A evolução sofrida pelas resinas compostas, aliada à sua característica de restaurar a aparência natural dos dentes em relação à cor e opacidade, torna esses materiais uma das principais escolhas entre os materiais restauradores usados na odontologia. A estabilidade de cor e a opacidade assumem um papel crucial no sucesso do tratamento restaurador estético, pois a alteração destas características pode indicar a substituição das restaurações estéticas. Essas propriedades estão relacionadas ao grau de conversão desses materiais no momento da polimerização. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do envelhecimento artificial acelerado sobre a estabilidade de cor, opacidade e densidade das ligações cruzadas de compósitos armazenados por 30 e 90 dias em ambientes diferentes (temperatura ambiente/geladeira). Foram utilizados 5 compósitos odontológicos em duas tonalidades: claras e escuras. As embalagens dos compósitos foram mantidas em temperatura ambiente (+/- 25ºC) e em geladeira (+/- 8ºC), sendo armazenados nestes ambientes por 30 e 90 dias, para posterior confecção dos corpos-de-prova (12 mm de diâmetro / 2 mm de espessura). Sobre essas amostras, foram realizadas as leituras da alteração de cor ( E), opacidade (OP), e densidade das ligações cruzadas, previamente e posteriormente a realização do procedimento de envelhecimento artificial acelerado. Após análise estatística (2-way ANOVA - Tukey - nível de significância em p<0.05), observou-se que compósitos QuiXfil Universal, Tetric EvoCeram C3 e SR Adoro A2, apresentaram valores para alteração de cor clinicamente inaceitável ( E 3,3). Quanto à opacidade, as resinas diretas, de tonalidades claras apresentaram menor opacidade que as tonalidades escuras enquanto que a resina indireta apresentou maior opacidade para a tonalidade clara que a escura. Quanto à densidade de ligações cruzadas, o envelhecimento artificial acelerado produziu um aumento na densidade de ligações cruzadas das resinas diretas. Concluiu-se que não houve um comportamento homogêneo dos materiais, em relação às propriedades estudadas, em função do tempo e ambiente de armazenagem sugerindo que a ação do envelhecimento é primordial e mais relevante para a alteração dos materiais ao longo do tempo. / The evolution of composite resins, allied to their characteristic of restoring the natural appearance of teeth regarding color and opacity, makes them one of the main materials of choice among the restorative materials used in dentistry. Color and opacity stability assume a crucial role in a successful aesthetic restoration treatment, since changes in these characteristics may indicate the replacement of aesthetic restorations. These properties are associated with these materials\' degree of conversion at the moment of polymerization. The purpose of this study was to evaluate the influence of artificial accelerated aging on color stability, opacity, and density of cross-links in composites stored for 30 and 90 days in different environments (room temperature/refrigerator). Five dental composites were used, with two shades: light and dark. Composite packages were kept in room temperature (+/- 25ºC) and in a refrigerator (+/- 8ºC), for 30 and 90 days, for posterior specimen fabrication (12 mm in diameter / 2 mm thick). Specimens were subjected to readings for color change ( E), opacity (OP), and cross-link density, before and after artificial accelerated aging. Statistical analysis (2-way ANOVA - Tukey - level of significance at p<0.05), revealed that QuiXfil Universal, Tetric EvoCeram C3, and SR Adoro A2 composites presented clinically unacceptable color changes ( E 3.3). Regarding opacity, light shade direct resins presented less opacity compared to dark shades, whereas light shade indirect resins presented more opacity than dark ones. As to cross-link density, artificial accelerated aging increased crosslink density in direct resins. It is concluded that the materials did not behave homogenously, in terms of the studied properties, under the effects of storage time and environment. This suggests that the effects of aging are imperative and more relevant to material changes over time.

Orientador: Josimeri Hebling / Resumo: Objetivo: Avaliar o desempenho clínico de restaurações de resina composta em lesões cervicais não cariosas (LCNC) realizadas com ou sem a aplicação de um agente de ligação cruzada (carbodiimida, EDC) durante o período de 12 meses. Métodos: 21 pacientes com no mínimo duas LCNC participaram deste estudo. Um total de 142 LCNC foram distribuídas randomicamente em dois grupos (n=71 cada): controle e experimental. Todas as LCNC foram restauradas pelo mesmo operador e com os mesmos materiais (sistema adesivo Adper Single Bond 2 e resina composta Z350), sendo que, no grupo experimental a dentina recebeu a aplicação de EDC 0,5 mol/L por 60 segundos após o condicionamento ácido e no grupo controle apenas PBS. As restaurações foram avaliadas imediatamente após sua confecção (baseline) e após uma semana, 6 e 12 meses pelo critério USPHS/Ryge por apenas um avaliador calibrado. Os escores obtidos a partir da avaliação clínica, considerando-se os fatores de confundimento, foram analisados pelos testes de Woolf e Cochran-Mantel-Haenzel (p<0,05). Resultados: As taxas de falhas acumuladas na retenção das restaurações nos períodos 7 dias, 6 e 12 meses, foram de 0%; 3,0% e 4,5%, respectivamente, para o grupo controle e de 0%; 3,0% e 7,4% para o grupo experimental (EDC). Não houve