Les applications présentées dans cette thèse valorisent de diverses manières le principe d'ablation laser, c'est à dire l'arrachement de la matière d'une surface solide suite à l'irradiation avec un faisceau laser. Le plasma généré par irradiation laser impulsionnel a été utilisé pour le dépôt de couches minces ou de nanoparticules et pour l'analyse compositionnelle des couches d'épaisseur nanométrique. Nous avons synthétisé par dépôt laser combinatoire des librairies compositionnelles d'un oxyde mixte transparent d'In et Zn. En utilisant le plasma d'ablation pour le diagnostic compositionnel, nous avons déterminé les concentrations d'indium et de zinc dans les couches minces par spectroscopie laser. Des couches minces de bioverre ont été synthétisées par dépôt laser impulsionnel sur des substrats de titane. En contact avec des cellules ostéoblastes, les bioverres ont stimulé la prolifération et ont augmenté la viabilité. La prolifération des ostéoblastes cultivés sur les couches de bioverre a été 30% supérieure a l'échantillon de contrôle. On a déposé par PLD des couches minces ou nanoparticules adhérentes de ZnO sur des substrats textiles hydrophiles dans un flux d'oxygène ou sous vide pour obtenir des structures avec différentes mouillabilités. En augmentant le nombre d'impulsions laser de 10 à 100 nous avons observé la transition du recouvrement par des nanoparticules isolées vers des couches minces. En fonction de l'atmosphère environnant lors du dépôt, les couches minces et les nanoparticules ont changé leur mouillabilité, passant d'hydrophile en flux d'oxygène à un comportement superhydrophobe (angle de contact de 157°) en cas de dépôt sous vide. / The applications presented in this thesis exploit in different modes the principle of laser ablation, i.e. the material removal from a solid surface following irradiation with a pulsed laser beam. The plasma generated by laser ablation was used for thin films or nanoparticles deposition and for the compositional analysis of nanometric thin films. We synthesized by combinatorial pulsed laser deposition, thin film libraries of a complex oxide of In and Zn. Using the ablation plasma for compositional diagnostic, we determined the In and Zn concentrations in films by Laser Induced Breakdown Spectroscopy using a procedure based on the spectral luminance calculation of a plasma in local thermodynamic equilibrium. Thin films of bioactive glass were synthesized by pulsed laser deposition, magnetron sputtering and MAPLE on Ti substrates and tested the transfer accuracy by physico-chemical tests and their functionality in vitro. In contact with human osteoblast cells, the bioactive glasses stimulated their proliferation and enhanced their viability. The proliferation of osteoblasts cultivated on bioactive films was 30% superior to the control sample. ZnO thin films or nanoparticles were deposited on hydrophilic textile substrates in oxygen flux or in vacuum in order to obtain structures with different wetting behavior. Increasing the number of laser pulses from 10 to 100, we observed a coating transition from isolated nanoparticles to thin films fully coating the textile fibers. Function of the ambient atmosphere during experiments, the structures changed their wetting behavior, passing from hydrophilic in oxygen flux to superhydrophobic (157°) in case of deposition in vacuum.

