Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.

This thesis reports the preparation of novel multi-responsive and multiply stimulable triblock copolymers. The resultant polymers were used to coat cotton fabrics and glass to render them amphiphobic. Further, a method was developed for the preparation of poly(ethylene glycol)-block-poly(hydroxyethyl methacrylate) (PEG-b-PHEMA) via anionic polymerization. The multi-responsive copolymer refers to poly(ethylene glycol)-orthonitrobenzyl-poly[2-(perfluorooctyl)ethyl methacrylate)-block-poly(2-cinnamoloxyethyl methacrylate) (PEG-ONB-PFOEMA-b-PCEMA, or P1). P1 was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP) of FOEMA and a precursory monomer of CEMA using a PEG macroinitiator. The copolymer was multi-responsive or dual light-responsive because the ONB junction cleaves and PCEMA block becomes crosslinked upon UV photolysis. The multiply stimulable copolymers are a series of poly(ethylene glycol)-disulfide-poly[2-(perfluorooctyl)ethyl methacrylate)-block-poly(2-cinnamoloxyethyl methacrylate) (PEG-S2-PFOEMA-b-PCEMA) copolymers. These polymers were synthesized by the end-coupling Py-S2-PFOEMA-b-PHEMA and PEG-SH, and subsequent cinnamation of the PHEMA block. These polymers are multiply stimulable because the S2 junction and PCEMA block respond to different stimulations, such as reducing agents and light, respectively. These synthetic strategies will advance the field of stimuli-responsive polymers by providing novel functional polymers for the generation of durable self-cleaning surfaces. The above polymers form micelles in water or water/organic solvent mixtures because of the water-soluble PEG blocks. Polymer-coated cotton was obtained by immersing cotton in micellar copolymer solutions before subsequent drying and annealing treatment. Upon photolysis, the PEG block was cleaved and the PCEMA anchoring layer became crosslinked. Such a crosslinked and stable layer was rendered amphiphobic because of the exposed PFOEMA block. A similar coating can be obtained from P2. Two types of stimulations including photolysis and reduction treatment need to be applied to yield amphiphobic textiles. This coating strategy is unique and environmentally friendly because the water- and oil-repellent coatings were prepared from an aqueous solution for the first time. In a further study, a novel and long-sought method was developed for the anionic polymerization of PEG-b-PHEMA. A PEG-DPE macroinitiator was synthesized and subsequently converted into an active initiator by reaction with sec-butyl lithium. Consequently, the active initiator underwent polymerization with HEMA-TMS to yield PEG-b-P(HEMA-TMS). Upon post-polymerization modification, PEG-b-PHEMA was obtained with a low polydispersity of 1.08. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2013-04-29 12:25:54.593

Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.

This dissertation presents the synthesis of a series of well-defined multiresponsive hydrophilic ABA linear triblock copolymers and the study of their aqueous micellar gels. By incorporating a small amount of stimuli-responsive groups into thermosensitive outer blocks of ABA triblock copolymers, the lower critical solution temperatures (LCST) of thermosensitive blocks can be modified by external stimuli. Consequently, the sol-gel transition temperatures (Tsol-gel) of their aqueous solutions can be altered. Chapter 1 describes the synthesis and solution behavior of a series of thermo- and light-sensitive triblock copolymers, poly(ethoxytri(ethylene glycol) acrylate-co-o-nitrobenzyl acrylate)-b-poly(ethylene oxide)-b-poly(ethoxytri(ethylene glycol) acrylate-co-o-nitrobenzyl acrylate), with different contents of light-responsive o-nitrobenzyl groups. Aqueous solutions of these block copolymers with a 10.0 wt% concentration exhibited thermo-induced sol-gel transitions. Upon UV irradiation, the hydrophobic o-nitrobenzyl groups were cleaved, resulting in an increase in the LCST and consequently