Ce travail présente d'une part la fabrication d'entités nanométriques (nanocouches, nanoparticules) photochromes et d'autre part les méthodes de détection ou d'amplification de leur commutation. Des nanoparticules de diaryléthène ont été obtenues par fragmentation laser. Leur caractère photochrome en solution colloïdale a été mis en évidence par des mesures d'ensemble en spectroscopie d'absorption, mais également au niveau de la particule unique par la spectroscopie de diffusion en champ sombre. Ces nanoparticules ont montré des propriétés différentes de celles en solution et de celles à l'état solide illustrées par des rendements quantiques différents. Pour comparer les rendements quantiques des différents états, une méthode numérique a été mise au point pour l'étude à l'état solide. L'obtention de systèmes hybrides par dépôt de couches minces de photochromes sur des substrats recouverts de nanoparticules d'or a permis de mettre en évidence une nouvelle approche pour détecter la photocommutation aux petites échelles. Cette commutation du photochrome provoque un déplacement intense et réversible en longueur d'onde de la bande des plasmons de surface localisée (PLS) des nanoparticules d'or. Cette observation est corrélée à des calculs basés sur le formalisme de Mie. De plus, l'exaltation du champ électromagnétique par excitation des PLS a permis d'accélérer la réaction photochrome dans le sens de la décoloration, renforçant l'intérêt de ces matériaux hybrides pour le stockage de données.

Le micro-écaillage est un mode de ruine apparaissant lorsqu'un matériau est soumis à une onde de choc non-soutenue suffisamment intense pour provoquer sa fusion. Les contraintes de traction générées à la réflexion de cette onde sur une surface libre se développent alors au sein d'un milieu liquide. Il en résulte un processus de fragmentation dynamique qui conduit à la création d'un nuage de fines gouttelettes. L'objectif de ce travail de thèse a consisté à étudier ce phénomène afin d'en proposer une modélisation physique, permettant en particulier une description du nuage de particules (distributions de tailles, de vitesses, état du liquide qui les compose). Le matériau retenu pour cette étude est l'étain. Le programme expérimental a permis de constituer une base de données de référence sur le micro-écaillage. Il a comporté des expériences d'impact de plaques et de choc laser permettant de réunir les conditions d'apparition du phénomène avec la mise en oeuvre de diagnostics variés et complémentaires.<br /><br />Une première approche théorique et numérique concerne la modélisation de la fragmentation dynamique au sein des liquides, et plus particulièrement la prédiction de la taille des gouttelettes générées. L'analyse de modèles existants fondés sur une approche énergétique globale, qui fournissent des ordres de grandeurs réalistes, conduit à la formulation d'un critère de fragmentation approprié au micro-écaillage finalement implémenté dans un code de calcul hydrodynamique. Les résultats des simulations réalisées apportent ainsi une première description du nuage micro-écaillé. En parallèle, une seconde approche de modélisation a pour objectif de mieux cerner les mécanismes physiques élémentaires mis en jeu lors du micro-écaillage. Motivée par des observations expérimentales, l'étude micro-mécanique d'une sphère creuse constituée d'étain liquide en expansion dynamique a pour but de décrire l'évolution de la cavitation au sein des métaux liquides et d'en déduire les conditions pour lesquelles celle-ci peut effectivement conduire à leur fragmentation. Certains résultats quantifiés de cette étude confortent les prédictions du modèle de fragmentation fondé sur une approche énergétique globale. Ces contributions pourront être mises à profit pour la construction d'une modélisation physique approfondie de la fragmentation des liquides.

La thèse a porté sur l'étude de peptides et d'oligonucléotides par fragmentation dans la source électrospray d'un Quattro II (Micromass). L'instrument a d'abord été évalué en mode positif avec des peptides thioester modèles puis en mode négatif avec des oligodésoxynucléotides bromés dont la fragmentation de la base modifiée permet sa localisation dans la séquence. La fragmentation de peptides acétal et diol (aldéhyde hydraté) conduit à un même ion final cyclique. L'hydratation de peptides aldéhyde a été étudiée en solution par RMN et en phase gazeuse par fragmentation dans la source. Les informations issues de ce travail ont permis une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction d'oximation.