L’émergence des satellites très haut débit pour la couverture des zones rurales s’accompagne de nombreuses contraintes technologiques. Dans le cadre du plan France très haut débit, le projet THD-sat proposé par le CNES se base sur l’utilisation des bandes Q et V pour assurer les liaisons avec les stations au sol et libérer de la ressource sur la bande Ka communément utilisée par les satellites ancienne génération. Avec la montée en fréquence, les besoins en termes de filtrage deviennent très stricts nécessitant des considérations particulières. Le premier chapitre reprend le contexte de l’étude et expose les différents éléments permettant de justifier le choix de la technologie SIW qui profite à la fois des bons facteurs de qualité des modes volumiques se propageant dans le substrat et de l’aisance du procédé technologique et de l’intégration des structures planaires. Les performances des cavités SIW restent néanmoins intimement liées à l’épaisseur de substrat qui doit être augmentée pour atteindre de meilleurs facteurs de qualité. L’augmentation de l’épaisseur de substrat s’accompagne de deux principales limitations : le rallongement des fils de « bonding » utilisés pour le câblage du filtre à son environnement MIC d’épaisseur 254 μm et l’élargissement de la ligne d’accès 50 Ω induisant des problèmes de discontinuités et d’excitations de modes parasites. L’approche suivie consiste à considérer des formes 3D permettant l’adaptation de mode et d’épaisseur entre une ligne microruban sur substrat de 254 μm d’épaisseur et le SIW d’épaisseur plus importante. Une nouvelle transition 3D est dès lors imaginée. Le chapitre II reprend les différents procédés technologiques utilisés pour la mise en forme et la métallisation des substrats 3D. Les substrats considérés sont l’alumine et la silice fondue mis en forme par ablation laser et le thermoplastique COP mis en forme par moulage. La principale limitation de l’ablation laser concerne les épaisseurs de substrat accessibles. Nous nous limitons à 635 μm dans le cas de l’alumine et à 500 μm dans le cas de la silice fondue. Le moulage polymère permet de s’affranchir de cette limitation et de viser des substrats plus épais (2 mm pour la solution COP).Le chapitre III reprend les étapes de conception des différentes solutions de filtrage avec la nouvelle transition 3D. Des résultats de mesures de différents prototypes réalisés sont par ailleurs présentés. Ces résultats sont globalement encourageants mais nécessitent d’être davantage développés pour être mieux exploitables. / The emergence of satellite high-speed internet for the coverage of rural zones is accompanied by numerous technological constraints. The current trend is to use higher frequency bands to release the satellite capacity for users. The increasing frequency requires new considerations especially for filtering needs which become notably strict in terms of performance and integration in small integrated circuits. This work introduces filtering solutions based on high quality factor Substrate Integrated Waveguides (SIW) using a novel 3D transition for a better integration in widely planar Hybrid ICs.The first chapter introduces the study’s context and the different elements justifying the use of the SIW technology.In fact, these structures profit from both the good quality factors of TE-modes propagating in the substrate and the easy fabrication process and integration of planar circuits. However, to increase the SIW quality factor, the substrate’s height should be increased which induces interconnection limitations such as long bond wires with high parasitic effects and large microstrip access lines with discontinuity problems and the propagation of parasitic modes. The adopted approach consists in imagining 3D shapes providing both mode and thickness matching between a microstrip line etched on a thin substrate and a high substrate SIW.The second chapter introduces the different manufacturing processes used for the substrate’s shaping and metallization. Three substrates are considered: Alumina, fused Silica and Cyclo Olefin Polymer COC. Alumina is widely used in space applications and has a well-mastered process. For equivalent dielectric losses, fused silica has a lower permittivity for bigger structures with less manufacturing tolerance sensitivity. Both Alumina and fused silica substrates are shaped using a laser ablation. The reachable substrate’s height using this machining method is relatively low. The polymer solution (COP) is elaborated using a molding process allowing higher substrates heights.The last chapter outlines the design steps of the different solutions and the measurement results of the first prototypes. These results are on the whole encouraging but require further development.

