Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy / One of the main challenges when developing adequate catalysts for the catalytic dewaxing process (hydroisomerization) is to maximize the isomerization products yield and the catalyst activity, while maintaining a low selectivity towards light cracking products. Indeed, shape selective catalysts based on medium pore zeolites, e.g. Pt/ZSM-22, were proven to produce high yields of isomerization products, whereas larger pore zeolites were more active but less selective. The main objective of this thesis was, then, to study and develop a catalyst with both high activity and selectivity towards the production of isomerization products. For that two parallel studies were made: the first based on the impact of the proximity between the active sites on the reaction (Part I); and the second, focused on the development of a high performance hydroisomerization catalyst using BEA zeolite nanocrystals as an acid support (Part II). The participation of the spilt-over hydrogen (Hsp) species on the hydroisomerization reaction mechanism played a major role on the study performed on the first part of this manuscript. Indeed, when the active sites were near enough the Hsp species were able to diffuse into the vicinity of the acid sites promoting the direct hydrogenation of the carbenium ions. Due to this fact, a reaction mechanism was proposed using this reaction as an alternative to the classical mechanism proposed by Weisz, where the hydrogenation reaction takes place on the metallic sites. This phenomenon justified the higher activity and selectivity observed on the catalysts where the active sites were sideby side. On the second part of this manuscript nanocrystals of BEA zeolite were

Les liquides ioniques (LIs), possédant d’excellentes propriétés intrinsèques et offrant une infinité de combinaisons possibles ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des polymères, en particulier dans celui des réseaux époxyde. Ce travail de thèse présente la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy / liquides ioniques. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'influence des LIs comme comonomères de prépolymère époxyde. Ainsi, la réactivité des LIs vers la DGEBA et leur rôle en tant qu’amorceurs et/ou durcisseurs de systèmes époxyde ont été étudiés. Ensuite, l’effet de la nature chimique des LIs sur les propriétés de réseaux époxy / LIs, y compris les propriétés thermomécaniques, la stabilité thermique, les propriétés de surface et les comportements mécaniques, a été démontré. En outre, le mécanisme de la réaction entre les prépolymères époxy et LIs a été révélé à l'aide de différentes méthodes (IRTF et RMN). Dans la deuxième partie, les agents modifiants (thermoplastiques et des particules cœur-coquille) ont été incorporés dans des réseaux époxy / LI en vue d'améliorer leurs performances mécaniques. Dans la dernière section, la combinaison des LIs et des réseaux époxyde biosourcés a été étudiée en tant que substituts partiels ou complets aux systèmes époxyde issus du pétrole afin de développer des matériaux à faible empreinte environnementale. Ainsi, l’utilisation des liquides ioniques a eu des effets bénéfiques sur la morphologie mais également sur les propriétés des réseaux. La relation entre la nature chimique des LIs, la morphologie et les propriétés obtenues a été soulignée. / Having excellent intrinsic properties with an infinity cation/anion combination, ionic liquids (ILs) have become very attractive in the field of polymer science, especially in the epoxy networks. Thus, this research work presents the preparation, characterization and modification of epoxy/IL networks. The first part of this work is dedicated to study the effect of ILs as comonomers in the formation of epoxy networks. The reactivity of ILs towards epoxy prepolymer and their role either as initiators or as curing agents in the formation of epoxy/IL networks was investigated. Then, the effect of the chemical nature of ILs on the final properties of epoxy/IL networks was demonstrated including thermomechanical properties, thermal stability, surface properties and mechanical behaviors. In addition, the mechanism of curing reaction between epoxy prepolymer and ILs was revealed using different methods (FTIR and NMR). In the second part, modifiers (thermoplastics and core-shell particles) were incorporated into epoxy/IL networks in order to improve their mechanical performances. In the last section, the combination of ILs and bio-based epoxy networks was studied as partial or complete substitutions for petroleum based epoxy systems aiming for “green materials” coatings applications. Thus, the unique properties of ionic liquids led to remarkable changes in morphology and properties of epoxy systems. The relation between the chemical nature of ILs, the morphology and the properties of obtained epoxy networks was highlighted.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L'hydrogène est présenté comme un vecteur d'énergie propre pouvant, par l'intermédiaire d'une pile à combustible, fournir de l'électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu'il permet aussi un dégagement contrôlé de l'hydrogène d'après la réaction d'hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d'utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l'approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d'hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l'étude des produits d'hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d'améliorer la cinétique de la réaction d'hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur " modèle " a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d'autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l'hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l'issu de la réaction d'hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d'abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C'est ainsi qu'un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2*2/3H2O, a été obtenu. D'autre part, l'étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d'établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique.

