En raison de la multitude d'applications où ils sont appelés à être utilisés, les exigences envers les dispositifs d'affichage à cristaux liquides sont toujours plus élevées et variées. La qualité de ces dispositifs est grandement influencée par le mode de fabrication des couches d'alignement qui permettent de déterminer l'orientation initiale des cristaux liquides, et l'élaboration d'une méthode sans contact performante serait particulièrement bénéfique pour répondre à ces exigences. Ce projet vise à évaluer deux nouvelles stratégies de production des couches d'alignement à l'aide d'un champ magnétique. La première consiste à préparer une couche composite comportant des nanoparticules magnétiques qui sont orientées grâce à un champ magnétique externe puis fixées en polymérisant la matrice, le champ net de cette couche devant à son tour aligner les cristaux liquides adjacents. Le deuxième volet mise plutôt sur l'utilisation de mésogènes réactifs, qui sont alignés grâce à un champ magnétique puis polymérisés afin de fixer cet alignement, qui peut ensuite être transmis au cristal liquide. Les travaux entrepris n'ont pas permis de confirmer la possibilité d'employer ces approches pour l'alignement des cristaux liquides, mais les principaux obstacles au succès de ces méthodes et certaines avenues prometteuses ont pu être identifiés.

The aim of the present project is to develop and investigate new types of polymer stabilized liquid crystals (PSLC), based on non-mesogenic monomers. The PSLC system is composed of few percent of monomer dissolved in the nematic liquid crystal (NLC) matrix. The photo-induced radical polymerization results in the formation of polymer network, the morphology of which depends on the functionality of the monomer used as well as on the polymerization conditions. Thus, linear, 2D and 3D polymer networks are created, changing the elastic properties of the NLC, which can be used for the stabilization and control of liquid crystal (LC) cell's alignment and electro optical properties. Most importantly, the morphology of the polymer network near to the surface, in a sub-micrometric distances from the boundary of the cell and its interaction with the cell substrate plays crucial role in the electric field induced planar or 2D (in the plane of the electric field) and 3D molecular reorientations. We will investigate a rich variety of PSLCs to find and demonstrate their unique electro-optic responses for different photonic applications. / De nouveaux types de cristaux liquides stabilisés par les réseaux de polymère (PSLC) sont étudiés, en utilisant des monomères non-mesogenic. Le système de PSLC est compose de quelque pourcent de monomère dissous dans la matrice à cristal liquide nematique (NLC). La polymérisation radicalaire photo-induite a comme conséquence la formation de réseau de polymère, la morphologie duquel dépend de la fonctionnalité du monomère utilisé. Ainsi, des réseaux du polymère linéaire, 2D et 3D sont créés en changeant les propriétés élastiques du NLC, qui peuvent être employées efficacement pour la stabilisation et le contrôle de l'alignement et des propriétés électro-optiques des cellules (LC) à cristal liquide. D'une manière plus importante, la morphologie du réseau de polymère qui se forme près de la surface dans des distances sub-micrométriques de la frontière de la cellule et son interaction avec le substrat de la cellule joue un rôle crucial dans la réorientation moléculaire induite 2D (dans le plan du champ électrique) et 3D. Une riche variété de PSLCs ont été étudiées. Des propriétés électro-optiques prometteuses de PSLCs ont été obtenues pour différentes applications photoniques.