Die Laserablation gekoppelt mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ist eine vielversprechende direkte Feststofftechnik, die sich jedoch bei der Analyse von Kunststoffen wegen des Mangels an matrixangepassten zertifizierten Referenzmaterialien nicht durchsetzen konnte. Vorherige Arbeiten belegen polymerabhängige Abtragsraten. Das oft als interner Standard verwendete Intensitätssignal des Kohlenstoffisotopes 13C zur Korrektur dieser Unterschiede wird in der Literatur kritisch diskutiert. In dieser Arbeit als ein Teil des BMBF-geförderten MaxLaP-Projektes wurden matrixangepasste Standards auf Polyethylen- und Acrylnitril-Butadien-Styrolbasis entwickelt. In diese Standards wurden Br, Cd, Cu, Cr, Fe, Sb in organischer und anorganischer Form ihrer Verbindungen mittels Extrusion eingearbeitet. Die quantitative Zusammensetzung der Materialien wurde mittels ETV-ICP-OES, DC-arc-OES, RFA und ICP-MS nach Mikrowellendruckaufschluss überprüft. Die Verfahren wurden für die Kunststoffanalyse optimiert. Die mikroskopische Homogenität der Einarbeitung wurde mittels µ-SYRFA und LA-ICP-MS untersucht. Zur Untersuchung der Matrixeffekte während der LA-ICP-MS und der matrixunabhängigen Kalibrierung für Kunststoffe wurden der Einfluss der chemischen Verbindung der Additive, die Größe, der bei der Laserablation gebildeten Partikel und die Art des Kunststoffes auf die Laserablation analysiert. Die Korrektur des verschiedenen Materialabtrages über die Verwendung des 13C-Signals konnte für 21 verschiedene Kunststoffe erfolgreich durchgeführt werden. Allerdings zeigen die zugesetzten Additive ein nicht identisches Verhalten hinsichtlich Transport und Ionisierung. Weitere Ergebnisse belegen eine Anreicherung der Additive in verschiedenen Partikelgrößen sowie eine deutlich unterschiedliche Partikelbildung bei Ablationen von verschiedenen polymeren Matrices, was zu einer verstärkten Elementfraktionierung bei einer nicht matrixangepassten Kalibrierung führt. / Laser ablation coupled to a mass spectrometer with inductively coupled plasma (LA-ICP-MS) is a promising direct solid sampling technique. Due to the lack of matrix matched standard materials laser ablation is not well established in polymer analysis. In a recent study a polymer dependent interaction with the laser beam was reported, which resulted in a polymer depending ablation rate. The usage of the carbon-13-signal intensity as internal standard to correct these differences as commonly applied has been critically discussed in literature. In this work as part of a BMBF-supported MaxLaP-project (matrix effects during laser ablation of polymers) matrix matched standards based on polyethylene and acrylonitrile butadiene styrene were developed. In these materials Br, Cd, Cu, Cr, Fe and Sb were incorporated as organic and inorganic compounds through extrusion. Quantitative composition of the materials was determined by ETV-ICP-OES, DC-arc-OES, XRF and ICP-MS after high pressure microwave digestion. Analytical methods were optimized for trace analysis in plastic matrices. Microscopic homogeneity was examined by µ-SyXRF as well as LA-ICP-MS. In order to investigate the matrix effects and to determine the possibility of a matrix independent calibration for plastic materials, the influence of the chemical form of the additives, size of the formed particles and the type of the plastic on the LA-ICP-MS measurements were analyzed. The correction of the material uptake by the carbon-13-signal was successfully applied for 21 different types of plastic. However, different incorporated additives show a different transport and ionization behavior. Furthermore, our results confirm a different enrichment of the additives depending on particle size and a significantly different particle formation for different types of plastic, which leads to a more pronounced elemental fractionation by not using a matrix matched calibration.

Gadoliumbasierte Kontrastmittel werden in der Magnetresonanztomographie verwendet und gelangen nach der Exkretion durch behandelte Patienten in Oberflächengewässer, da sie von Klärwerken nur unzureichend entfernt werden. Das Verhalten der Kontrastmittel in der Umwelt und deren Wechselwirkung mit Organismen wurde in dieser Arbeit aufgrund der Toxizität des freien Gd-Ions und der damit verbundenen möglichen Gefahren, wie der Anreicherung in der menschlichen Nahrungskette, näher untersucht. Die bildgebenden elementanalytischen Methoden Laserablation mit induktiv gekoppelter Plasmamassenspektrometrie (LA-ICP-MS) und Röntgenfluoreszenzanalyse mit Synchrotronstrahlung (SRXRF) wurden genutzt, um verschiedene biologische Systeme hinsichtlich ihrer Aufnahme, Verteilung und Abgabe von