diferença estatisticamente significante entre os dois grupos para todos os critérios e períodos avaliados. A taxa de retorno dos pacientes nos períodos de 7 dias, 6 e 12 meses foi de 100%, 90,5% e 85,7%, respectivamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: o evaluate the clinical performance of composite restorations placed in noncarious cervical lesions (NCCL) performed with or without the application of a cross-linking agent, over a period of 12 months. Methods: 21 patients with at least two NCCL, participated in this study. A total of 142 NCCL were randomly allocated into two groups (n=71): control and experimental. All NCCL were restored by the same operator and with the same materials (Single Bond 2 and Z350). In the experimental group the etched dentin was exposed to 0.5 mol/L EDC for 60 seconds while in the control group the etched dentin was exposed to Phosphate buffer solution (PBS). The restorations were evaluated at baseline, 7 days, 6 and 12 months using the USPHS/Ryge criteria, by one blinded calibrated examiner. The scores from the clinical evaluation were submitted to Woolf and CochranMantel-Haenzel tests, considering the confounding factors (p<0.05). Results: The rates of accumulated failures in the retention of restorations in the periods 7 days, 6 and 12 months were 0%; 3,0% and 4.5%, respectively, for the control group, and 0%; 3,0% and 7.4% for the experimental group. There was no statistically significant difference between the two groups for all criteria and periods. The return rate of patients in the 7-day, 6- and 12-month periods was 100%, 90.5% and 85.7%, respectively. Conclusion: The treatment of the etched dentin with with EDC prior to the application of the dentin bonding agent did not affect the performance of composite resin restorations in NCCL...(Complete abstract electronic access below) / Doutor

Orientador: Flavia Maria Netto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-20T14:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VillasBoas_MarianaBattaglin_D.pdf: 3357506 bytes, checksum: 10d878e81440a9db2f379bd1dd93146f (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Tratamento térmico, alta pressão ou hidrólise enzimática, utilizados em conjunto ou separadamente, podem alterar determinantes antigênicos (epítopos) presentes nas proteínas, e têm sido estudados como estratégia para obtenção de produtos com menor potencial alergênico, porém ainda com sucesso limitado. A enzima transglutaminase (TG), que catalisa a reação de ligação cruzada inter ou intramolecular em diversas proteínas, também tem sido utilizada com este propósito. A associação da hidrólise enzimática com a polimerização por TG é uma estratégia ainda pouco explorada, mas que oferece boas perspectivas em relação à redução da antigenicidade de proteínas. Diante disso, o presente estudo teve como objetivos obter e caracterizar a ß-Lactoglobulina (ß-Lg) polimerizada por TG e a ß-Lg polimerizada pré e pós hidrólise enzimática com as proteases Alcalase, Neutrase ou bromelina, e avaliar o efeito destes processos na antigenicidade da proteína. A melhor condição de hidrólise da ß-Lg, com cada uma das proteases estudadas foi definida a partir de um delineamento composto central rotacional (DCCR), tendo como variáveis independentes a concentração de proteína (2,2 -7,8% p/v) e relação enzima : substrato (E:S), 6,9 - 28 U g-1 proteína e, como variável dependente o grau de hidrólise (GH), determinado pelo método pH-stat. A condição selecionada, 3% de proteína e E:S 25 U g-1, foi a utilizada para a hidrólise da ß-Lg pré ou pós polimerização com a enzima TG. As condições experimentais foram: (1) hidrólise da ß-Lg com as três enzimas, seguida de polimerização com TG (10 ou 25 U g-1) ou (2) polimerização da ß-Lg (7%p/v) com TG (10U TG g-1) realizada pós tratamento térmico ou na presença de agente redutor Cys (0,1 mol L-1), seguido por hidrólise com as diferentes proteases. As amostras hidrolisadas e as polimerizadas pré ou pós hidrólise foram caracterizadas por eletroforese SDS-PAGE/tricina, cromatografia líquida de alta eficiência de fase reversa (CLAE-FR), cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (MS) e ensaios imunoquímicos (ELISA e Imunoblote). Os hidrolisados obtidos com Alcalase apresentaram 12,7% de GH e com Neutrase e bromelina aproximadamente 4%. Os perfis eletroforéticos da ß-Lg polimerizada pós tratamento térmico (ß-Lg TT TG) ou na presença de Cys (ß-Lg Cys TG), apresentaram bandas de massa molecular (MM) alta, porém a polimerização pós hidrólise, avaliada por eletroforese e cromatografia, não resultou em aumento da MM aparente dos hidrolisados. A ligação isopeptídica e-(?