gel-to-sol transitions. The UV-irradiated solutions again underwent temperature-induced sol-gel transitions but at higher temperatures. The change of Tsol-gel was, in general, larger for the copolymer with a higher o-nitrobenzyl content after UV irradiation. Chapter 2 presents the synthesis of thermo- and enzyme-responsive ABA triblock copolymers, poly(ethoxydi(ethylene glycol) acrylate-co-4-((dihydroxyphosphoryl)oxy)butyl acrylate)-b-poly(ethylene oxide)-b-poly(ethoxydi(ethylene glycol) acrylate-co-4-((dihydroxyphosphoryl)oxy)butyl acrylate), and the enzyme-induced formation of thermoreversible micellar gels from their moderately concentrated aqueous solutions at 37 °C. The dephosphorylation by acid phosphatase decreased the LCST of thermosensitive outer blocks from above to below 37 °C. The enzyme-induced gelation of 7.9 wt % aqueous polymer solutions at pH 4.4 was monitored by rheological measurements. The Tsol-gel decreased and the gel strength increased with the increase of reaction time. The gels formed were thermoreversible. Chapter 3 presents the synthesis of two thermo- and pH-sensitive tertiary amine-containing ABA triblock copolymers and the sol-gel transitions of their aqueous solutions with a 10 wt% concentration at different pH values. Chapter 4 describes the use of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization for the synthesis of well-defined thermosensitive polymethacrylates and polyacrylates. Eight chain transfer agents were synthesized. The RAFT polymerizations of alkoxyoligo(ethylene glycol) (meth)acrylates using these chain transfer agents were well controlled, producing well-defined polymers. A summary of this dissertation research and future work are presented in Chapter 5.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第13834号 / 工博第2938号 / 新制||工||1434(附属図書館) / 26050 / UT51-2008-C750 / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 井上 正志, 教授 江口 浩一, 教授 田中 庸裕 / 学位規則第4条第1項該当

Light is one of the most advantageous stimuli to manipulate functional materials because it can be applied contactless and with high precision. A common strategy to prepare light-responsive physical systems is the embedding of photoswitchable groups such as the dye molecule azobenzene (azo). Upon irradiation with UV light, azobenzene undergoes photoisomerization from the trans to the cis isomer, whereas blue light triggers the inverse conversion. The two isomers differ with respect to their shape, solubility, and light absorption. Up to now, comparatively little research has been focusing on compounds that unite several photoswitchable groups. Such so-called multiphotochromes are promising multi-state molecular systems that can be controlled by light. In this thesis, the object of study is a star-shaped multiphotochromic molecule denoted TrisAzo. It is composed of three azo groups, which are centrally linked by a light-inert BTA group. The molecule has four photoisomers, ranging from the all-trans to the all-cis isomer. Furthermore, TrisAzo is the elementary building block of light-responsive supramolecular aggregates in solution. Previous experimental works report severe morphological changes of the aggregates under UV–Vis light but the underlying molecular mechanisms are still debated. The objective of this thesis is to elucidate the effects of light on TrisAzo – first, concerning its molecular properties and second, regarding the structure and stability of its supramolecular aggregates. In the presented work, the photoisomers of an azobenzene star with a BTA core are studied for the first time via computational methods, particularly using density functional theory and fully atomistic molecular dynamics (MD) simulations. The solvational and optical properties of TrisAzo are quantified as a function of its isomerization state. The solubility of TrisAzo in polar solvents improves with an increasing fraction of the cis-azo arms due to a redistribution of electron density. The absorption spectra of the TrisAzo isomers are nearly linear