Gd-basierten Kontrastmitteln zu untersuchen. Zuvor wurden beide Methoden für diese Anwendung analytisch charakterisiert und verglichen. Die Nachweisgrenzen von Gadolinium wurden mittels LA-ICP-MS (0.78 pg) und SRXRF (89 pg) unter jeweils optimierten Bedingungen durch die Kalibrierung über Rückstände eingetrockneter Elementstandardtropfen bestimmt. Anhand von Fadenalgen konnte die Aufnahme und Abgabe der Gd-basierten Kontrastmittel gezeigt werden. Die Abhängigkeit von der Konzentration des Kontrastmittels in der Expositionslösung und die Unabhängigkeit der zeitlichen Aufnahme innerhalb eines Zeitraums von 1-7 Tagen wurden an Wasserlinsen studiert. Gadolinium konnte in einem Kresseblatt quantifiziert werden. Die Verifizierung der LA-ICP-MS-Ergebnisse erfolgte mit der SRXRF und der ICP-MS nach Aufschluss. Auch die Aufnahme und Abgabe von Gd in Wasserflöhen wurde beobachtet. Die Lokalisierung des Gds wurde mittels 3D µ-Computertomographie durch den Vergleich mit einem unbelasteten Wasserfloh aufgeklärt. In allen Untersuchungen wurde Gadolinium in den exponierten Modellorganismen nachgewiesen, woraus geschlussfolgert werden kann, dass die Kontrastmittel aus der Umgebung aufgenommen werden. / Gadolinium based contrast agents are used for magnetic resonance imaging. After their excretion by medicated patients they reach surface water passing waste water treat-ment plants where they are not removed sufficiently. The behavior of the contrast agents in the environment and the interaction with organisms was investigated in this work due to the toxicity of the free Gd3+ ion and the associated risks, such as accumulation in the human food chain. In this work, the two elemental analytical imaging methods laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis (SRXRF) have been used to investigate the uptake, distribution, and excretion of Gd-based contrast agents by various biological systems. Both methods were analytically characterized and compared for this application. The detection limits of gadolinium were determined under optimized conditions by LA-ICP-MS and SRXRF. With calibration by remains of dried elemental standard droplets detection limits of 0.78 pg absolute amount of gadolinium (LA-ICP-MS), respectively 89 pg (SRXRF) were reached. Based on filamentous algae as water plants the uptake and the excretion of Gd-based contrast agents were revealed. The dependence on concentration of the contrast agent in the exposition solution and the independence of temporal uptake within one to seven days were studied for duckweed. By LA-ICP-MS gadolinium was quantified in a leaf of cress plant. The verification of the results was performed by SRXRF and ICP-MS after digestion. Furthermore, the uptake and distribution of Gd-based contrast agents in higher organisms (water flea) were observed. The exact location of gadolinium was resolved by three-dimensional μ-computed tomography by the comparison of an exposed with a Gd-free water flea. In all studies, gadolinium was detected in the investigated exposed model organisms. It can be concluded that the contrast agents were taken from the environment.

Le sélénium est un micronutriment essentiel pour des nombreux organismes vivants, y compris l’homme. Son rôle est lié à sa présence dans des sélénoprotéines sous forme d’un acide aminé, génétiquement encodé – la sélénocystéine. Il y a 25 sélénoprotéines encodées dans le génome humain. Leurs fonctions, la cinétique et la hiérarchie d'expression se trouvent au cœur des problématiques de recherche concernant le sélénium et la santé humaine. Il existe également un autre type de protéines où le sélénium est inséré par un remplacement partiel du soufre dans la méthionine mais aussi, potentiellement, dans la cystéine. Ces protéines suscitent l’intérêt dans les sciences de nutrition comme source de sélénium biodisponible dans l’alimentation naturelle et supplémentée. L'objectif de cette thèse a été la mise au point de méthodologies analytiques visant la spéciation du sélénium incorporé dans les protéines à l’échelle du protéome entier. Une procédure inédite a été développée pour la détection globale de protéines séléniées dans des gels d’électrophorèse bidimensionnelle par l’imagerie d’ablation laser ICP MS (spectrométrie de masse plasma à couplage inductif) permettant de s’affranchir de l’utilisation de l’isotope radioactif 75Se. Les autres avancées comprennent la mise en place d’un couplage robuste de HPLC capillaire avec l’ICP MS pour la détection des sélénopeptides dans des microvolumes de digestats trypsiques des protéines extraites du gel ainsi que la mise en place des protocoles d’identification des protéines séléniées par la spectrométrie de masse