-Gln)Lys, catalisada pela TG, foi detectada em concentração mais elevada no material polimerizado pós hidrólise com alcalase, seguido do tratamento de polimerização da presença de Cys. No estudo da polimerização pré hidrólise, a alcalase foi a enzima que hidrolisou mais eficientemente tanto a ß-Lg como seus polímeros. Os polimerizados pre ou pós hidrólise com neutrase ou bromelina apresentaram ß-Lg residual, observada no perfil eletroforético e cromatográfico, sendo que para os hidrolisados com neutrase, a fração correspondente à ß-Lg residual apresentou maior intensidade. O tratamento isolado de hidrólise, principalmente com alcalase ou bromelina, ou a associação deste processo com a TG foram capazes de reduzir significativamente a resposta antigênica da ß-Lg. Os hidrolisados da ß-Lg com neutrase apresentaram reação antígeno-anticorpo apenas na região correspondente ao monômero da ß-Lg, sendo que a reação foi menos intensa após a polimerização do hidrolisado com a TG. As amostras foram submetidas à digestão in vitro e avaliadas por espectrometria de massas (MS/MS) quanto à identificação de epítopos lineares. Verificou-se que tanto a ß-Lg polimerizada após tratamento térmico ou na presença de Cys como a amostras polimerizadas pré ou pós hidrólise com bromelina apresentaram alguns fragmentos correspondentes aos epítopos, embora em menor número quando comparados aos epítopos identificados na ß-Lg nativa. Para o tratamento com a alcalase, isolado ou associado à TG, não foram identificados fragmentos correspondentes aos epítopos após digestão gastrointestinal das amostras. Os resultados obtidos indicaram que a hidrólise, principalmente com alcalase, associada ou não à polimerização com TG, foi capaz de reduzir a antigenicidade da ß-Lg, mostrando-se uma alternativa para a produção de alimentos hipoalergênicos / Abstract: Heat treatment, high pressure and enzymatic hydrolysis have been studied aiming at obtaining products with low allergenic potential since they can alter antigenic determinants (epitopes) in the protein. The transglutaminase (TG), an enzyme that catalyzes inter or intramolecular cross-link in different proteins has also been used to reduce the protein antigenicity. The association of enzymatic hydrolysis and polymerization by TG is another strategy for reducing the antigenicity of food proteins, promising that needs further research. Therefore, the present study aimed to obtain and characterize the ß-Lg polymerized by TG before or after enzymatic hydrolysis with the proteases alcalase, neutrase or bromelain and evaluate the effect of these processes on the protein antigenic response. The optimum conditions for hydrolysis of ß-Lg, obtained with the three different enzymes, were defined using a central composite rotatable design (CCRD), where the independent variables were protein concentration (2.2% -7.8 w / v) and enzyme: substrate ratio (E:S), 6.9 to 28 U g-1 protein, and the dependent variable (response) was the degree of hydrolysis (DH) determined by the pH-stat method. The hydrolysis condition defined by CCRD was 3% of protein (w/v) and E:S ratio 25 U g-1. The experimental conditions were: (1) hydrolysis of ß-Lg with the three enzymes used separately, followed by polymerization by TG (10 or 25 U g-1) or (2) polymerization of ß-Lg (7% w/v) by TG (10U g TG-1) after heat-treatment (80 °C/60 min) or in presence of reducing agent Cys (0.1 mol L-1), followed by hydrolysis. The samples were characterized by SDS-PAGE/tricine, reverse phase high-performance liquid chromatography (RP-HPLC), liquid chromatography coupled to mass spectrometry (HPLC-MS) and by immunochemical assays (ELISA and Imunoblote). The highest DH of the ß-Lg was obtained with alcalase (12.6%), while with neutrase or bromelain a DH of 4% approximately was achieved. The electrophoresis profiles of ß-Lg polymerized after heat treatment (ß-Lg TT TG) or in the presence of Cys (ß-Lg Cys TG) showed bands with high molecular mass (MM). On the other hand, the post-hydrolysis polymerization, analyzed by SDS-PAGE and RP-HPLC, resulted in no increase in the MM of the hydrolysates. The highest concentration of the cross-link, by formation of the isopeptide bound e-(?-Gln) Lys, was found in the sample polymerized after hydrolysis with alcalase, followed by the sample ß-Lg Cys TG. The polymerized pre or pos hydrolysis with neutrase or with bromelain showed residual ß-Lg, observed in electrophoretic and chromatographic profiles, and for hydrolysates with neutrase, the band corresponding to ß-Lg showed higher residual intensity. Alcalase was the enzyme which hydrolysed more efficiently both untreated and polymerized ß-Lg. Using neutrase or bromelain to hydrolyse polymerized ß-Lg, a residual ß-Lg (18.3 kDa) was observed in the electrophoretic and chromatographic profiles. The avaluation of antigenicity showed that hydrolysis treatment used alone, especially with alcalase or bromelain, or the combination of this process with TG was capable to reduce significantly the antigenic response of ß-Lg. The ß-Lg hydrolysed with neutrase showed antigen-antibody reaction only in the region corresponding to the ß-Lg monomer, and this reaction was less intense after the association of hydrolysis with neutrase and polymerization by TG. The samples were submitted to in vitro digestion and then analyzed by mass spectrometry (MS / MS) to identification of linear epitopes in the protein. It was verified that the polymerized samples (ß-Lg TT TG or ß-Lg Cys TG) as well as those polymerized before or after hydrolysis with bromelain, retained some fragments corresponding to the epitopes, although to a lesser extent when compared to the epitopes identified in the untreated ß-Lg. Interestingly that for the treatment with alcalase, associated or not with the TG, no epitopes were identified after gastrointestinal digestion. These results indicated that the hydrolysis, especially with alcalase, and the association of hydrolysis with polymerization, were capable to reduce the ß-Lg antigenicity and could be an alternative for elaboration of hypoallergenic products / Doutorado / Nutrição Experimental e Aplicada à Tecnologia de Alimentos / Doutor em Alimentos e Nutrição