superpositions of the individual azo arm spectra but with slight deviations. These deviations indicate weak electronic coupling effects between the connected azo groups. Supramolecular aggregates of TrisAzo molecules in water are modeled using fully atomistic MD simulations for extensive investigations on the molecular scale. In equilibrium conditions, it is verified that randomly distributed TrisAzo molecules self-assemble into column-shaped stacks. Simulations of pre-assembled TrisAzo stacks provide detailed insights into their intermolecular interactions. The binding energies are dominated by π-π interactions between conjugated parts of the stacked molecules, especially the azo groups, while hydrogen bonds between the BTA cores play a subordinate but stabilizing role. To implement the effects of light into the simulations, a stochastic model of the repeated photoisomerization of azobenzene is developed. This model reproduces the photoisomerization kinetics of TrisAzo in good agreement with theory and previous experimental results. Based on this approach, light of various intensities and wavelengths is applied on an equilibrated TrisAzo stack. In contrast to prior assumptions, the simulations indicate that a stacked TrisAzo aggregate irradiated by light does not break or disassemble into separate fragments. The stack instead develops defects in the form of molecular shifts and reorientations. As a result, the aggregate eventually loses its columnar shape. The mechanism and driving forces behind these structural changes are clarified based on the simulation results. Thus, this work provides a new interpretation of the experimentally observed morphological changes. The obtained insights on the molecular scale may facilitate the design of light-responsive gels and supramolecular polymers.:Abstract v Kurzfassung vii 1 Introduction 1 2 Properties of Azobenzene and Azobenzene-Containing Materials 5 2.1 Azobenzene 5 2.1.1 Isomers and Photoisomerization 6 2.1.2 The Photostationary State 10 2.2 Multiphotochromic Molecules Based on Azobenzene 10 2.2.1 Azobenzene Stars 11 2.2.2 The Benzene-1,3,5-Tricarboxamide Linker Unit 11 3 Computational Methods and Models 15 3.1 Density Functional Theory 15 3.1.1 Functional and Basis Set 16 3.1.2 Implicit Solvation Models 17 3.1.3 Time-Dependent Density Functional Theory 17 3.2 Molecular Dynamics Simulations 18 3.2.1 All-Atom MD Simulations 18 3.2.2 Force Fields 19 4 Simulation Techniques 23 4.1 Thermodynamic Integration 23 4.1.1 Implementation in Atomistic Simulations 24 4.2 Modeling Photoisomerization in MD Simulations 27 4.2.1 Implementation of the Rotation Pathway 28 4.3 Modeling Light-Irradiated Azo-Materials in MD Simulations 30 4.3.1 The Cyclic Photoisomerization Model 31 5 Photoisomers of an Azobenzene Star 35 5.1 Object of Study: The Molecule TrisAzo 35 5.1.1 Isomers and Conformers 35 5.2 Ground State Properties in the Gas Phase and in Solvents 36 5.2.1 Energies and Standard Enthalpies of Formation 37 5.2.2 Geometry and Shape Properties 38 5.2.3 Dipole Moments 42 5.2.4 Molecular Properties Upon Hydration in Explicit Water 44 5.3 Solubility 47 5.3.1 Influence of Solvent Polarity 48 5.3.2 Influence of Isomerization State 48 5.3.3 Hydration Free Energy 49 5.4 Absorption Spectra and Intramolecular Coupling 51 5.4.1 Influence of the Number of Azo Groups and Their Isomerization State 52 5.4.2 Effect of the Solvent Polarity 54 5.5 Summary 56 6 Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters 59 6.1 Supramolecules of Azobenzene Stars in the Experiment 60 6.1.1 Light-Induced Morphological Transition 60 6.2 Self-Assembly Starting from a Random Distribution 62 6.2.1 Radial Distribution Function 63 6.2.2 Cluster Analysis 65 6.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer 69 6.3.1 Total Intermolecular Energy 70 6.3.2 Energy Decomposition 71 6.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters 75 6.4.1 Considered Cluster Arrangements (Cluster Types) 75 6.4.2 Inner Structure of the Clusters 79 6.4.3 Effect of Cluster Size 79 6.