électrospray en tandem utilisant la trappe orbitale (Orbitrap). Les méthodes développées ont permis (i) la caractérisation de la part du protéome sélénié contenant la sélénocystéine chez la levure séléniée, (ii) l’identification des protéines majeures qui accumulent le sélénium dans le blé, et (iii) le dosage semi quantitatif et la caractérisation globale des sélénoprotéomes (GPx1, GPx4, TRxR1, TRxR2, Sel15kDa) dans les lignées cellulaires. / Selenium is an essential micronutrient for many living organisms including man. Its role is related to selenoproteins which contain genetically encoded selenocysteine. There are 25 selenoproteins encoded in the human genome. Their function, expression kinetics and hierarchy have been a topic of intense research in life sciences. There is another type of proteins which contain selenium inserted non-specifically by partly replacing sulphur in methionine and, potentially, cysteine. They are of interest in nutrition science as source of bio-available selenium in natural and supplemented foods. The goal of this Ph.D. was the development of methodologies for the analysis of selenium-containing proteins on the entire proteome scale. A novel procedure was developed for their global detection in 2D electrophoretic gels par laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP MS) imaging permitting to avoid the use of the radioactive 75Se. The other developments included (i) a robust capillary HPLC – ICP MS coupling allowing the detection of Se-containing peptides in microliter volumes of the digests of proteins extracted from the gel and (ii) protocols allowing the targeted identification of the Se-containing proteins by a parallel capillary HPLC - electrospray Orbitrap MS/MS. The methods developed allowed (i) the characterisation of the selenocystein-containing part of the selenoproteome of Se-enriched yeast, (ii) identification of the major Se-accumulating proteins in wheat, and (iii) semiquatitive analysis and global identification of the selenoproteomes (GPx1, GPx4, TRxR1, TRxR2, Sel15kDa) expressed in different human cell lines.

Le saumon Atlantique fait partie du patrimoine écologique et économique du bassin de l’Adour. Dans le cadre de la gestion actuelle du saumon dans ce bassin, l’origine natale des géniteurs, le taux de retour des individus d’origine piscicole, le taux de homing sur chaque sous-bassin ou encore le soutient par des géniteurs extérieurs au bassin de l’Adour sont des thématiques qui restent sans réponses. Ce projet propose donc de tester le potentiel de la géochimie des otolithes sur le saumon Atlantique du bassin de l’Adour. Nos travaux démontrent que la variation géographique de la composition chimique de l’eau dans 12 rivières colonisées par le saumon, associée à un enregistrement dans l’otolithe proportionnel à la signature géochimique du milieu de vie, permettent de discriminer l’origine géographique des individus. La combinaison des signatures élémentaires (Sr:Ca et Ba:Ca) et surtout l’isotopie du Sr (temporellement plus stable et sans fractionnement biologique) dans les otolithes améliore la précision du classement à l’échelle de la rivière de développement. En se basant sur la transmission de signatures géochimiques (élémentaires et isotopiques) transgénérationelles entre la femelle reproductrice et les otolithes des embryons produits par cette dernière, nous avons discriminé avec succès les individus nés en rivière de ceux nés en pisciculture. Le classement des géniteurs (180 individus) selon leur rivière natale a confirmé que le sous bassin du gave d’Oloron, et plus particulièrement le gave d’Ossau, reste le lieu qui produit le plus de saumon de retour. De façon non négligeable, le gave de Pau contribue lui aussi au renouvellement de la population (10 d’origine piscicole et 6 d’origine naturelle). 18 saumons sur 180 sont issus de l’alevinage (soit 10%); la majorité s’étant développée dans le sous-bassin du gave de Pau. Par ailleurs, nous avons mis à jour l’existence de périodes au cours de la vie des juvéniles (changements de milieu: sac vitellin—milieu extérieur et pisciculture—rivière) durant lesquelles l’enregistrement du Ba dans l’otolithe n’est pas en relation avec la chimie de l’eau. L’originalité de notre approche est d’avoir étudié l’influence des facteurs endogènes et environnementaux chez des poissons ayant vécu dans le milieu naturel ou ayant séjourné en milieu naturel contrôlé. Nos travaux mettent l’accent sur la complexité de l’intégration du rapport Ba:Ca dans l’otolithe et démontrent l’utilité des éléments traces et des isotopes du Sr comme « tag naturel » pour distinguer l’origine natale du saumon Atlantique. / The Adour basin holds one