Les travaux présentés dans ce mémoire sont motivés principalement par le désir de comprendre l'influence de différents paramètres de la structure moléculaire de mésogènes au niveau de la détermination du polymorphisme liquide cristallin, plus particulièrement ceux qui favorisent l'émergence de la phase SmC. La phase SmC est une phase liquide cristalline particulièrement intéressante. Les chercheurs s'y intéressent pour son possible potentiel à générer un matériau avec des propriétés en optique non-linéaire. Les mésogènes qui y sont étudiés comportent un sulfinate d'ester et un éther en périphérie d'un corps rigide possédant trois cycles aromatiques. Deux de ces cycles sont pontés d'un ester qui possèdera un carbonyle soit parallèle ou antiparallèle au sulfinyle du sulfinate d'ester. En 2006 au laboratoire, la stabilisation de la phase SmC a été observée pour une orientation antiparallèle de cet ester au sein de mésogènes comportant un ester en périphérie du corps rigide. La simulation atomistique a permis de comprendre cet effet en termes d'une étude des potentiels électrostatiques à longue portée. Dans cette étude, il a été démontré qu'un fort potentiel électrostatique obtenu par simulation était corrélé avec la présence expérimentale de la phase SmC au sein d'une série de diagrammes de phases. Au moment de confronter ce modèle de simulation atomistique au polymorphisme liquide cristallin d'une série de mésogènes comportant un sulfinate d'ester, les résultats ne se sont pas avérés concluant. La simulation prévoyait une phase SmC pour l'orientation de l'ester central antiparallèle au sulfinate d'ester tandis qu'expérimentalement le contraire était obtenu. Dans le cadre de ce mémoire, cette famille de mésogène a été étudiée par l'entremise de diagrammes de phases binaire et comparés systématiquement la simulation ainsi qu'aux résultats expérimentaux obtenus pour la série comportant un ester périphérique. À toute fin pratique, ces travaux ont permis de réaliser que l'influence de la variation des paramètres structuraux sur la stabilisation thermique de la phase SmC est indépendante de la nature du groupement terminal ester ou sulfinate d'ester à quelques différences près. La corrélation entre la simulation atomistique et l'effet de l'orientation de l'ester central sur l'émergence de la phase SmC a pu être faite levant ainsi l'ambiguïté qui perdurait depuis 2006.

De nos jours, nous sommes entourés de dispositifs microélectroniques de plus en plus petits et performants. Pour poursuivre cette évolution, une nouvelle technologie est en cours de développement qui consiste à empiler plusieurs circuits intégrés. L’une des clefs pour aboutir à ce type d’architecture est la formation de microvias entre les différentes couches. Ce travail s’inscrit dans un à objectif à long terme qui vise à la mise au point d'un procédé innovant à coût réduit pour la métallisation de ces microvias, à partir de nanoparticules (NPs) métalliques de taille parfaitement calibrée. En particulier, des NPs bimétalliques de Mn et Cu pourraient être des précurseurs intéressants pour l'élaboration de barrières dites auto-formées et de couches d’accroches dans les microvias. Les liquides ioniques sont des milieux intéressants pour la synthèse de telles NPs, notamment à partir de précurseurs organométalliques. Il a été démontré que leur structure tridimensionnelle spécifique « guide » la croissance de NPs de Ru et les stabilise tout en les laissant libres de toute contamination de surface. Dans ce travail, ce concept a été enrichi par la synthèse de NPs d’autres métaux tels que Cu et Mn, et étendu à la formation de NPs constituées de deux métaux (M-M’NPs bimétalliques). De façon remarquable, les M-M’NPs obtenues ont toujours une taille inférieure aux MNPs et M’NPs prises séparément. Ces suspensions homogènes, très stables dans le temps, ont été directement déposées et frittées sur des substrats technologiques dans le but de former des films métalliques uniformes et adhérents. / Nowadays, microelectronic devices are omnipresent in our everyday life. To make them smaller and smaller as well as smarter and smarter, a new process which consists in stacking integrated circuits is being studied. In order to build this type of structures, the fabrication of microvias between layers is key. This work ultimately aims at developing an innovative process with reduced cost for the efficient metallization of these microvias. This can be achieved using perfectly calibrated metallic nanoparticles (NPs). In particular, bimetallic Mn-CuNPs could be interesting precursors to grow “self-formed” barriers and seed layers in microvias. Ionic liquids (ILs) are extremely well adapted media for the synthesis of such nano-objects, especially when organometallic precursors are used. It has been shown that theirspecific 3D structure provides a template to grow RuNPs of controlled size. The IL also acts as stabilizer, eliminating the need to use ligands that contaminate the metallic surface. In this work, this concept have been extended to the synthesis of other metallic NPs, such as Cu and Mn, as well as synthesis of NPs containing the two metals (bimetallic M-M’NPs). Remarkably, these M-M’NPs always exhibit a smaller size than the MNPs and M’NPs separately. These homogeneous and stable suspensions have been directly applied and sintered onto technological substrates in order to form uniform and adherent metallic layers.