O crescimento dos países em desenvolvimento aumentará em várias vezes o consumo de energia, materiais e alimentos. Para suprir essa demanda é necessário o aproveitamento racional dos resíduos gerados por processos industriais, agrícolas e lixo urbano, transformando-os em energia economicamente competitiva com as outras formas de energia, e em materiais com propriedades otimizadas. O objetivo do presente trabalho foi comparar o comportamento da sílica da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida seguida de calcinação controlada (Sil-PH) com sílicas de casca de arroz comerciais obtidas simplesmente pela queima da casca (Sil-B e Sil-C) e com a sílica comercial obtida da areia quartzítica (Sil-Z), como carga de reforço em borracha de estireno-butadieno (SBR), que é a mais usada na indústria de fabricação de pneus. Estudos foram conduzidos em SBR 1502, preparados conforme norma ASTM 3191-2010. Foram adicionadas à borracha as sílicas em concentrações de 0, 10, 20 e 40 ppcb. Foram conduzidos testes físicos, químicos, mecânicos, reométricos, dinâmico-mecânicos e análise térmica, bem como ensaios de inchamento dos corpos de prova em toluol e análise microestrutural das sílicas e dos compostos por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de determinar a natureza do reforço. O número de ligações cruzadas foi avaliado e a energia de formação dessas ligações foi calculada. A relação entre as metodologias de cálculo da densidade de ligações cruzadas foi também avaliada, obtendo a caracterização desse tipo de carga de reforço não somente por correlações mecânicas mas também pela energia de formação das ligações. Os resultados mostraram que quanto maior a adição de sílica, maior é sua interação com a borracha. Dentre as sílicas adicionadas, Sil-Z alcançou os maiores valores de propriedades mecânicas dos compostos, e Sil-PH mostrou os melhores resultados dentre as sílicas de casca de arroz. Por avaliação por inchamento em toluol (teste estático) e por testes de tração e testes dinâmicos foi possível afirmar que as densidades de ligações cruzadas estão correlacionadas, Usando os resultados de reometria e as equações de Arrhenius estimou-se uma energia média de ligação, concluindo que esta corresponde a uma ligação do tipo covalente. Pelos valores de tan ? confirmou-se que os compostos com Sil-PH têm maior aderência no chão molhado do que aqueles com Sil-Z. A sílica nos compostos tende a diminuir a temperatura de transição vítrea. Os resultados da análise térmica mostraram elevada estabilidade térmica dos compostos com Sil-PH e Sil-Z. A falta de cominuição adequada da Sil-PH ocasionou uma dispersão irregular da sílica na SBR, uma molhabilidade parcial da sílica pela borracha e pelo agente de acoplamento, com consequente aparecimento de falhas na estrutura do composto. Por esse motivo as propriedades mecânicas dos compostos com Sil-PH foram inferiores às dos compostos com Sil-Z. / Developing countries are increasing by several times their consumption of energy, materials, and food. To attend their demand it is necessary to rationally reuse industrial, agricultural, and municipal solid waste residues, transforming them into economically competitive energy and materials with optimized properties. The objective of this work was to compare the behavior of a rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and controlled calcination (Sil-PH) with commercial amorphous silicas obtained from quartzite sand (Sil-Z) and from simply burned rice husks (Sil-B and Sil-C), as reinforcing filler in styrene-butadiene rubber (SBR) composites, which is the most used rubber in the tire manufacture industry. Studies were conducted on SBR 1502 rubber according to ASTM 3191-2010 in which amorphous silicas obtained from rice husk and quartzite silica were added at concentrations of 0, 10, 20, and 40 phr. Physical, chemical, mechanical, rheometric, dynamic-mechanical tests, thermal analysis, swelling studies in toluol and scanning electron microscopy of the silicas and composite specimens were made with objective to determine the nature of reinforcement. The number of crosslinks was evaluated and the energy of formation of these bonds calculated. The correlation between the methodologies of calculation of crosslink density was also evaluated, getting the characterization of this type of reinforcing filler not only by mechanical correlations but also by the energy of their formation. The results showed that the higher the content of added silica, the greater the interaction with rubber. According to the mechanical properties values Sil-Z achieved the highest properties values but Sil-PH showed better results compared to the other types of rice husk silicas. By evaluation by swelling in toluene (static), tensile tests and dynamic tests it was possible to affirm that the crosslink densities are correlated. By using the rheometry results and the Arrhenius equations the average bound was estimated to be of a covalent type. The silica in the compounds tends to lower the values of the glass transition temperature. The evaluation of tan ? showed that Sil-PH has more stickiness on the wet floor, which is an important property to tire application. Due to the lack of appropriate grinding of the Sil-PH the dispersion of the silica on SBR was irregular; partial wetting of the silica particles by rubber and silane had also occurred. Those facts had caused failures on the compound structural integrity, with a consequent lowering of the mechanical property values as compared to the compounds with Sil-Z addition.