of the largest populations of Atlantic salmon in southern Europe exploited by commercial and sport fisheries. Determining the relative contributions of individual rivers and hatcheries to the Adour basin populations becomes crucial to understand key sources that contribute the most to its persistence. We successfully used Sr:Ca, Ba:Ca and 87Sr:86Sr ratios as natural tags for determining the natal origins of adults from 12 tributaries. Success in discriminating between fish from different sites was greatest using Sr isotopes since the latter remained relatively constant across years at a given location. Geochemical signatures from core regions of the otolith were also used to identify fish from hatchery or naturally spawned sources. The predominance of adults spawned in the Ossau River among returning adults corresponded with long-term juvenile production trends in the Ossau River. Despite the limited upstream accessibility of the Pau River, our study demonstrated that Atlantic salmon recruits can successfully leave this river to join the adult population in the Adour basin. We observed relatively clear separation between hatchery and wild juveniles using both Sr:Cacore (wild > 2.5 and hatchery < 0.80) and 87Sr:86Srcore (wild < 0.710 and hatchery > 0.710). The return of hatchery reared fish as adult spawners represented 10% of the total sampled fish we analyzed. Almost all adults, previously identified as belonging to the Ouzom River, were hatchery produced. Adults originated from the Pau River were either wild or hatchery reared fish. We also conducted field controlled experiments that characterized the elemental uptake process in juvenile Atlantic salmon otoliths during freshwater residency. Physiological effects influenced Ba deposition. Ba:Ca otolith profiles from hatchery-reared and field collected fish were characterised by a peak at yolk absorption mark. Hatchery-reared fish stocked in a river also displayed a peak of Ba:Ca following transfer which was not related to the water chemistry. Our experiment revealed a 20-day lag time between initial Ba:Cawater changes and Ba:Caotolith saturation. Results suggested that such effects should be considered during any attempts to determine rivers of origin of Atlantic salmon based on otolith elemental composition or reconstruct the movement of individual fish among and within streams.

L'objectif principal de cette thèse est l’étude spectroscopique de molécules ou de complexes portant plusieurs centres chiraux en phase gazeuse, pour comprendre les effets de la stéréochimie sur leurs propriétés structurales. Des alcaloïdes dérivés de la Cinchonine ont été introduits intacts en phase gazeuse par ablation laser. Ils ont été étudiés en combinant un jet supersonique avec de la spectroscopie laser. Les deux pseudo-énantiomères Quinine et Quinidine ont montré des spectres électroniques et vibrationnels similaires, en accord avec leur structure similaire. Leurs propriétés en solution diffèrent davantage, comme le montrent les expériences de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD). Cette différence est encore plus marquée dans l’Hydroquinine et l’Hydroquinidine. Enfin la reconnaissance chirale a été étudiée dans des complexes ioniques dans un piège à ions. La stabilité des complexes formés entre S-camphre et les R et S-Alanine protonées indique une préférence homochirale. Cependant, l'énergie d'interaction calculée ainsi que les spectres IRMPD dans la région des empreintes digitales sont identiques. Le rôle des conformères plus hauts en énergie dans la reconnaissance chirale a été discuté. / The main objective of this thesis is a spectroscopic study of molecules or complexes bearing multiple chiral centres in the gas phase, to understand the effects of stereochemistry on their structural properties. Neutral cinchona alkaloids have been introduced intact in gas phase by laser-ablation. They have been studied by combining supersonic expansion with laser spectroscopy. The two pseudo-enantiomers Quinine and Quinidine show similar electronic and vibrational spectra, in line with similar structure. Their properties in solution differ more, as shown by Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments. This difference is further enhanced in Hydroquinine and Hydroquinidine. Lastly chiral recognition has been studied in ionic complexes in an ion trap. A homochiral preference has been shown in the stability of the complexes formed between S-Camphor and R and S protonated Alanine. However, the calculated interaction energy as well as the IRMPD spectrum in the fingerprint region are identical. The role of higher energy conformers in chiral recognition has been discussed.