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters 82 6.5.1 Total Intermolecular Energy 82 6.5.2 Energy Decomposition 83 6.5.3 The Role of Hydrogen Bonding 88 6.5.4 Rationalizing the Structural Differences of the Considered Cluster Types 91 6.6 Summary 93 7 Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light 97 7.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model 97 7.1.1 Cluster Structure Before and After Irradiation 98 7.1.2 Intermolecular Energy 101 7.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model 104 7.2.1 Photoisomerization Kinetics 104 7.2.2 Cluster Structure Under Irradiation 108 7.2.3 Intermolecular Energy of TrisAzo Stacks Under Irradiation 112 7.2.4 Mechanism of Defect Formation 116 7.2.5 Comparison with Simulations of Comparable Systems 118 7.3 Summary 118 8 Summary and Outlook 121 8.1 Summary 121 8.2 Outlook 123 A Functional Form of the Force Fields 125 A.1 DREIDING Force Field 125 A.2 Polymer Consistent Force Field (PCFF) 129 B Additional Details about Thermodynamic Integration 133 B.1 Derivation of the Formalism 133 B.2 Avoiding Singularities and Instabilities 134 C Details of the Computational Models 137 C.1 DFT and TD-DFT Calculations 137 C.1.1 DFT Calculations 137 C.1.2 TD-DFT Calculations 138 C.2 MD Simulations of TrisAzo Molecules in PCFF 138 C.2.1 Parametrization 139 C.2.2 Preparation of Initial Configurations 139 C.2.3 Simulation Settings 140 C.3 MD Simulations of TrisAzo Molecules in DREIDING 140 C.3.1 Parametrization 141 C.3.2 Preparation of Initial Configurations 141 C.3.3 Simulation Settings 141 C.4 Intermolecular Energy Calculations of TrisAzo Dimers in PCFF and DREIDING 142 C.5 Visualization of Molecular Structures 142 D Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters: Additional Material 143 D.1 From Experiments to Simulations 143 D.2 Cluster Analysis for TrisAzo Self-Assembly: Additional Material 144 D.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer: PCFF Results 145 D.3.1 Total Intermolecular Energy 145 D.3.2 Energy Decomposition 145 D.3.3 Estimated Total Intermolecular Energy of TrisAzo-H 148 D.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 149 D.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 150 D.5.1 Defect Detection Algorithm 151 D.6 The Role of Hydrogen Bonds: Additional Material 152 E Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light: Additional Material 155 E.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model: Additional Material 155 E.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model: Additional Material 156 F Code Availability 161 Bibliography 163 List of Publications 183 Copyright of Published Articles 187 Acknowledgements / Danksagung 189 List of Abbreviations 191 List of Symbols 193 List of Physical Constants and Unit Conversions 195 Eidesstattliche Erklärung 197 / Licht ist einer der vorteilhaftesten Stimuli für die Manipulation responsiver Funktionsmaterialien, da es berührungslos und mit hoher Präzision angewendet werden kann. Ein weit verbreiteter Ansatz zur Herstellung lichtresponsiver physikalische Systeme ist der Einbau lichtschaltbarer Gruppen wie das Farbstoffmolekül Azobenzol (Azo). Unter UV-Licht vollzieht Azobenzol eine Photoisomerisation vom trans- zum cis-Isomer, während blaues Licht die umgekehrte Umwandlung auslöst. Die beiden Isomere unterscheiden sich vor allem durch ihre räumliche Gestalt, Löslichkeit und Lichtabsorption. Noch unzureichend erforscht sind Moleküle, die mehrere lichtschaltbare Gruppen in sich vereinen. Solche sogenannten Multiphotochrome sind vielversprechende molekulare Mehrzustandssysteme, die durch Licht geschaltet werden können. Untersuchungsobjekt dieser Arbeit ist ein sternförmiges multiphotochromes Molekül namens TrisAzo. Es besteht aus drei Azogruppen, die zentral über eine gegenüber Licht inerte BTA-Gruppe verknüpft sind. Dementsprechend existieren vier Photoisomere dieses Moleküls, vom all-trans- bis zum all-cis-Isomer. Des Weiteren ist TrisAzo der