Submitted by JULIANA ROSA LUIZ ALONSO null (ju29alonso@hotmail.com) on 2016-05-02T19:21:59Z No. of bitstreams: 1 Versão Final_Dissertação_Juliana Alonso.pdf: 3284684 bytes, checksum: 5cf89df8ddd554ca35ba036626ed5bdb (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T18:51:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alonso_jrl_me_arafo.pdf: 3284684 bytes, checksum: 5cf89df8ddd554ca35ba036626ed5bdb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T18:51:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alonso_jrl_me_arafo.pdf: 3284684 bytes, checksum: 5cf89df8ddd554ca35ba036626ed5bdb (MD5) Previous issue date: 2016-04-06 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A estabilidade da união resina-dentina pode ser melhorada pelo uso de agentes promotores de ligações cruzadas (cross-linkers). Todavia, existe pouca informação quanto ao desempenho desses agentes em dentina radicular. Portanto, o objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito de três cross-linkers na atividade proteolítica e na resistência da união cimento resinoso-dentina radicular. Raízes unirradiculares foram obtidas de pré-molares humanos (n=48). Após tratamento endodôntico, essas raízes foram distribuídas em 4 grupos (n=12): água deionizada (controle), carbodiimida (EDC) 0,5 mol/L, proantocianidina (PA) 5% ou glutaraldeído (GD) 5%. Decorridas 24h do tratamento com esses agentes e da cimentação de pinos de fibra de vidro com cimento resinoso, as raízes foram seccionadas transversalmente para a obtenção de espécimes com 1 mm de espessura, das regiões cervical, média e apical. Nove raízes por grupo foram utilizadas para o ensaio mecânico de extrusão e três para determinação da atividade proteolítica dentinária, por meio de zimografia in situ. Os dados de resistência de união (RU) foram submetidos aos testes de ANOVA e Tukey e a existência de associação entre o tipo de fratura e as variáveis independentes do estudo foi determinada pelo teste de qui-quadrado (2) (=0,05). Nenhum dos cross-linkers afetou a RU imediata. GD aumentou esses valores significativamente em comparação à PA, mas não ao controle. Houve redução significante da RU do terço cervical para o apical, exceto para o grupo PA. Aumento na porcentagem de fraturas adesivas entre o pino de fibra de vidro e o cimento resinoso foi observado para os grupos EDC e GD, em relação ao grupo controle, enquanto, para PA, houve aumento de fraturas adesivas entre o cimento resinoso e a dentina. Foi observada grande atividade gelatinolítica no grupo controle, a qual foi reduzida por todos os cross-linkers . Em conclusão, além de não interferirem negativamente na RU imediata, os cross-linkers reduziram a atividade proteolítica na camada híbrida da união cimento resinoso-dentina radicular. / The resin-dentin bond stability can be improved by the use of cross-linkers. However, only scarce information is available as to the performance of these agents on root dentin. Therefore, the aim of this study was to evaluate the effect of three cross-linkers on the proteolytic activity of root dentin and on the bond strength of resin-based cement-root dentin interfaces. Single canal roots were obtained from human premolars (n=48). After endodontic treatment, they were randomly divided into four groups: deionized water (control), 0.5 mol/L carbodiimide (EDC), 5% proanthocyanidin (PA) or 5% glutaraldehyde (GD). After 24h from dentin treatment with the cross-linkers and the cementation of a fiber post with a resin-based cement, the roots were transversally sectioned to obtain 1 mm-thick specimens, from the cervical, mid and apical areas. Nine roots per group were used for the push-out test and three for determining the proteolytic activity of the root dentin by in situ zymography. Bond strength data were submitted to ANOVA and Tukey tests and the existence of an association between the type of fracture and the independent variables of the study was determined by chi-square test (=0.05). None of the cross-linkers affected the bond strength. GD increased bond strength compared to PA, but both were similar to the control. Significant reduction in bond strength was observed between the cervical and the apical root thirds. Increase in the percentage of adhesive fractures between the glass fiber post and resin cement was observed for EDC and GD groups, in comparison with the control group, while for PA, an increase of adhesive fractures between the resin cement and dentin was observed. Intense gelatinolytic activity was seen in the control group which was remarkably reduced in the cross-linker-treated groups. In conclusion, besides not interfering with bond strength, the cross-linkers reduced the proteolytic activity in the hybrid layers of the resin cement-root dentin bond. / FAPESP: 2014/10183-8

Orientador: Josimeri Hebling / Resumo: A estabilidade da união resina-dentina pode ser melhorada pelo uso de agentes promotores de ligações cruzadas (cross-linkers). Todavia, existe pouca informação quanto ao desempenho desses agentes em dentina radicular. Portanto, o objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito de três cross-linkers na atividade proteolítica e na resistência da união cimento resinoso-dentina radicular. Raízes unirradiculares foram obtidas de pré-molares humanos (n=48). Após tratamento endodôntico, essas raízes foram distribuídas em 4 grupos (n=12): água deionizada (controle), carbodiimida (EDC) 0,5 mol/L, proantocianidina (PA) 5% ou glutaraldeído (GD) 5%. Decorridas 24h do tratamento com esses agentes e da cimentação de pinos de fibra de vidro com cimento resinoso, as raízes foram seccionadas transversalmente para a obtenção de espécimes com 1 mm de espessura, das regiões cervical, média e apical. Nove raízes por grupo foram utilizadas para o ensaio mecânico de extrusão e três para determinação da atividade proteolítica dentinária, por meio de zimografia in situ. Os dados de resistência de união (RU) foram submetidos aos testes de ANOVA e Tukey e a existência de associação entre o tipo de fratura e as variáveis independentes do estudo foi determinada pelo teste de qui-quadrado (2) (=0,05). Nenhum dos cross-linkers afetou a RU imediata. GD aumentou esses valores significativamente em comparação à PA, mas não ao controle. Houve redução significante da RU do terço cervical para o apical, excet... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The resin-dentin bond stability can be improved by the use of cross-linkers. However, only scarce information is available as to the performance of these agents on root dentin. Therefore, the aim of this study was to evaluate the effect of three cross-linkers on the proteolytic activity of root dentin and on the bond strength of resin-based cement-root dentin interfaces. Single canal roots were obtained from human premolars (n=48). After endodontic treatment, they were randomly divided into four groups: deionized water (control), 0.5 mol/L carbodiimide (EDC), 5% proanthocyanidin (PA) or 5% glutaraldehyde (GD). After 24h from dentin treatment with the cross-linkers and the cementation of a fiber post with a resin-based cement, the roots were transversally sectioned to obtain 1 mm-thick specimens, from the cervical, mid and apical areas. Nine roots per group were used for the push-out test and three for determining the proteolytic activity of the root dentin by in situ zymography. Bond strength data were submitted to ANOVA and Tukey tests and the existence of an association between the type of fracture and the independent variables of the study was determined by chi-square test (=0.05). None of the cross-linkers affected the bond strength. GD increased bond strength compared to PA, but both were similar to the control. Significant reduction in bond strength was observed between the cervical and the apical root thirds. Increase in the percentage of adhesive fractures between th... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O crescimento dos países em desenvolvimento aumentará em várias vezes o consumo de energia, materiais e alimentos. Para suprir essa demanda é necessário o aproveitamento racional dos resíduos gerados por processos industriais, agrícolas e lixo urbano, transformando-os em energia economicamente competitiva com as outras formas de energia, e em materiais com propriedades otimizadas. O objetivo do presente trabalho foi comparar o comportamento da sílica da casca de arroz obtida por pré-hidrólise ácida seguida de calcinação controlada (Sil-PH) com sílicas de casca de arroz comerciais obtidas simplesmente pela queima da casca (Sil-B e Sil-C) e com a sílica comercial obtida da areia quartzítica (Sil-Z), como carga de reforço em borracha de estireno-butadieno (SBR), que é a mais usada na indústria de fabricação de pneus. Estudos foram conduzidos em SBR 1502, preparados conforme norma ASTM 3191-2010. Foram adicionadas à borracha as sílicas em concentrações de 0, 10, 20 e 40 ppcb. Foram conduzidos testes físicos, químicos, mecânicos, reométricos, dinâmico-mecânicos e análise térmica, bem como ensaios de inchamento dos corpos de prova em toluol e análise microestrutural das sílicas e dos compostos por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de determinar a natureza do reforço. O número de ligações cruzadas foi avaliado e a energia de formação dessas ligações foi calculada. A relação entre as metodologias de cálculo da densidade de ligações cruzadas foi também avaliada, obtendo a caracterização desse tipo de carga de reforço não somente por correlações mecânicas mas também pela energia de formação das ligações. Os resultados mostraram que quanto maior a adição de sílica, maior é sua interação com a borracha. Dentre as sílicas adicionadas, Sil-Z alcançou os maiores valores de propriedades mecânicas dos compostos, e Sil-PH mostrou os melhores resultados dentre as sílicas de casca de arroz. Por avaliação por inchamento em toluol (teste estático) e por testes de tração e testes dinâmicos foi possível afirmar que as densidades de ligações cruzadas estão correlacionadas, Usando os resultados de reometria e as equações de Arrhenius estimou-se uma energia média de ligação, concluindo que esta corresponde a uma ligação do tipo covalente. Pelos valores de tan ? confirmou-se que os compostos com Sil-PH têm maior aderência no chão molhado do que aqueles com Sil-Z. A sílica nos compostos tende a diminuir a temperatura de transição vítrea. Os resultados da análise térmica mostraram elevada estabilidade térmica dos compostos com Sil-PH e Sil-Z. A falta de cominuição adequada da Sil-PH ocasionou uma dispersão irregular da sílica na SBR, uma molhabilidade parcial da sílica pela borracha e pelo agente de acoplamento, com consequente aparecimento de falhas na estrutura do composto. Por esse motivo as propriedades mecânicas dos compostos com Sil-PH foram inferiores às dos compostos com Sil-Z. / Developing countries are increasing by several times their consumption of energy, materials, and food. To attend their demand it is necessary to rationally reuse industrial, agricultural, and municipal solid waste residues, transforming them into economically competitive energy and materials with optimized properties. The objective of this work was to compare the behavior of a rice husk silica obtained by acidic prehydrolysis and controlled calcination (Sil-PH) with commercial amorphous silicas obtained from quartzite sand (Sil-Z) and from simply burned rice husks (Sil-B and Sil-C), as reinforcing filler in styrene-butadiene rubber (SBR) composites, which is the most used rubber in the tire manufacture industry. Studies were conducted on SBR 1502 rubber according to ASTM 3191-2010 in which amorphous silicas obtained from rice husk and quartzite silica were added at concentrations of 0, 10, 20, and 40 phr. Physical, chemical, mechanical, rheometric, dynamic-mechanical tests, thermal analysis, swelling studies in toluol and scanning electron microscopy of the silicas and composite specimens were made with objective to determine the nature of reinforcement. The number of crosslinks was evaluated and the energy of formation of these bonds calculated. The correlation between the methodologies of calculation of crosslink density was also evaluated, getting the characterization of this type of reinforcing filler not only by mechanical correlations but also by the energy of their formation. The results showed that the higher the content of added silica, the greater the interaction with rubber. According to the mechanical properties values Sil-Z achieved the highest properties values but Sil-PH showed better results compared to the other types of rice husk silicas. By evaluation by swelling in toluene (static), tensile tests and dynamic tests it was possible to affirm that the crosslink densities are correlated. By using the rheometry results and the Arrhenius equations the average bound was estimated to be of a covalent type. The silica in the compounds tends to lower the values of the glass transition temperature. The evaluation of tan ? showed that Sil-PH has more stickiness on the wet floor, which is an important property to tire application. Due to the lack of appropriate grinding of the Sil-PH the dispersion of the silica on SBR was irregular; partial wetting of the silica particles by rubber and silane had also occurred. Those facts had caused failures on the compound structural integrity, with a consequent lowering of the mechanical property values as compared to the compounds with Sil-Z addition.