Ce travail de thèse a été consacré à la compréhension du plasma induit par laser sur des matériaux organiqueset à l’application de la technique de laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) à l’analyse quantitative deces matériaux. L’ensemble des travaux contribue donc à approfondir notre connaissance sur les mécanismesphysiques impliqués dans l’interaction laser-matière, dans la génération du plasma et dans l’évolution decelui-ci au cours de son expansion dans le gaz ambiant avec la spécificité de s’adresser à des plasmas induitssur des cibles organiques. Ces travaux visent également à améliorer la performance de la LIBS pour l’analysede matériaux organiques. La spécificité concernant la cible organique répond au besoin actuel de lacommunauté internationale travaillant sur le développement de la LIBS, de mieux maîtriser le plasma induitsur ce genre de matériau qui présente des propriétés optiques bien spécifiques par rapport à des matériauxmieux connus pour l’ablation laser tels que des métaux. Elle répond également au besoin grandissant d’utiliserla technique LIBS aux matériaux organiques pour des applications dans les domaines environnementaux,agroalimentaires, ou encore biomédicaux. Ce mémoire de thèse a été rédigé selon l’organisation suivante. Après l’Introduction Générale qui préciseles contextes scientifiques et technologiques, le Chapitre I rappelle les principes de base nécessaires à lacompréhension du phénomène de génération de plasma par ablation laser, et de l’évolution de celui-ci dans ungaz ambiant. L’accent a été mis sur l’ablation des matériaux organiques. Les procédures et les techniques dediagnostic du plasma induit par laser sont ensuite présentées en insistant sur la nature transitoire etinhomogène d’un plasma en expansion. Le chapitre II s’intéresse à la génération et l’évolution du plasmainduit sur la peau d’une pomme de terre, un échantillon typique de produit agroalimentaire. La caractéristiquedu plasma induit sur une cible organique molle et humide, comme une pomme de terre fraîche était quelquechose d’inconnu au démarrage de la thèse et constituait une base nécessaire à l’analyse quantitative deséléments métalliques en traces et ultra-traces contenus dans un tel échantillon. A l’issue de cettecaractérisation, les données analytiques semi-quantitatives ont été extraites des spectres LIBS correspondant àla peau d’une pomme de terre. Le Chapitre III se situe dans la continuité du Chapitre II pour l’application de laLIBS à des matériaux organiques. Une étude comparative d’analyse de la poudre de lait par la LIBS et parl’ICP-AES permet une évaluation de la performance d’analyse quantitative de la LIBS pour des échantillonsorganiques, et une validation de la procédure CF-LIBS. A la différence des Chapitres II et III où les élémentsde traces métalliques étaient au centre de notre attention, le Chapitre IV étudie le comportement des élémentsmajeurs qui composent la matrice d’un matériau organique, qui sont les 4 éléments organiques, H, C, O, N. Ala décomposition d’un matériau organique par ablation laser, ces éléments peuvent se présenter sous la formede fragments moléculaires, ou encore se recombiner en des espèces moléculaires. Nous étudions alors dans ceChapitre l’évolution de ces espèces en fonction des paramètres du laser utilisé, et notamment la longueurd’onde. Le mémoire se termine par une conclusion générale et des perspectives. / This PhD work was devoted to the understanding of the laser-induced plasma on organic materials and theapplication of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) to quantitative analysis of these materials. Itcontributes to deepen our knowledge on the physical mechanisms involved in laser-matter interaction, plasmageneration, evolution and expansion of the plasma into the ambient gas, with emphasis on plasmas induced onorganic targets. It also intends to improve the performance of LIBS for the analysis of organic materials. Thespecificity for organic targets fits the current focus of the international community working on LIBS, toimprove the control of the plasma induced on this kind of material which has a distinguished optical prosperitywith respect to that of metals, better known for laser ablation. It addresses also the growing need to apply theLIBS technique to organic materials for different applications in the environmental, food, or biomedicaldomains. The works in this thesis were therefore presented in this thesis document according to the followingorganization.After the General Introduction which introduces the scientific and technological contexts, Chapter Irecalls the basic theoretical elements necessary to understand the phenomenon of plasma generation by laserablation, and its evolution in the background gas. Ablation of organic material is emphasized. Procedures andtechniques of diagnostics of laser-induced plasma were then presented with a focus on the transient andinhomogeneous nature of the expanding plasma. Chapter II focuses on the generation