Ce travail de thèse porte sur l’étude d’électrolytes pour utilisation dans des systèmes de stockage énergétiques tels que les batteries lithium-ions. Les matériaux spécifiques à cette étude sont des liquides ioniques à base de pyrrolidinium avec le fluorosulfonylimide (FSI) en tant que contre-ion, le tout dopé au lithium.La méthode de caractérisation principale est la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) qui peut être utilisée pour résoudre la structure, la dynamique ou encore l’arrangement spatial entre les anions et les cations. Des mesures de diffusion et des expériences de relaxation réseau-spin, utilisant 1H pour les cations, 19F pour les anions et 7Li, sont effectuées pour étudier le transport ionique dans le liquide ainsi que la rotation moléculaire respective des différents ions.Toutefois, dans le but de mieux comprendre le mécanisme de transport des ions à un niveau moléculaire dans ces liquides ioniques, l’expérience Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY (HOESY) a été employée. Cette technique est basée sur le transfert d’aimantation entre deux isotopes nucléaires dans l’espace. Puisque le transfert est généralement dû à des interactions de courtes portées, des informations concernant les différentes proximités des espèces dans le liquide sont obtenues.Une grande partie de cette étude est concentrée sur le développement de la technique HOESY elle-même, avec l’amélioration de la séquence d’impulsion RMN mais aussi de l’analyse du signal, dans l’optique d’une étude quantitative et du développement d’une procédure automatique et systématique d’ajustement des données théoriques aux données expérimentales. Des simulations par Dynamique Moléculaire (DM) et des mesures de relaxation RMN sont utilisées pour permettre l’analyse des expériences OESY, permettant alors d’accéder à la corrélation des distances entre les noyaux et des paramètres de relaxation tels que les temps de corrélation, pouvant permettre une meilleure compréhension du transport ionique. En plus du développement de cette technique, de nouveaux liquides ioniques incluant des chaînes alkyles plus longues, des cycles plus longs ou encore un groupe ethero-alkyle sur la chaine alkyle sont étudiés par HOESY dans le ut d’observer l’impact de la structure du cation sur les interactions ioniques. Une autre technique complémentaire, la polarisation dynamique nucléaire, est aussi adoptée afin d’étudier les liquides ioniques dans un état vitreux imitant leur structure à l’état liquide. / This work is focused on the study of electrolytes for energy storage devices such as lithium ion batteries. The specific materials are pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with bis-fluorosulfonylimide (FSI) as the counter anion, and also containing lithium.The main experimental method of characterization is Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, which can be used to probe structure, dynamics and spatial arrangements between anions and cations. NMR-based diffusion measurements or spin lattice relaxation experiments, using 1H for cations, 19F for anions and 7Li, are used to study the ionic transport in the liquid and the molecular tumbling of the different ions respectively.However, in order to attempt to better understand the ion transport mechanism at the molecular level in these ionic liquids, the HOESY (Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY) experiment is used. This technique is based on a transfer of magnetization through space between two different nuclear isotopes. As this transfer is generally mediated by short-range interactions, it provides information on which species are close together in the liquid.A large part of this work is based on the development of the HOESY technique itself, both improving the implementation of the NMR pulse sequence to reduce the experimental time, but also improving ways to analyze the resulting data in a quantitative way and developing an automatic and systematic data fitting procedure. Molecular Dynamics (MD) simulations and NMR relaxation measurements are also used to assist the HOESY analysis, allowing correlations with distances between nuclei and motional parameters such as correlation times to be established, which will lead to a better understanding of the ion interactions. In addition to this technique development, others ionic liquids including longer alkyl, longer cycle or even an ether-o-alkyl group on the alkyl chain, are studied by HOESY in order to observe the impact of the cation structure on the ionic interactions. Another complementary technique, dynamic nuclear polarization, is also used in order to study the ionic liquid in the glassy state structure which mimics the liquid state.