elementare Baustein lichtempfindlicher supramolekularer Aggregate in Lösung. Frühere experimentelle Arbeiten berichten starke morphologische Strukturänderungen der Aggregate unter Lichteinfluss, jedoch sind die zugrundeliegenden molekularen Mechanismen bisher ungeklärt. Ziel dieser Arbeit ist es, die Auswirkungen von Licht auf TrisAzo aufzuklären, erstens in Bezug auf dessen molekulare Eigenschaften und zweitens hinsichtlich der Struktur und Stabilität der supramolekularen Aggregate. In der vorgestellten Arbeit werden erstmals die Photoisomere eines Azosterns mit BTA-Kern auf Basis computerbasierter Methoden untersucht. Eingesetzt werden dabei Dichtefunktionaltheorie und atomistische Molekulardynamiksimulationen (MD). Insbesondere wird die Löslichkeit und das Lichtabsorptionsverhalten von TrisAzo in Abhängigkeit seines Isomerisationszustands analysiert. Die Löslichkeit von TrisAzo verbessert sich mit steigendem Anteil der cis-Azogruppen aufgrund einer damit einhergehenden Umverteilung der Elektronendichte. Die Absorptionsspektren der TrisAzo-Isomere sind in erster Näherung lineare Superpositionen der Einzelspektren jedes Molekülarms, jedoch mit geringen Abweichungen. Diese Abweichungen deuten auf schwache elektronische Kopplungseffekte zwischen den Azogruppen hin. Supramolekularen Aggregate von TrisAzo-Molekülen in Wasser werden für umfangreiche Untersuchungen auf molekularer Ebene in atomistischen MD-Simulationen modelliert. Im thermodynamischen Gleichgewicht bestätigt sich, dass sich zufällig verteilte TrisAzo-Moleküle in säulenförmig gestapelten Aggregaten zusammenfinden. Weitere Simulationen vorgestapelter TrisAzo-Aggregate liefern detaillierte Rückschlüsse auf deren intermolekulare Wechselwirkungen. Die Bindungsenergien werden von π-π-Wechselwirkungen zwischen den konjugierten Bereichen der aufeinanderliegenden Moleküle dominiert. Wasserstoffbrücken zwischen den BTA-Gruppen haben eine untergeordnete, aber stabilisierende Rolle. Um den Effekt von Licht in die Simulationen einzubauen, ist ein stochastisches Modell für die wiederholte Photoisomerisation der Azogruppen entwickelt worden. Dieses Modell reproduziert die Photoisomerisationskinetik von TrisAzo in guter Übereinstimmung mit Theorie und vorigen Experimenten. Basierend auf diesem Ansatz wird Licht verschiedener Intensitäten und Wellenlängen auf die gestapelten TrisAzo-Aggregate angewandt. Entgegen früherer Annahmen zerfallen die Aggregate daraufhin nicht in Einzelfragmente. Stattdessen entwickeln sie Defekte in Form von Molekülumordnungen sowie -reorientierungen und verlieren dadurch ihre säulenartige Form. Der Mechanismus und die Ursachen dieser Strukturänderungen werden anhand der Simulationen aufgeklärt. Damit liefert diese Arbeit eine neue Interpretation der experimentell beobachteten morphologischen Veränderungen. Die gewonnenen Erkenntnisse können die Entwicklung lichtresponsiver Gele und supramolekularer Polymere unterstützen.:Abstract v Kurzfassung vii 1 Introduction 1 2 Properties of Azobenzene and Azobenzene-Containing Materials 5 2.1 Azobenzene 5 2.1.1 Isomers and Photoisomerization 6 2.1.2 The Photostationary State 10 2.2 Multiphotochromic Molecules Based on Azobenzene 10 2.2.1 Azobenzene Stars 11 2.2.2 The Benzene-1,3,5-Tricarboxamide Linker Unit 11 3 Computational Methods and Models 15 3.1 Density Functional Theory 15 3.1.1 Functional and Basis Set 16 3.1.2 Implicit Solvation Models 17 3.1.3 Time-Dependent Density Functional Theory 17 3.2 Molecular Dynamics Simulations 18 3.2.1 All-Atom MD Simulations 18 3.2.2 Force Fields 19 4 Simulation Techniques 23 4.1 Thermodynamic Integration 23 4.1.1 Implementation in Atomistic Simulations 24 4.2 Modeling Photoisomerization in MD Simulations 27 4.2.1 Implementation of the Rotation Pathway 28 4.3 Modeling Light-Irradiated Azo-Materials in MD Simulations 30 4.3.1 The Cyclic Photoisomerization Model 31 5 Photoisomers of an Azobenzene Star 35 5.1 Object of Study: The Molecule TrisAzo 35 5.1.1 Isomers and Conformers 35 5.2 Ground State