AUCUN

Nous etudions la perte de masse par formation de poussiere dans certains processus de fragmentation. Nous caracterisons en fonction du taux de fragmentation l'existence de poussiere et decrivons les comportements asymptotiques de sa masse. Puis, lorsque la fragmentation est auto-similaire d'indice negatif, nous analysons la regularite de la formation de poussiere et decrivons la genealogie de la fragmentation a l'aide d'un arbre continu aleatoire au sens d'Aldous. Nous calculons alors la dimension de Hausdorff de cet arbre, ainsi que le coefficient de Holder maximal de sa fonction de hauteur. Nous nous interessons ensuite a des processus de fragmentation avec une immigration Poissonnienne. Nous etudions en particulier l'existence et la nature d'un etat d'equilibre pour de tels systemes. Des etudes analogues sont entreprises pour des modeles deterministes de fragmentation.

Nous etudions certains processus stochastiques de coalescence ou de fragmentation a l'aide de codages par des arbres aleatoires ou des processus de Levy. Dans un premier temps, nous decrivons le semigroupe d'une classe de fragmentations "ordonnees" associees a des excursions de processus de Levy sans sauts positifs, et reliees au processus de coalescence stochastique additif. Nous demontrons des resultats negatifs sur le semigroupe de certaines fragmentations dites auto-similaires, introduites par Bertoin. Puis, nous etudions deux processus de fragmentation auto-similaires "duaux" obtenus a partir de l'arbre continu stable de Duquesne et Le Gall. Nous obtenons une caracterisation complete de leurs lois. Nous codons egalement la genealogie de toute fragmentation auto-similaire d'indice negatif dans un arbre continu. Enfin, nous etudions les arbres continus inhomogenes d'Aldous, Camarri et Pitman, obtenus comme limite continue des p-arbres discrets. Nous donnons l'expression de leurs processus de hauteur et de largeur a l'aide de ponts a accroissements echangeables. Nous obtenons egalement des resultats asymptotiques, formules en termes d'un pont brownien reflechi, sur le modele des p-applications a l'aide de leurs liens avec les p-arbres.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la R&D pour la production de faisceaux d'ions radioactifs par la méthode ISOL au GANIL à Caen. Ce travail de thèse a porté sur plusieurs techniques différentes basées sur la méthode ISOL.<br> La première est la production de faisceaux d'ions radioactifs à partir d'un ensemble cible-source de SPIRAL (cible + source ECR). Les taux de production des faisceaux de néon radioactif ont été déterminés sur le banc de tests SIRa et les prévisions pour SPIRAL ont été établies. La faisabilité de la production de faisceaux d'éléments radioactifs condensables à partir d'un tel ensemble cible-source, en utilisant un transport sous une forme moléculaire volatile entre la cible et la source, a été démontré expérimentalement en produisant des faisceaux d'oxygène radioactif via la molécule CO.<br> La deuxième technique est la production de faisceaux d'alcalins radioactifs à partir de l'ensemble ciblesource MONILITHE (cible + source à cavité chaude). Les efficacités de production des faisceaux de lithium et de sodium radioactifs ont été déterminées. Une nouvelle méthodologie, la « méthode globale », a été développée dans le cadre de cette thèse, afin de déduire les propriétés de diffusion, d'effusion et d'ionisation de ces deux éléments à partir de cet ensemble. Elle a montré que l'évolution des propriétés de diffusion entre les différents alcalins a un comportement similaire à celle entre les différents gaz rares.<br> La troisième est la technique IGISOL (cible + guide d'ions). Le code MI-GI-CHEMIN a été conçu afin de reproduire le mouvement des ions dans un guide d'ions, rempli d'hélium et d'une concentration donnée d'impuretés, incluant des champs électriques et magnétiques. Un premier prototype IGISOL est en cours de réalisation au GANIL.

