 a 74,2 % (P>0,05). Após 24 h de MIV, observou-se que a maioria dos oócitos atingiu o estádio de MII (50,7 a 89,5%), sendo que a melatonina na maior concentração apresentou efeito similar ao da gonadotrofina (P<0,05). Em relação à expressão de enzimas antioxidantes em oócitos não houve efeito de nenhum tratamento (P>0,05%). Já em células do cumulus houve maior expressão do MnSOD no grupo com FSH em relação ao grupo maturado sem hormônios ou imaturo (P<0,05). A melatonina nas diferentes concentrações apresentou efeito similar ao da gonadotrofina (P>0,05). Transcritos para a enzima Cu,ZnSOD foram mais abundantes em cumulus de CCOs maturados com a maior concentração de melatonina (10-6 M) em relação ao grupo imaturo (P<0,05), não havendo variação nos demais (P>0,05). GPX4 não foi afetado pelos tratamentos (P>0,05). A quantidade de células do cumulus com fragmentação nuclear não foi afetada por nenhum tratamento (33,4 a 41,5/10.000 células; P>0,05) Com base nestes resultados conclui-se que a melatonina nas concentrações avaliadas (10-9 e 10-6 M), embora seja capaz de estimular a maturação nuclear e induzir a expressão de alguns genes antioxidantes em células do bovinas, ainda que de forma semelhante ao FSH, não provocou redução da fragmentação nuclear nestas células. / Nevertheless the great volume of research and the advances in in vitro production (IVP) of bovine embryos, the efficiency of this techinque is still beyond the desireable, specially when compared to embryos produced in vivo. in vitro maturation (IVM) is an important step in IVP, since the quality of embryos is dependent on the quality of oocytes, and, therefore, modifications to in vitro maturation conditions can bring improvements to embryo production. Melatonin is a hormone which has been detected in the folicular fluid of humans, pigs, and more recently, in bovine. Also, its receptores have been identified in oocytes and granulosa cells. Studies in vitro have shown that melatonin may have beneficial effects when used in oocyte maturation and embryo culture, although results are sometimes contradictory. The aim of the present work was to assess the effect of melatonin during IVM on nuclear maturation of bovine oocytes as well as its potential to induce expression of antioxidant enzymes and to reduce nuclear fragmentation in cumulus cells. Cumulus-oocyte comprexes (COCs), obtained from abbattoir ovaries, were matured in vitro in the presence of melatonin (10-9 e 10-6 M), FSH (positive controle) or without hormones (negative control). Maturation rates were evaluated at 6, 12, 18 and 24 h (Experiment 1). In Experiment 2, the same groups were evaluated for the relative abundance of transcripts encoding antioxidant enzymes (Cu,ZnSOD, MnSOD and GPx) in oocytes and cumulus cells (24 h IVM) by real time PCR. In Experiment 3, the effect of treatments on nuclear fragmentation in cumulus cells was determined by TUNEL and flow cytometry (24 h IVM). At 6 h IVM, all oocytes were at immature germinal vesicle (GV) stage. After 12 h of cuture the effect of melatonin was similar to that of FSH, with proportions of oocytes in metaphase I (MI) varying from 54.0 to 80.7% between groups (P>0.05). After 18 h IVM most oocytes had reached metaphase II (MII) stage (57.2 to 74.2%, P>0.05). At 24 h IVM, oocytes were also mostly in MII stage (50.7 to 89.5%), and the highest melatonin concentration was similar to the gonadotrophin (P>0.05). Regarding expression of antioxidant enzymes in oocytes there was no effect of treatments for any of the genes (P>0.05). However, in cumulus cells MnSOD expression was higher in FSH compared with the groups matured without hormones or immature cells (P<0.05). Melatonin in both concentrations were similar to FSH (P>0.05). Transcripts for Cu,ZnSOD were more abundant in cumulus from COCs matured with the highest melatonin concentration (10-6 M) in relation to immature cells (P<0.05), but was not diferent from other groups (P>0.05). GPx was not affected by treatments (P>0.05). The number of nuclear fragmentation in cumulus cells was also not affected by treatments (33.4 to 41.5/10,000 cells; P>0.05). According to these results it is concluded that melatonin is able to induce meiosis resumption in oocytes (10-9 and 10-6 M) and expression of some antioxidant genes in bovine cumulus cells, similar to the effect of FSH, but was ineffective in reducing nuclear fragmentation in these cells.