Properties in the Gas Phase and in Solvents 36 5.2.1 Energies and Standard Enthalpies of Formation 37 5.2.2 Geometry and Shape Properties 38 5.2.3 Dipole Moments 42 5.2.4 Molecular Properties Upon Hydration in Explicit Water 44 5.3 Solubility 47 5.3.1 Influence of Solvent Polarity 48 5.3.2 Influence of Isomerization State 48 5.3.3 Hydration Free Energy 49 5.4 Absorption Spectra and Intramolecular Coupling 51 5.4.1 Influence of the Number of Azo Groups and Their Isomerization State 52 5.4.2 Effect of the Solvent Polarity 54 5.5 Summary 56 6 Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters 59 6.1 Supramolecules of Azobenzene Stars in the Experiment 60 6.1.1 Light-Induced Morphological Transition 60 6.2 Self-Assembly Starting from a Random Distribution 62 6.2.1 Radial Distribution Function 63 6.2.2 Cluster Analysis 65 6.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer 69 6.3.1 Total Intermolecular Energy 70 6.3.2 Energy Decomposition 71 6.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters 75 6.4.1 Considered Cluster Arrangements (Cluster Types) 75 6.4.2 Inner Structure of the Clusters 79 6.4.3 Effect of Cluster Size 79 6.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters 82 6.5.1 Total Intermolecular Energy 82 6.5.2 Energy Decomposition 83 6.5.3 The Role of Hydrogen Bonding 88 6.5.4 Rationalizing the Structural Differences of the Considered Cluster Types 91 6.6 Summary 93 7 Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light 97 7.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model 97 7.1.1 Cluster Structure Before and After Irradiation 98 7.1.2 Intermolecular Energy 101 7.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model 104 7.2.1 Photoisomerization Kinetics 104 7.2.2 Cluster Structure Under Irradiation 108 7.2.3 Intermolecular Energy of TrisAzo Stacks Under Irradiation 112 7.2.4 Mechanism of Defect Formation 116 7.2.5 Comparison with Simulations of Comparable Systems 118 7.3 Summary 118 8 Summary and Outlook 121 8.1 Summary 121 8.2 Outlook 123 A Functional Form of the Force Fields 125 A.1 DREIDING Force Field 125 A.2 Polymer Consistent Force Field (PCFF) 129 B Additional Details about Thermodynamic Integration 133 B.1 Derivation of the Formalism 133 B.2 Avoiding Singularities and Instabilities 134 C Details of the Computational Models 137 C.1 DFT and TD-DFT Calculations 137 C.1.1 DFT Calculations 137 C.1.2 TD-DFT Calculations 138 C.2 MD Simulations of TrisAzo Molecules in PCFF 138 C.2.1 Parametrization 139 C.2.2 Preparation of Initial Configurations 139 C.2.3 Simulation Settings 140 C.3 MD Simulations of TrisAzo Molecules in DREIDING 140 C.3.1 Parametrization 141 C.3.2 Preparation of Initial Configurations 141 C.3.3 Simulation Settings 141 C.4 Intermolecular Energy Calculations of TrisAzo Dimers in PCFF and DREIDING 142 C.5 Visualization of Molecular Structures 142 D Equilibrium Properties of TrisAzo Clusters: Additional Material 143 D.1 From Experiments to Simulations 143 D.2 Cluster Analysis for TrisAzo Self-Assembly: Additional Material 144 D.3 Intermolecular Energy of a TrisAzo Dimer: PCFF Results 145 D.3.1 Total Intermolecular Energy 145 D.3.2 Energy Decomposition 145 D.3.3 Estimated Total Intermolecular Energy of TrisAzo-H 148 D.4 Structural Properties of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 149 D.5 Intermolecular Energy of Columnar TrisAzo Clusters: Additional Material 150 D.5.1 Defect Detection Algorithm 151 D.6 The Role of Hydrogen Bonds: Additional Material 152 E Columnar TrisAzo Clusters Under UV–Vis Light: Additional Material 155 E.1 TrisAzo Stacks in the Full Photoisomerization Model: Additional Material 155 E.2 TrisAzo Stacks in the Cyclic Photosomerization Model: Additional Material 156 F Code Availability 161 Bibliography 163 List of Publications 183 Copyright of Published Articles 187 Acknowledgements / Danksagung 189 List of Abbreviations 191 List of Symbols 193 List of Physical Constants and Unit Conversions 195 Eidesstattliche Erklärung 197

No description available.