Les cristaux liquides ferroélectriques (CLF), photosensibles, sont susceptibles de générer des charges de surfaces s’ils sont soumis à un champ électrique ; cette propriété est mise à profit dans les dispositifs d’affichages à cadence rapide. Les CLF utilisés dans ce travail présentent une phase smectique C* ferroélectrique ; l’un est un mélange commercial utilisé comme matériau hôte, l’autre, un dérivé azobenzénique photosensible utilisé comme dopant (1, 3, 5%). Les propriétés optiques et ferroélectriques ont été étudiées en fonction de la concentration, de la température et du champ électrique, sans et sous illumination UV (à 365 nm) en phase SmC* ; le dopage et l’illumination engendrent la réduction de l’ordre smectique ; l’illumination UV induit la photo-isomérisation Trans-Cis, la polarisation spontanée diminue avec l’ajout de dopant et l’illumination UV. Des mesures du temps de vol des charges (trous/électrons) photogénérées par impulsion laser- technique développée au laboratoire par ce travail – mettent en évidence un photocourant de type dispersif et ambipolaire, dont l’intensité varie avec le champ électrique et la température. L’influence du champ interne propre à la phase SmC se traduit sur le photocourant par le passage d’intensités négatives vers des intensités positives pour les trous et pour les électrons. Les trous présentent des valeurs de mobilités plus élevées que les électrons. Le mécanisme de conduction, déduit des modèles d’Arrhénius et de Bassler, est un déplacement de charge par sauts successifs entre molécules voisines. Pour les mélanges, le dopant réduit le temps de transit des charges et conduit à des valeurs de mobilités élevées et constantes avec la température ; le dopant agit en renforçant la cohésion des couches smectiques, et réduit la viscosité du mélange. En configuration Cis le signal conserve son caractère ambipolaire et dispersif mais tend à s’atténuer avec le dopage et à disparaître sous UV. / Ferroelectrical materials possess the remarkable property to orienting themselves and generating surfaces charges under electric field. Dipole movements can be observed by measuring internal electric field or spontaneous polarization under alternative electric field. These organic materials are widely used in fast display devices. The aim of this work was to propose a direct current measurement of photoconduction phenomenon in ferroelectric non-photosensitive and photosensitive liquid crystals by charge carrier transport in SSFLC devices using time of flight methodology. The proposed method is based on charge carrier transport determination which providing access to characteristics parameters like mobility. Differentprocedures have been presented for mobility estimation from adding increasing dopant concentrations, electrical field and temperature, as well as charge behaviour pattern for exploitation and description. This materials show real influence of several parameters on the photocurrent shape signal and different mobility values under large scales of temperature. The validation of the method on photosensitive ferroelectric materials and obtained results by data treatment show that this method can be used to characterize another liquid crystal whatever its phase including SmC*.

Nous avons déterminé, par diffusion de neutrons aux petits angles, la conformation et la dynamique de polymères cristaux liquides dans la phase nématique ou isotrope. En phase isotrope les polymères, linéaires ou en peigne adoptent une conformation gaussienne. En phase nématique les polymères linéaires ou greffés en haltère sont confinés dans de très longs cylindres. Pour les linéaires cela implique les repliements en épingle à cheveux prévus par P.G. de Gennes. La conformation des polymères en peigne est faiblement anisotrope. L'étude de la dynamique à l'état fondu de ces polymères non enchevêtrés a révélé l'existence d'amas dus à des interactions temporaires entre les mésogènes. La taille de ces amas est supérieure aux dimensions d'une chaîne mais inférieure à celle de l'échantillon. La relaxation de la conformation est décrite en détail.