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Contribuição ao estudo do poder local em Osasco: um estudo geográfico-político / Contribution to the study of local power in Osasco: a political-geographical study

Brito, Celso Roberto de 25 February 2010 (has links)
A cidade de Osasco, que faz parte da Região da Grande São Paulo, possui uma superfície de 64,94 Km², uma população absoluta de 701.012 habitantes e 478.190 eleitores (IBGE, 2007). A origem da cidade de Osasco deve-se realmente a um italiano de nome Antônio Giuseppe di Pietro Agu, funcionáriol da Estrada de Ferro Sorocabana, que em 1893 comprou uma gleba de terra compreendida entre os córregos Bussocaba e Aguadinha, e tornou-se fornecedor da Estrada de Ferro Sorocabana, à qual vendia areia, telhas e tijolos. É cortada no sentido leste oeste pelo rio Tietê, cujo vale foi aproveitado para construir o traçado da Estrada de Ferro Sorocabana, responsável pelo nascimento da nossa cidade. A localização de Osasco, próxima à capital, mais as facilidades apresentadas por ser servida pela ferrovia, contribuíram para o desenvolvimento da região, pois esses fatores atraíram para cá grande número de empresários e trabalhadores, incentivando o progresso e o desenvolvimento. A cidade de Osasco se torna, cada vez mais, um espaço que se organiza para abrigar as grandes empresas, isso reduz os recursos públicos possíveis de serem destinaddos à população, agravando a crise social. Costuma-se considerar no Brasil a existência de dois principais tipos de poder local: o tradicional (coronelismo) e o moderno (dinâmica de lutas, com a participação da sociedade civil). O caso de Osasco, hoje, é o de um poder local moderno e complexo. O poder local, com os seus instrumentos básicos, que são a participação comunitária e o planejamento descentralizado, constitui, nesse sentido, um mecanismo de ordenamento político e econômico que já deu provas de eficiência nos países desenvolvidos. Ele é sem dúvida o grande recurso subutilizado na nossa cidade. / Osasco city, a part of São Paulo capital area, has a surface area of 64,94 km², a population of 701.012 habitants and 478.190 of people eligible to vote (according IBGE, 2007 ) The origin of the city is due to Italian named Antônio Giuseppe di Pietro Agú, a Sorocabna Railway employee, who in 1893 bought a an area of land between two small rivers , Bussocaba and Aguadinha. Some years later Antônio Agú became supplier of Sorocabana Railway, selling sand, brick and tile. Osasco is cut in east to west way by Tiete river, the valley formed by the river was used to draw the Sorocabana railway which is responsible by Osasco creation. Osasco fast development is due to facilities like São Paulo (state capital) proximity and the railway which made easier the population flow. The city becomes, each time more, a space that organize itself to receive big companies that fact reduces drastically possible public resources to be offered for community as a result the social crises is getting worse. Its a usual concern in Brazil the existence of 2 main types of local authority: the traditional (called coronelismo) and the modern (fights dynamic with civil society participation). Nowadays Osascos case is local modern and complex power. The local authority with all of basic instruments, which are community participation and an fragmented power , has been constituting in that sense for a mechanism of economical and political ordinance that already gave proves of efficiency in developed countries. Its no doubt a huge resource underused in Osasco city.
409

Síntese e estudos sobre a fragmentação de compostos benzofurânicos empregando espectrometria de massas sequencial com ionização por eletrospray / Synthesis and fragmentation studies on benzofuran compounds employing electrospray ionization tandem mass spectrometry

Dias, Herbert Júnior 22 March 2018 (has links)
Neste trabalho, as fragmentações de 2-aroilbenzofuranos e de neolignanas diidrobenzofurânicas (NDB) foram investigadas empregando espectrometria de massas sequencial com ionização por eletrospray (ESI-MS/MS). Os compostos estudados foram sintetizados e, em seguida, suas vias de fragmentação em condições de dissociação induzida por colisão (CID) foram associadas às suas respectivas estruturas. Além das relações estrutura-fragmentação, espectrometria de massas de múltiplos estágios (MSn) e dados termoquímicos, obtidos por Química Quântica Computacional, foram também utilizados para a elucidação das vias de fragmentação. Para os 2-aroilbenzofuranos protonados, os resultados demonstraram que dois íons acílios, provenientes de rearranjos de hidrogênio competitivos, são os mais intensos nos espectros de íons produtos. O íon acílio [M+HC6H6]+ foi o mais intenso para todos os 2-aroilbenzofuranos investigados devido ao fato de que sua decomposição requerer energia crítica maior que a de outras vias de fragmentação competitivas. No caso das NDBs, os resultados indicaram que perdas de CH3OH e CO são comuns aos compostos analisados, tanto na forma protonada como na forma desprotonada. Entretanto, as perdas de CH3OH a partir de NDB protonadas envolvem migração de carga, enquanto que para moléculas desprotonadas, a perda de metanol é um processo remoto à carga. A perda de ceteno (C2H2O) diretamente da molécula protonada é uma via diagnóstica das NDB acetiladas, enquanto que os íons produtos [M+HC3H6O2]+ ou [M+HC6H6O]+ são