Des glycopolymères greffés et dibloc, amphiphiles et photosensibles, à base de poly(acrylate d'o-nitrobenzyle) (PNBA) hydrophobe et photoclivable et de dextrane hydrophile ont été préparés avec succès en utilisant notammennt une réaction d'Huisgen (Cycloaddition Azoture-Alcyne catalysée par le Cuivre (I) - CuAAC chimie click). Dans un premier temps, la polymérisation de l'acrylate d'o-nitrobenzyle a été contrôlée avec succès grâce aux développements récents de la polymérisation radicalaire vivante par transfert d'un seul électron (SET-LRP). Nous avons alors obtenu un PNBA fonctionnalisé à son extrémitié par un brome. Ce brome a ensuite été substitué par un groupe azido. En parallèle, le dextrane a été modifié pour y introduire plusieurs fonctions alcyne (dextrane alcyne) ou une seule sur son extrémité réductrice (dextrane α-alcyne). Nous avons ensuite fait réagir ces dérivés de dextrane avec le PNBA-N3 pour obtenir respectivement les glycopolymères greffés et dibloc. Tous les glycopolymères ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), Résonnance Magnétique Nucléaire 1H, 13C, 2D DOSY 1H et par spectrométrie FT-IR. Dans un deuxième temps, nous avons optimisé les conditions pour obtenir des nanoparticules peu disperses à partir des précédents glycopolymères. Dans certains cas, des nanoparticules ont également été obtenues en utilisant le dextrane alcyne et le PNBA-N3 dans un procédé d'émulsion/évaporation de solvant organique. La stabilité de toutes les nanoparticules vis-à-vis de solutions aqueuses de diverses forces ioniques ou d'un tensioactif compétitif a été étudiée. Enfin, l'effet de la lumière sur ces nanoparticules photosensibles a été mis en évidence à l'aide de la lampe UV. Plus précisément, nous avons pu suivre la destruction des nanoparticules par spectroscopie de fluorescence et diffusion de lumière dynamique en encapsulant le Rouge du Nil (sonde fluorescente) au sein de ces particules / Photosensitive grafted and diblock amphiphilic glycopolymers based on hydrophobic photosensitive poly(o-nitrobenzyl acrylate) (PNBA) and hydrophilic dextran were successfully prepared via grafting onto techniques through a Huisgen-type Copper(I) catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC click chemistry). Firstly, recent developments in the single-electron transfer–living radical polymerization (SET–LRP) provided us an access to control the o-nitrobenzyl acrylate polymerization and we obtained PNBA with bromide end function. Then, this bromide end function was replaced by azido (N3) group. In a parallel way, we modified dextran by introducing several alkyne groups all long the polysaccharide chain (alkynated dextran) or only one group at the reducing end-chain (α-alkyne dextran). In the second step, alkynated dextran and α-alkyne dextran were reacted with PNBA-N3 by CuAAC to obtain grafted or diblock glycopolymers. All glycopolymers were characterized by Size Exclusion Chromatography, 1H, 13C, 2D DOSY 1H NMR and FT-IR spectroscopy. Secondly, conditions to formulate nanoparticles from the previous glycopolymers were optimized. In some case, we also carried out an emulsion/evaporation process using dextran alkynated and PNBA-N3 to produce nanoparticles. Then, stability of nanoparticles were studied over rang of ionic strengths as well as stability in presence of a competitive surfactant. Finally, the effect of light on these photosensitive nanoparticles was studied using UV-lamp. More precisely, we loaded these nanoparticules by Nile Red fluorescent dye and followed thier destruction by using fluorescence spectroscopy and Dynamic Light Scattering

The demand for multifunctional nanocontainers possessing both recognition ability and responsive nature is increasing greatly because of their high potential in various biomedical applications. The engineering of such smart nanovesicles is useful to enhance the efficiency of many therapeutic and diagnostic tools that have the applicability in targeted drug delivery systems as well as designing sensing devices or conducting selective reactions as nanoreactors in the scope of nanobiotechnology. For this purpose, this study demonstrates the formation of multifunctional and stimuli-responsive polymersomes comprising various abilities including pH and light sensitivity as well as many reactive groups with sufficient accessibility to be used as smart and recognitive nanocontainers. The fabrication included several steps starting from the synthesis of azide and adamantane terminated block copolymers, which were then self-assembled to prepare the polymersomes with the corresponding functional groups for the subsequent post-conjugations at the vesicle periphery. The accessible and sufficiently reactive groups were quantitatively proven when UV and IR cleavable NVOC protected amino groups as well as β-cyclodextrin molecules were conjugated to the pre-formed polymersomes through click chemistry and strong host-guest complexations. The gained light responsivity with the aid of successful NVOC attachment enabled further selective photochemical reactions triggered either by UV or NIR light leading to liberated amine groups on the polymersome surface. Therein, these released amino groups were further conjugated with a model fluorescent compound as mimicking the attachment of biorecognition elements to see the direct picture of the applicability. To realize this concept in a more