Orientador: Josimeri Hebling / Resumo: Objetivo: Investigar a citotoxicidade transdentinária da acroleína (ACR) sobre células pulpares e a resistência máxima à tração (RMT) da matriz dentinária e resistência da união (RU) resina-dentina após a biomodificação do colágeno dentinário por esse agente promotor de ligações cruzadas. Métodos: Discos de dentina (0,4 mm de espessura) foram obtidos de molares humanos hígidos e adaptados em câmaras pulpares artificiais. Células MDPC-23 foram semeadas na superfície pulpar desses discos e a superfície oclusal foi condicionada com ácido fosfórico por 15s. Sobre a dentina condicionada foi aplicado (n=9): água deionizada (controle), ACR 0,02%, 0,01%, 0,005%, glutaraldeído 5% (GD) ou peróxido de hidrogênio 3%. Após 60s, a superfície foi lavada e as câmaras foram incubadas por 24h. Foi avaliada a viabilidade das MDPC-23 (alamarBlue) aderidas na parede pulpar dos discos e os extratos foram aplicados em novas MDPC-23 e HDPCs (células da polpa dental humana) cultivadas em placas de cultura. Após 24h, essas células foram avaliadas quanto a viabilidade, atividade de fosfatase alcalina (ensaio da timolftaleína), presença de nódulos de mineralização (Alizarin red) e expressão gênica de ALPL, DSPP, MMP2, MMP9 e IL1B (PCRq). Vinte cinco molares adicionais foram seccionados para obter espécimes de dentina (n=50) que foram completamente desmineralizados com ácido fosfórico por 24h. Os espécimes de matriz dentinária foram tratados por 60s com: água, ACR 0,02%, 0,01%, 0,005% ou GD 5% e submetid... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Objective: To investigate the transdentinal cytotoxicity of acrolein (ACR) on pulp cells, as well as the ultimate tensile strength (UTS) of the dentin matrix, and the strength of resin-dentin bonds after dentin collagen biomodification with this cross-linker. Methods: Dentin disks (0.4 mm thick) were cut from sound human molars and adapted in artificial pulp chambers. MDPC-23 were seeded on the pulpal side of the disks and the occlusal surface was etched with phosphoric acid for 15s. The etched dentin was treated with (n=9): deionized water (control), 0.02%, 0.01%, 0.005% ACR, 5% glutaraldehyde (GD), or 3% hydrogen peroxide. After 60s, the surface was rinsed, and the chambers were incubated for 24h. The viability of MDPC-23 cells seeded on the disk was assessed (alamarBlue) and the extracts were applied on new MDPC-23 and HDPCs (human dental pulp cells) seeded in culture plates. After 24h, the viability of the cells was investigated as well as the activity of alkaline phosphatase, presence of mineralized nodules (Alizarin red) and ALPL, DSPP, MMP2, MMP9 and IL1b gene expression (qPCR). Additional twenty-five human molars were sectioned to obtain dentin specimens (n=50) which were completely demineralized in 10% phosphoric acid for 24h. The specimens were treated for 60s with: water, 0.02%, 0.01%, 0.005% ACR or 5% GD, and then submitted to a mechanical test to determine the UBS. Finally, flat dentin surfaces prepared in 40 human molars were etched with phosphoric acid and trea... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

As linhas flexíveis, estruturas compostas por um determinado número de camadas plásticas e de aço, possibilitam o escoamento de fluidos em operações de exploração e produção de hidrocarbonetos entre plataformas marítimas de petróleo e o leito marinho e/ou a costa. E, atualmente, têm sido utilizadas na exploração de hidrocarbonetos em lâminas dágua cada vez maiores. O presente estudo visa modificar quimicamente o LLDPE através de processos de extrusão reativa envolvendo a graftização de VTMS na presença de peróxidos orgânicos, e posterior formação de ligações cruzadas promovida pela água. Visa analisar também o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades térmicas e mecânicas do LLDPE. De forma a atingir os objetivos propostos, um planejamento experimental foi realizado para analisar o efeito de variáveis como velocidade de rotação do parafuso da extrusora, tipo e teor de peróxido nos índices de fluidez dos produtos da reação do LLDPE com peróxido de dicumila (DCP) e 2,5-dimetil-peróxi-hexano (Trigonox 101). Essa metodologia também foi utilizada para avaliar o efeito da concentração de silano, da velocidade de rotação do parafuso da extrusora e do procedimento de imersão nos índices de fluidez dos produtos da reação do LLDPE com 0,02% p/p de DCP e concentrações variáveis de silano. As amostras foram caracterizadas através dos ensaios para determinação de índice de fluidez (MFI) e teor de gel, ensaios convencionais de tração e técnicas de análise térmica, TGA e DSC. A técnica de FTIR foi utilizada para verificar a ocorrência das reações de graftização e formação de ligações cruzadas no LLDPE. As amostras reagidas com teores de 0,07% de DCP e 1,0 e 1,5% de silano, respectivamente, apresentaram valores significativos para os teores de gel em ambas as velocidades de rotação (10 e 50rpm). A amostra reagida com 0,07% de DCP e 1,5% de silano, a 10rpm, apresentou um teor de gel de 74,77%. A análise termogravimétrica (TGA) realizada evidenciou que houve um aumento da estabilidade térmica do polímero devido à formação de ligações cruzadas. Não se observou um aumento significativo para o limite de resistência para o LLDPE modificado devido à heterogeneidade dos corpos de prova. As análises de FTIR mostraram que houve a graftização e a formação de ligações cruzadas no LLDPE. / The flexible lines are flexible structures manufactured through plastic and steel layers that allows its use in order to permit fluid flow in exploration and production of hydrocarbon between offshore oil units and sea bed and/or coast. Nowadays these pipes are one of the main ways to permit the exploration of hydrocarbon in deepwater. The present study aims to analyze the LLDPE (Low Density Polyethylene) chemical changing through a reactive extrusion process involving VTMS grafting in presence of organic peroxides. After a crosslinking due to water, an analysis will be carried out in order to assess the PEX (crosslinked polyethylene) application in flexible pipe structures. The crosslinking effect at thermal and mechanical properties will also be studied. An experimental planning was carried out in order to evaluate the effect of variable variations such as the rotational velocity of the single-screw extruder, type and concentration of peroxides at melt flow index of the products originated from the LLDPE-peroxides (DCP and Trigonox 101) reaction, and in order to analyze the silane concentration effect, rotational velocity and immersion procedure at melt flow index in products with LLDPE and contents with DCP variable concentrations of silane. The samples were characterized through tests such as MFI (Melt Flow Index), gel content determination, tensile testing and thermal analyses, DSC (Differential Scanning Calorimetry) and TGA (Thermal Gravimetric Analysis). The Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) was also used to characterize the samples. The samples content 0,07% of DCP and 1,0 and 1,5% of silane, respectively, showed considerable value for gel contents in both rotational velocities (10 and 50rpm). The sample with 0,07% of DCP and 1,5% of silane, at 10rpm, a value of 74,77% of gel content could be noticed. The thermal analyses carried out showed that an increase of thermal stability for the polymer due to crosslinking generation happened. After tensile testing, a considerable changing in mechanical proprieties of the changed LLDPE was not seen due to the specimens heterogeneity. However through FTIR, silane linking was noticed demonstrating the LLDPE reticulation.