L'imagerie de polarisation apporte des informations complémentaires à l'imagerie conventionnelle. L'oeil humain n'étant cependant pas sensible à la polarisation de la lumière, l'utilisation d'équipements spécifiques est indispensable. Depuis le XIXème siècle, des scientifiques étudient la polarisation de la lumière: d'abord avec de simples lames polarisantes, puis depuis une vingtaine d'années à l'aide de modulateurs à cristaux liquides (CL). Ces derniers présentent un avantage considérable par rapport aux lames polarisantes: ils permettent des vitesses de modulation de la polarisation de la lumière qui ne peuvent être atteintes avec des lames orientées mécaniquement. Les CL nématiques alignés parallèlement et les CL nématiques en hélice sont les plus répandus aujourd'hui, que ce soit dans des équipements grand public tels que les écrans d'ordinateur, ou dans des équipements professionnels. Ils fonctionnent à des fréquences maximales de l'ordre de 50Hz. La vitesse de fonctionnement de ces CL peut toutefois encore être dépassée en utilisant des CL ferroélectriques, pouvant atteindre le kiloHertz. Ces éléments sont rapportés dans la littérature comme des éléments bistables, donc ne permettant pas de moduler la polarisation incidente de manière accordable, contrairement aux CL nématiques. En d'autres termes, un seul modulateur à CL ferroélectriques ne permet a priori pas d'analyser la totalité de la polarisation. Seulement une fraction de la polarisation linéaire du faisceau incident peut être identifiée.Le présent travail vise à montrer qu'a posteriori des CL ferroélectriques convenablement commandés peuvent être utilisés de manière accordable pour analyser la totalité de la polarisation. Partant d'un modulateur à CL ferroélectriques conventionnel, il est montré dans un premier temps que l'on peut analyser la totalité de la polarisation linéaire dès lors que la commande électrique est adaptée. Puis dans un deuxième temps, en exploitant la dépendance en longueur d'onde du comportement du modulateur, nous démontrons que cet élément optique peut être utilisé pour analyser la totalité de la polarisation du faisceau incident, c'est-à-dire la composante linéaire aussi bien que circulaire. Un polarimètre à division temporelle est développé pour prouver la faisabilité d'un polarimètre n'utilisant qu'un seul et unique modulateur à CL ferroélectriques pour tout élément polarisant. Un défaut a également été mis en évidence dans la restitution de l'information de polarisation avec un polarimètre à division temporelle lors de l'observation d'objets en mouvement. Avec un tel système, l'acquisition des différentes images d'intensités nécessaires à l'estimation de l'information de polarisation se fait séquentiellement. Par conséquent, le mouvement d'un objet dans la scène pendant la phase d'acquisition se répercute sur la séquence d'images d'intensités, ce qui produit des artéfacts lors de l'estimation de la polarisation. Des solutions à ce problème sont proposées.

L'objectif de cette thèse est d'élargir les connaissances des propriétés thermophysiques et thermodynamiques des liquides ioniques ainsi que leurs mélanges avec d'autres fluides. Sept liquides ioniques ont été sélectionnés - le 1-butyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate, le 1- butyl-3-méthylimidazolium hexofluorophosphate, le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le triméthyl- butylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthylsulfate et le butyl-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - afin d'étudier l'impact du cation et de l'anion sur les propriétés mesurées. La première étape des mesures réalisées a été consacrée à l'étude thermophysique (masse volumique et viscosité) des liquides ioniques et de leurs mélanges avec l'eau en fonction de la température comprise entre 293 et 423 K et de la composition à pression atmosphérique. L'étude de la masse volumique des liquides ioniques purs s'est poursuivie en fonction de la pression jusqu'à 40 MPa, ce qui a permis d'accéder à leurs coefficients mécaniques. La deuxième étape de mesure a consisté en l'étude des propriétés thermodynamiques d'équilibres entre phase associant un liquide ionique à un autre fluide. Tout d'abord, la solubilité de huit gaz - le dioxyde de carbone, l'éthane, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène et le monoxyde de carbone - a été étudiée expérimentalement dans des liquides ioniques en fonction de la température comprise entre 283 et 343 K pour des pressions proches de l'atmosphérique. Finalement, la miscibilité des liquides ioniques avec l'eau et avec trois alcools - le hexan-1-ol, le hexan-1,2- diol et le cyclohexanol - a été déterminée à différentes températures.

Le SF6 (Hexafluorure de soufre) a été utilisé depuis longtemps comme un gaz d'isolation très adapté pour les appareillages électriques. Cependant, son impact sur le réchauffement climatique, estimé 24000 fois plus actif que le CO2 sur 100 ans, pose le problème de son remplacement à moyen terme. L'objectif de cette thèse est d'étudier deux solutions de remplacement du SF6 : les liquides biodégradables et les mélanges de gaz CF3I/N2. Les deux phénomènes physiques conduisant à un claquage : la génération d'une décharge et sa propagation, ont été étudiés séparément. L'influence des différents paramètres tels que la pression, distance, distribution de champ, teneur en particules ou humidité relative...a été également mise en évidence. La fonction d'isolation est en fin validée dans un maquette disjoncteur moyenne tension qui représente un cas d'application réelle.