Le noyau est un objet quantique complexe formé de protons et neutrons. Dans l'approche champ moyen, les nucléons sont considérés comme des particules indépendantes évoluant dans un potentiel moyen. Cependant dans certaines conditions, des nucléons peuvent se regrouper pour former des amas ou " clusters ".Pour comprendre ce phénomène de " clusters " dans les noyaux, nous avons étudié la structure dans l'état fondamental du 40Ca et de l'40Ar. En effet, des calculs théoriques tendent à montrer que les noyaux N = Z pourraient plus facilement adopter une structure en " clusters " que les noyaux N ≠ Z en raison d'un plus grand recouvrement des fonctions d'onde des neutrons et protons. Dans ce cas, l'émission de particules α par les noyaux N = Z sous l'effet du potentiel nucléaire attractif d'un noyau projectile, appelée " Towing-Mode " sera plus important que pour un noyau N ≠ Z. Dans ce but, nous avons réalisé une expérience au GANIL utilisant un faisceau d'40Ar à 35 MeV/A et une cible de 40Ca. Le spectromètre SPEG a permis d'identifier avec une très bonne résolution les ions lourds produits durant la réaction. Les détecteurs silicium MUST2 furent placés tout autour de la cible pour mesurer les particules α émises par la cible et le projectile et le prototype de calorimètre EXL fut utilisé pour la détection des photons de décroissance des noyaux résiduels d'36Ar et de 36S.Un modèle théorique basé sur la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps (TDSE) a été utilisé pour reproduire certains résultats expérimentaux comme les distributions angulaires. L'analyse des données a permis de reconstruire des spectres d'énergies d'excitation et des sections efficaces différentielles. De la comparaison entre ces distributions expérimentales et celles calculées par le modèle théorique, nous avons pu extraire des facteurs spectroscopiques Sα pour les deux noyaux d'intérêt. Les taux de " clusterisation " observés pour ces deux noyaux semblent indiquer que la structure en " clusters " n'est pas plus favorisée dans le 40Ca que dans l'40Ar.

Le noyau est un objet quantique complexe formé de protons et neutrons. Dans l'approche champ moyen, les nucléons sont considérés comme des particules indépendantes évoluant dans un potentiel moyen. Cependant dans certaines conditions, des nucléons peuvent se regrouper pour former des amas ou « clusters ».Pour comprendre ce phénomène de « clusters » dans les noyaux, nous avons étudié la structure dans l'état fondamental du 40Ca et de l'40Ar. En effet, des calculs théoriques tendent à montrer que les noyaux N = Z pourraient plus facilement adopter une structure en « clusters » que les noyaux N ≠ Z en raison d'un plus grand recouvrement des fonctions d'onde des neutrons et protons. Dans ce cas, l'émission de particules α par les noyaux N = Z sous l'effet du potentiel nucléaire attractif d'un noyau projectile, appelée « Towing-Mode » sera plus important que pour un noyau N ≠ Z. Dans ce but, nous avons réalisé une expérience au GANIL utilisant un faisceau d'40Ar à 35 MeV/A et une cible de 40Ca. Le spectromètre SPEG a permis d'identifier avec une très bonne résolution les ions lourds produits durant la réaction. Les détecteurs silicium MUST2 furent placés tout autour de la cible pour mesurer les particules α émises par la cible et le projectile et le prototype de calorimètre EXL fut utilisé pour la détection des photons de décroissance des noyaux résiduels d'36Ar et de 36S.Un modèle théorique basé sur la résolution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps (TDSE) a été utilisé pour reproduire certains résultats expérimentaux comme les distributions angulaires. L'analyse des données a permis de reconstruire des spectres d'énergies d'excitation et des sections efficaces différentielles. De la comparaison entre ces distributions expérimentales et celles calculées par le modèle théorique, nous avons pu extraire des facteurs spectroscopiques Sα pour les deux noyaux d'intérêt. Les taux de « clusterisation » observés pour ces deux noyaux semblent indiquer que la structure en « clusters » n'est pas plus favorisée dans le 40Ca que dans l'40Ar. / Nuclei are complex self-bound systems formed by nucleons. Conjointly to a mean-field picture in which nucleons can be