No projeto desenvolvido, ligações cruzadas foram formadas no polietileno de alta densidade e alto peso molecular, grade HS5103, através dos processos reticulação por peróxidos e silanos, com o objetivo de se avaliar o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades térmicas e mecânicas deste PEAD. Misturas entre o HS5103 e os peróxidos orgânicos, 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano (DHBP) e peróxido de dicumila (DCP), foram produzidas e analisadas para a avaliação do efeito dos tipos de peróxido na reticulação e propriedades do PEAD e para determinação da concentração e do tipo de peróxido a ser utilizado como agente iniciador de reticulação por silano. Ensaios de índice de fluidez (MFI), reometria capilar, extração de polímero por xileno (teor de gel), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e tração foram realizados para caracterização das misturas com peróxidos. Os resultados indicaram aumento da viscosidade com o aumento da concentração de peróxido, sendo o DHBP o que apresentou maior índice de aumento; não houve mudanças relevantes nas propriedades mecânicas e, ocorreu aumento do grau de cristalinidade, sendo mais significativo nas amostras com DCP. Após avaliação dos resultados citados, para as amostras a serem reticuladas via silano, foi promovida a graftização de diferentes concentrações de viniltrimetóxisilano (VTMS) na presença de 0,01%p/p de DCP com a adição de 0,05%p/p de catalisador, posteriormente a reticulação foi promovida em água. As amostras produzidas foram caracterizadas por ensaios de teor de gel, análise dinâmico-mecânica (DMA), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), TGA, ensaios de desgaste por deslizamento e tração. Nas amostras com silano a formação de ligações cruzadas foi gradativa, apresentando de 8% de gel para amostra com 0,5%p/p de VTMS a 57 % para amostra com1,5% p/p de silano, maior concentração utilizada. A análise dinâmico-mecânica (DMA) realizada evidenciou que houve um aumento densidade de ligações cruzadas e do módulo de armazenamento após temperatura de fusão com o teor de silano, concordando com os resultados de teor de gel. As análises de FTIR mostraram que houve a graftização e a formação de ligações cruzadas no PEAD HS5103. Não se observou um aumento significativo para o limite de resistência para o PEAD modificado. E os testes de desgaste por deslizamento indicaram um aumento da resistência ao desgaste das amostras reagidas com VTMS. / In the project carried out, crosslinks were formed in high density and high molecular weight polyethylene, grade HS5103, through peroxide and silane reticulation processes, aiming to evaluate the effects of the introduction of crosslinks in thermal and mechanical properties of this PEAD. Mixtures between HS103 and organic peroxides, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane (DHBP) and dicumyl peroxide (DCP) have been produced and analyzed for the evaluation of the effect of types of peroxide in reticulation and PEAD properties and to determine both concentration and type of the peroxide to be used as silane reticulation initiation agent. Melt flow index (MFI), capillary rheometry, xylem polymer extraction (gel content), thermogravimetric analysis (TGA), differential canning calorimetry (DSC) and traction tests were carried out for peroxide mixtures characterization. The results indicated increase of viscosity with the increase of the concentration of peroxide, being DHBP the one with the highest increase level; there have been no relevant changes concerning mechanical properties and there has been an increase in the crystallinity levels, mostly in DCP samples. After the assessment of the former results, for the samples to be reticulated through silane, graphitization of different concentrations of Vinyltrimethoxysilane (VTMS) was carried out, together with 0.01%p/p of DCP, adding 0.05%p/p of a catalyst; later, reticulation was carried out in water. The samples produced were characterized by gel content tests, dynamic-mechanical analysis (DMA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), TGA, sliding and traction wear tests. In the silane samples, formation of crosslinks was gradual, showing 8% of gel to the sample with com 0.5%p/p of VTMS to 57 % to the sample with 1.5% p/p of silane, the highest concentration used. The dynamic-mechanical analysis (DMA) showed an increase of density in crosslinks and storing mode after fusion temperature with silane content, converging with gel content results. FTIR analysis showed there has been graphitization and crosslink formations in PEAD HS5103. A significant increase has not been observed concerning the limit of resistance for the modified PEAD. Besides, sliding wear tests indicated an increase of resistance to the wear of samples reacted to VTMS.