localized and selective way as well as to avoid the possible side effects of UV light, the NIR-light induced photochemical reactions and further dye coupling were performed when polymersomes were immobilized onto solid substrates. This fixation was achieved by adapting the host-guest chemistry into this part and conjugating the adamantane decorated polymersomes onto β-cyclodextrin coated substrates. Several investigations including adhesion behavior, pH sensitivity and mechanical properties of the established multifunctional polymersomes under liquid phase have been performed. It has been found that the polymersome shape is highly dependent on the attractive forces of the substrate and needs to be optimized to avoid the flattening of the vesicles. For these optimization steps, different conditions were investigated including the decrease of cyclodextrin amount and additional surface passivation with PEG molecules on the solid substrates. Besides, the calculated Young’s and bending modulus of the polymersome membrane from AFM measurements showed a robust but still flexible “breathable” membrane which is an important criterion for the applicability of these smart and stable vesicles. In addition, the hosting ability as well as diffusion limits and sufficient membrane permeability of the polymersomes were observed by encapsulating gold nanoparticles as a smart cargo and doxorubicin molecules as an anticancer drug. In conclusion, the established multifunctional polymersomes are highly versatile and thus present new opportunities in the design of targeted and selective recognition systems which is highly interesting for various applications including development of microsystem devices, design of chemo/biosensors, and also for conducting enhanced, combined therapy in the field of drug delivery.

The demand for multifunctional nanocontainers possessing both recognition ability and responsive nature is increasing greatly because of their high potential in various biomedical applications. The engineering of such smart nanovesicles is useful to enhance the efficiency of many therapeutic and diagnostic tools that have the applicability in targeted drug delivery systems as well as designing sensing devices or conducting selective reactions as nanoreactors in the scope of nanobiotechnology. For this purpose, this study demonstrates the formation of multifunctional and stimuli-responsive polymersomes comprising various abilities including pH and light sensitivity as well as many reactive groups with sufficient accessibility to be used as smart and recognitive nanocontainers. The fabrication included several steps starting from the synthesis of azide and adamantane terminated block copolymers, which were then self-assembled to prepare the polymersomes with the corresponding functional groups for the subsequent post-conjugations at the vesicle periphery. The accessible and sufficiently reactive groups were quantitatively proven when UV and IR cleavable NVOC protected amino groups as well as β-cyclodextrin molecules were conjugated to the pre-formed polymersomes through click chemistry and strong host-guest complexations. The gained light responsivity with the aid of successful NVOC attachment enabled further selective photochemical reactions triggered either by UV or NIR light leading to liberated amine groups on the polymersome surface. Therein, these released amino groups were further conjugated with a model fluorescent compound as mimicking the attachment of biorecognition elements to see the direct picture of the applicability. To realize this concept in a more localized and selective way as well as to avoid the possible side effects of UV light, the NIR-light induced photochemical reactions and further dye coupling were performed when polymersomes were immobilized onto solid substrates. This fixation was achieved by adapting the host-guest chemistry into this part and conjugating the adamantane decorated polymersomes onto β-cyclodextrin coated substrates. Several investigations including adhesion behavior, pH sensitivity and mechanical properties of the established multifunctional polymersomes under liquid phase have been performed. It has been found that the polymersome shape is highly dependent on the attractive forces of the substrate and needs to be optimized to avoid the flattening of the vesicles. For these optimization steps, different conditions were investigated including the decrease of cyclodextrin amount and additional surface passivation with PEG molecules on the solid substrates. Besides, the calculated Young’s and bending modulus of the polymersome membrane from AFM measurements showed a robust but still flexible “breathable” membrane which is an important criterion for the applicability of these smart and stable vesicles. In addition, the hosting ability as well as diffusion limits and sufficient membrane permeability of the polymersomes were observed by encapsulating gold nanoparticles as a smart cargo and doxorubicin molecules as an anticancer drug. In conclusion, the established multifunctional polymersomes are highly versatile and thus present new opportunities in the design of targeted and selective recognition systems which is highly interesting for various applications including development of microsystem devices, design of chemo/biosensors, and also for conducting enhanced, combined therapy in the field of drug delivery.