regarded as independent particles, few nucleons might self-organize into compact objects, called clusters, inside the nucleus. It is theoretically predicted that it should manifest itself most strikingly for N = Z nuclei close to the emission thresholds and has been studied extensively in this region. We propose to study α-clusterization in the ground state of the N = Z 40Ca nucleus and the N ≠ Z 40Ar nucleus. We have studied the nuclear break-up of 40Ca when the 40Ar projectile passes by. If α clusters are preformed in 40Ca, the probability of α-emission through nuclear break-up will be enhanced as compared to 40Ar N ≠ Z nuclei. The nuclear break-up of 40Ca was studied with an 40Ar beam produced at GANIL at 35 MeV/A. The SPEG spectrometer was used to detect the heavy projectile with accurate resolution. The MUST2 Silicon detectors were placed around the target to measure the emitted α and the EXL calorimeter prototype was used to identify the γ rays from the decay of the residual 36Ar and 36S.A theoretical approach based on Time-Dependent Schrödinger Equation (TDSE) theory has been used to reproduce some experimental results like angular distributions.From the data analysis, we reconstructed excitation energy spectra and angular distributions which are compared to TDSE theory to extract some spectroscopic factors Sα. These factors show that there is no more clusterization state in the ground state of the 40Ca than in the ground state of 40Ar.

Dans cette thèse, de nouvelles stratégies pour la préparation de matériaux de type Metal-Organic-Frameworks (MOF) ont été étudiés et développés. L’électrodeposition bipolaire indirecte (IBED) a été utilisé pour préparer ZIF-8 et HKUST-1 sur des substrats métalliques de façon simple et avec une sélectivité spatiale. Ce concept devrait pouvoir être généralisée pour la synthèse de nombreux autres composés MOF, permettant ainsi une synthèse pas chère et verte, conduisant à de nouvelles générations de composites de type Janus basés sur des MOFs. En outre, des électrodes avec une structure hiérarchique macro-/ microporeux de HKUST-1 ont été préparées par une technique de dissolution-dépôt électrochimique. L'approche de synthèse mis au point est très pratique en ce qui concerne la durée des expériences, et ouvre diverses applications pour les MOFs. Enfin des nanoparticules de métaux nobles sur un substrat à base de MIL-101 ont été préparées comme la dernière partie de l'étude expérimentale par dépôt colloïdal. Ce concept peut être généralisé pour la synthèse d'autres composites nanoparticules métalliques / MOF, et pourrait améliorer l'activité catalytique des MOFs. En dehors de l'étude expérimentale, afin de comprendre mieux la catalyse de matériaux MOF, le comportement catalytique de Cu (II) dans le MOF-505 a été théoriquement étudié pour la réaction d'aldolisation Mukayiama par la théorie de densité fonctionnelle et comparé à celui d'un autre catalyseur, Cu-ZSM-5. En outre, le comportement catalytique d'amas homo- et hétéro-bimétalliques, qui sont des complexes métalliques qui représentent les agrégats métalliques dans les MOFs, a également été étudié théoriquement pour la réaction de cycloaddition de dioxyde de carbone et des oxydes d'éthylène. / In this thesis, new strategies for the preparation of Metal 0rganic Frameworks (MOF) materials with designed structures were studied and developed. Indirect bipolar electrodeposition (IBED) was used to prepare ZIF-8 and HKUST-1 on metal substrates in a straightforward and site-selective way. This concept is expected to be able to be generalized for the synthesis of many other MOF compounds, thus allowing a cheap and green synthesis, leading to new generations of MOF-based Janus-type composites. Furthermore, rationally designed hierarchical macro-/microporous HKUST-1 electrodes were prepared via an electrochemical dissolution-deposition technique. The developed synthesis approach is very practical in terms of the time consumption, and opens up MOFs for various applications. Finally, MIL-101-supported noble metal nanoparticles were prepared as the last part of the experimental studies via a simple colloidal deposition technique. This concept might be generalized for the synthesis of other metal nanoparticle/MOF