diagnósticos das NDB que apresentam saturação entre C7 e C8. Para NDBs desprotonadas, íons produtos formados por perdas de CH3 são diagnósticos de grupos metoxila ligados ao anel aromático. A presença do grupo acetil também levou à formação de alguns íons diagnósticos devido à mudança no sítio de desprotonação. Por sua vez, clivagens da cadeia lateral remotas à carga são fragmentações diagnósticas de NDBs que apresentam saturação entre C-7 e C-8. As estruturas dos íons propostos foram suportadas por dados termoquímicos (entalpia e energia de Gibbs). Os resultados deste trabalho contribuem para o conhecimento da química em fase gasosa desses compostos e auxiliarão na identificação dos mesmos diretamente de misturas. / In this work, the fragmentation of 2-aroylbenzofuran and dihydrobenzofuran neolignans (DBN) was investigated using electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS). The studies compounds were synthesized and their fragmentation pathways under collision-induced dissociation (CID) were associated with their respective structures. Besides the structure-fragmentation correlations, multiple-stage mass spectrometry (MSn) and thermochemical data, which were estimated by Quantum Computational Chemistry, were also employed in the elucidation of the fragmentation pathways. For protonated 2-aroylbenzofuran, the results demonstrated that two acylium ions, which arises from two competitive hydrogen rearrangements, are the most intense in the product ion spectra. The acylium ion [M+HC6H6]+ was the most intense for all the investigated 2-aroylbenzofuran, since its decomposition requires a higher critical energy as compared to other competitive fragmentation processes. In the case of DBNs, our results indicated that eliminations of CH3OH e CO are common to the analyzed compounds in their protonated and deprotonated forms. However, eliminations of CH3OH from protonated DBNs involve charge migration, whereas elimination of CH3OH from deprotonated DBNs is a fragmentation remote to the charge site. Elimination of ketene (C2H2O) directly from the protonated molecule is diagnostic for acetylated DBNs, whereas the product ions [M+HC3H6O2]+ or [M+HC6H6O]+ are diagnostic for DBNs displaying a saturated bond between C7 and C8. For deprotonated DBNs, product ions resulting of CH3 losses are diagnostic for methoxyl groups attached to the aromatic ring. The presence of the acetyl group also led to the formation of some diagnostic ions due to the change of the deprotonation site. For compounds that display a saturated bond between C-7 and C-8, cleavages of the side chain of DBNs are also diagnostic. The structures of the proposed ions were supported by thermochemical data (enthalpy and Gibbs energy). The results of this work will contribute to the knowledge of the gas-phase ion chemistry of these compounds and will aid in their identification directly from mixtures.
410

Implicações socioespaciais da desindustrialização e da reestruturação do espaço em um fragmento da metrópole de São Paulo / Implications social-space of the deindustrialization process and of the restructuring proccess of space in a fragmented portion of the metropolis of São Paulo

Padua, Rafael Faleiros de 12 July 2007 (has links)
Através do estudo do processo de desindustrialização e da reestruturação em curso de um fragmento da metrópole de São Paulo, a pesquisa busca compreender aspectos da reprodução da urbanização no momento atual. Este fragmento, situado ao norte do distrito de Santo Amaro, constitui-se a partir da grande industrialização das décadas de 1950/60/70, como uma área industrial e um local de moradia da classe operária. A indústria foi o principal indutor da urbanização do lugar, organizando a sua vida social, constituindo-se em sua principal referência, produzindo uma vida cotidiana fragmentada. Verificamos, no entanto, que há um período relativamente curto de estabelecimento da indústria aí, pois já a partir do final da década de 1980 se verifica o início do declínio industrial no fragmento, processo que se intensifica na década de 1990 e se acentua ainda mais no momento atual. Com isso, há uma desintegração da vida social no fragmento decorrente da saída ou do fechamento de indústrias, já que bares fecham, espaços de moradias operárias são desocupadas e demolidas, muitos edifícios e terrenos industriais permanecem abandonados. Ao mesmo tempo, este espaço de desindustrialização, por ter uma localização privilegiada em relação a áreas já consolidadas como centralidades de negócios, passa a receber empreendimentos ligados às lógicas \"modernas\" do eixo empresarial sudoeste. Identificamos hoje, como momento inicial de transformação do fragmento, processos indicativos da passagem de uma área industrial para uma área voltada para novas atividades terciárias, o que é evidenciado pela instalação de grandes empreendimentos de eventos e shows e de novos condomínios residenciais de médio-alto padrão. Como tendência, este espaço de desindustrialização pode vir a se tornar uma área de valorização, colocando-se como a extensão das centralidades de negócios que historicamente se expandem na metrópole de São Paulo em direção sudoeste (Centro Histórico-Paulista-Faria Lima-Berrini). Esta expansão do eixo de negócios na metrópole se configura como um processo amplamente subsidiado por ideologias disseminadas na sociedade (emplacadas pelos discursos empresariais que