and the evolution of theplasma induced on the skin of a potato, a typical sample of agricultural product. The characteristics of plasmainduced on a soft and wet organic target, such as a fresh potato, was something unknown when the thesis workstarted. These characteristics provide the necessary basis for the quantitative analysis of the trace andultra-trace metallic elements in these samples. Following this characterization, semi-quantitative analyticalresults were extracted from LIBS spectra corresponding to potato skin. Chapter III is presented in thecontinuity of Chapter II for the application of LIBS to the quantitative analysis of organic materials. Acomparative study on the analytical results with LIBS and ICP-AES for milk powders allows an assessment ofthe performances of quantitative analysis by LIBS for organic materials, and a validation of the CF-LIBSprocedure that we have developed. Different from Chapters II and III where attention was paid to trace metalelements, Chapter IV studies the behavior of the major elements that make up the matrix of organic material,which are 4 known organic elements: H, C, O, N. During the decomposition of organic material by laserablation, these elements can be found in the form of molecular fragments, or recombined into molecularspecies. We then study in this Chapter the evolution of these species as a function of the laser ablationparameters, the laser wavelength in particular. The thesis document ends with a general conclusion andoutlooks.

Metal surface cleaning is highly required in different fields of modern industry. Nuclear industry seeks for new methods for oxidized surface decontamination, and thermonuclear installations require the cleaning of plasma facing components from tritium-containing deposited layer. The laser ablation is proposed as an effective and safe method for metal surface cleaning and decontamination. The important factor influencing the laser heating and ablation is the in-depth distribution of laser radiation. The model of light propagation in a scattering layer on a metal substrate is developed and applied to analyse the features of light distribution. To simulate the contaminated surfaces, the stainless steel AISI 304L was oxidized by laser and in a furnace. Radioactive contamination of the oxide layer was simulated by introducing europium and/or sodium. The decontamination factor of more than 300 was demonstrated with found optimal cleaning regime. The decreasing of the corrosion resistance was found after laser cleaning. The ablation thresholds of ITER-like surfaces were measured. The cleaning productivity of 0.07 m2/hour∙W was found. For mirror surfaces, the damage thresholds were determined to avoid damage during laser cleaning. The possibility to restore reflectivity after thin carbon layer deposition was demonstrated. The perspectives of further development of laser cleaning are discussed.

Recent advances in the miniaturization, functionality, and integration of integrated circuits and packages, such as the system-on-package (SOP) methodology, require increasing use of microvias that generates vertical signal paths in a high-density multilayer substrate. A scanning projection excimer laser system has been utilized to fabricate the microvias. In this thesis, a novel technique implementing statistical experimental design and neural networks (NNs) is used to characterize and model the excimer laser ablation process for microvia formation. Vias with diameters from 10 50 micrometer have been ablated in DuPont Kapton(r) E polyimide using an Anvik HexScan(tm) 2150 SXE pulsed excimer laser operating at 308 nm. Accurate NN models, developed from experimental data, are obtained for microvia responses, including ablated thickness, via diameter, wall angle, and resistance. Subsequent to modeling, NNs and genetic algorithms (GAs) are utilized to generate optimal process recipes for the laser tool. Such recipes can be used to produce desired microvia responses, including open vias, specific diameter, steep wall angle, and low resistance. With continuing advancement in the use of excimer laser systems in microsystems packaging has come an increasing need to offset capital equipment investment and lower equipment downtime. In this thesis, an automated in-line failure diagnosis system using NNs and Dempster-Shafer (D-S) theory is implemented. For the sake of comparison, an adaptive neuro-fuzzy approach is applied to achieve the same objective. Both the D-S theory and neuro-fuzzy logic are used to develop an automated inference system to specifically identify failures. Successful results in failure detection and diagnosis are obtained from the two approaches. The result of this investigation will benefit both engineering and management. Engineers will benefit from high yield, reliable production, and low equipment down-time. Business people, on the other hand, will benefit from cost-savings resulting from more production-worthy (i.e., lower maintenance) laser ablation equipment.