composites, and might improve the catalytic activity of MOFs. Apart from the experimental study, in order to gain a deeper insight into the catalysis of MOF materials, the catalytic behavior of Cu(II) in the paddle-wheel unit of MOF-505 was theoretically investigated for the Mukaiyama aldol reaction via the density functional theory and compared to that of another catalyst, Cu-ZSM-5 zeolite. Besides, the catalytic behavior of homo-metallic clusters and hetero-bimetallic clusters, that are the metal complexes representing the metal clusters in MOFs, were also theoretically investigated for the cycloaddition reaction of carbon dioxide and ethylene oxides.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L’hydrogène est présenté comme un vecteur d’énergie propre pouvant, par l’intermédiaire d’une pile à combustible, fournir de l’électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu’il permet aussi un dégagement contrôlé de l’hydrogène d’après la réaction d’hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d’utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l’approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d’hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l’étude des produits d’hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d’améliorer la cinétique de la réaction d’hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur « modèle » a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d’autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l’hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l’issu de la réaction d’hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d’abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C’est ainsi qu’un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2•2/3H2O, a été obtenu. D’autre part, l’étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d’établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique. / As an alternative solution to fossil fuels, hydrogen is may be the most advanced technology. However, its large scale development is today harshly hindered by the issues it encounters, its storage being certainly the most significant. Various storage methods are under investigation but solid storage as in sodium borohydride NaBH4 appears to be convenient with regard to its storage capacities, safety and cost. The hydrogen stored in NaBH4 can be released by hydrolysis at ambient temperature. The hydrolysis reaction leads to the formation of 4 hydrogen molecules and borates: ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l → NaBO . xH O + H gThe efficiency of this reaction suffers from two problems. First, slow kinetics of hydrogen release is observed for this reaction. Second, the “hydration” of NaBO2 is detrimental to the storage capacities of the system NaBH4-H2O. Indeed, the higher the pseudo-hydration degree (i.e. x), the lower the gravimetric hydrogen storage capacity. Both issues are the topics we have studied in the present work. Hydrogen release can be accelerated by using a cobalt catalyst. Hence, we focused on various cobalt-based catalysts. A reference catalyst was first chosen, and then tested and compared to lab-prepared cobalt nanoparticles and other cobalt-based materials (oxide, hydroxide and carbonate). The Langmuir-Hinshelwood kinetic model well captured the kinetics of the hydrolysis reaction. Accordingly, a reaction mechanism based on the adsorptions of both BH4 - and H2O on the catalyst surface has been proposed. The adsorptions are expected to occur on specific surface sites which nature has been discussed. The gravimetric hydrogen storage capacity of NaBH4-H2O can be increased by decreasing the pseudo-hydration degree (i.e. x) of the borates. However, this implies that the thermodynamics of the NaBO2•xH2O compounds are well known as they are crucial for favouring the formation of water-free borates. Borates were then synthesized and characterized in terms of crystallographic structure, pseudo-hydration degree and thermal stability. In this context, a new sodium borate has been synthesized: Na3[B3O4(OH)4] or NaBO2•2/3H2O. Besides, we studied the liquid+solid, liquid+vapor and solid+solid equilibria that permitted to set the binary phase diagram NaBO2-H2O at atmospheric pressure