são encampados pelo Estado) - com destaque para a ideologia do progresso (do crescimento ilimitado), que aparece como desenvolvimento social, como se a incorporação de áreas ao circuito das atividades \"modernas\" e da valorização fosse benéfica para todo o conjunto da sociedade. Como hipótese central do trabalho, verificamos que esse processo contribui decisivamente para um aprofundamento da fragmentação da vida cotidiana daqueles que ali vivem, pois as novas relações que se impõem no fragmento, desintegradoras das relações pretéritas (a prática sócioespacial, já fragmentada, da indústria), criam diferenciações no uso do espaço, produzindo novas separações, segregando as pessoas que moram ali. Assim, há um aprofundamento da fragmentação da vida cotidiana com as transformações em curso, pois elas criam uma nova prática sócioespacial em que o uso do espaço é cada vez mais mediado pela lógica do valor de troca. Ou seja, com o avanço das atividades terciárias, voltadas para um consumo de médio-alto padrão, com a sua espacialidade característica, avançam novas relações que implicam mudanças profundas na vida das pessoas do lugar, tornando incerta a permanência dessas pessoas aí. Assim, a pesquisa busca contemplar duas lógicas conflitantes no urbano - a da transformação do fragmento em fronteira econômica, com a expansão de centralidades de negócios (devido a disponibilidade de terrenos e a localização privilegiada) e a do lugar como moradia e espaço da vida de muitas pessoas. / Through the study of the deindustrialization process and of the restructuring proccess currently occurring in a fragmented portion of the metropolis of São Paulo, the research seeks to understand aspects pertaining to the reproduction of urbanization in our days. This fragment, located to the north portion of the Santo Amaro district, is part of the large industrialization occurred in the 50\'s, 60\'s and 70\'s, as an industrial area and a housing locale for the worker class. Industry was the main inductor of urbanization in that place, organizing its social life, constituted in its main reference, producing a fragmented everyday life (private life, work life and leisure time). However, we checked that there is a relatively short period of time regarding the establishment of industry there, for already at the end of the 80\'s the beginning of the industrial decline within that fragment is seen, a process that is intensified during the 90\'s and accentuated even further during our days. Thus, there is a breaking of the integration chain of the fragment due to the exiting or shutting down of industries, given that, consequently, bars close, worker housing complexes are unoccupied and demolished, and many buildings and industrial real estate are left abandoned. At the same time, due to this deindustrialization space having a privileged localization in relation to areas already consolidated as business centers, it starts to take in undertakings linked to \"modern\" logics of the Southwest business axis. We identify today, as an initial time of transformation for the fragment, processes that indicate the breeze by of an industrial area to an area oriented toward new tertiary activities, which is evidenced by the settling in of large event space undertakings, concert/show arenas and new residential condominiums of average standard buildings. As a tendency, this deindustrialization space may one day become a valued area if it is deemed an extension of the business centers that, in the metropolis of São Paulo, historically move and expand southwest bound (Historical Center-Paulista Avenue-Faria Lima-Berrini). This expansion of the business axis in the metropolis is configured as a process widely subsidized by ideologies spread throughout society (backed up by corporate speeches that are encamped by the State) - relating to social development, as if the incorporation of areas to the circuit of \"modern\" activities and valorization activities would bring benefits to society as a whole. As the core hypothesis of the paper, we verified that this process decisively contributes toward a further deepening of the fragmentation of the everyday life of those who live there, for the new relations that are imposed within the fragment, breaking bonds of past relations (the already fragmented industry\'s social-space practice), create differentiations in the use of the space, producing new separations, segregating peoples who live there. Thus, there is further deepening of the everyday life fragmentation due to the transformations endured by the fragment, for they create a new social-space practice in which the use of the space is ever more mediated by the logic behind trade value. That is, with the advancement of tertiary activities oriented toward average-to-high standards, with its characteristic spatiality, move onward with new relations that imply profound changes in the lives of people who inhabit that fragment, bringing uncertainty as to the possibility of those people remaining there. Thus, the research seeks to contemplate two conflicting logics in the urban setting - the logic of the fragment transformation into an economic frontier, with the expansion of the business centers (due to real estate availability and privileged localization) and the logic of the place as means of housing and living space for many people.

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