Ce travail est consacré à l'étude de faisabilité d'une imagerie par reconstruction de vertex (IRV) pour le contrôle qualité en temps réel de la thérapie par faisceau d'ions carbone. La détection de vertex d'interactions nucléaires repose sur la détection de particules secondaires : grâce à un dispositif de détection spatiale des fragments chargés (tracker), on peut reconstruire les trajectoires des particules émergeant du patient et les extrapoler jusqu'à leur point d'origine (le vertex)... Dans le cadre de notre étude, la position du vertex est déterminée de deux manières différentes : soit en calculant l'intersection de la trajectoire d'un fragment émergent avec celle de l'ion incident (connue grâce à l'utilisation d'un hodoscope de faisceau placé en amont du patient), soit grâce à l'intersection de la trajectoire de deux fragments émergents détectés en coïncidence. Notre étude de faisabilité de la technique repose sur l'outil de simulation GEANT4. La première partie de l'étude a consisté à valider cet outil grâce à plusieurs expériences réalisées au GANIL (Caen) et au GSI (Darmstadt) avec des ions carbone de différentes énergies dans des cibles d'eau ou de PMMA Par la suite, la comparaison des deux modes de détection des particules secondaires a montré que la technique utilisant l'hodoscope est la plus performante. Enfin, après l'optimisation des principaux paramètres de cette technique, une simulation réaliste montre qu'il est possible de mesurer le parcours des ions avec une précision millimétrique à l'échelle d'une tranche en énergie voire à l'échelle d'un voxel unique.

Ce mémoire présente une étude expérimentale de la fragmentation en phase gazeuse des biomolécules, adénine (H5C5N5) et porphyrine FeTPPCl (C44H28N4FeCl), induite par collision avec des ions à basse énergie. La distribution de population pour chaque voie de dissociation a été mesurée en fonction de l'énergie d'excitation des ions moléculaires parents avec la méthode CIDEC (Collision Induced Dissociation under Energy Control). Dans les collisions entre Cl+ à 3keV et adénine (Ade), le schéma de fragmentation de Ade2+ est dominée par la perte de H2CN+ et les émissions successives de HCN. La distribution de l'énergie des Ade2+ parents confirme la dynamique des émissions successives. Une voie de dissociation spécifique, à savoir l'émission successive de H2CN+ et HC2N2 est observée. Les schémas de fragmentation des ions moléculaires FeTPPCl1+, 2+, 3+ sont étudiés dans des collisions avec Kr8+ à 80 keV. Il est constaté qu'indépendante de l'état de charge initiale de FeTPPClr+ (r=1, 2, 3), la perte de Cl0 constitue la première étape de la chaîne de dissociation, tandis que l'état de charge initiale des molécules joue un rôle important dans les étapes suivantes de la dissociation. Dans les collisions avec H+ et F+ à 3keV, dû à un effet de fenêtre de réaction dans les processus de production d'ions négatifs, des schémas de fragmentation très différents sont observés pour FeTPPCl2+. Grâce à la mesure de l'énergie interne des molécules parents, la perte de nH2 est observée et analysée. De plus, le rendement de production d'ions négatifs, mesuré à environ 1% dans des collisions F2+-Ade à 30 keV, est étudié dans ce travail en utilisant une nouvelle approche expérimentale.

Ce travail de thèse porte sur l'étude théorique de la fragmentation de petits agrégats carbonés et d'hydrocarbures neutres par le modèle statistique Micarocanonical Metropolis Monte Carlo (MMMC). Ce modèle décrit, à contrainte d'énergie fixée, l'espace des phases associé à tous les degrés de liberté accessibles au système (partitions des masses, mouvements de translation et de rotation, spin et moment angulaire des fragments, etc.). Les ingrédients de base du modèle (énergies de dissociation, géométries, fréquences de vibration etc.) doivent être obtenus par un calcul ab initio. Ils ont été calculés à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au niveau de calcul B3LYP/6-311+G(3df). Les probabilités obtenues des voies de fragmentation en fonction de l'énergie d'excitation, ont été comparées aux données expérimentales obtenues auprès du Tandem. Des faisceaux de haute vitesse (projectile de Cn+ à v = 2.6 u.a. et de CnH+ à v = 4.5 u.a.) entraient en interaction avec les noyaux d'hélium. Tous les rapports de branchement des voies de fragmentation des Cn (n ≤ 9) et des CnH (n ≤ 4) résultant de capture électroniques ont été mesurés. La distribution d'énergie d'excitation de l'agrégat parent a du être ajustée pour que les mesures expérimentales soient reproduites d'une façon optimale, à l'aide de deux algorithmes : Non-Negative Least Squares et backtracing Bayesien. La comparaison des probabilités théoriques et expérimentales montre un bon accord global. Les deux algorithmes de minimisation ont convergé vers des distributions d'énergie déposée présentant des pics. Ces pics pourraient être la signature d'états moléculaires spécifiques jouant un rôle dans la fragmentation du cluster.