Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-30T14:43:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoQuiralidade.pdf: 2756098 bytes, checksum: 1257693f0274cce3d90d4dc17b3664e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-15T23:16:06Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoQuiralidade.pdf: 2756098 bytes, checksum: 1257693f0274cce3d90d4dc17b3664e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-15T23:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_TransporteEletronicoQuiralidade.pdf: 2756098 bytes, checksum: 1257693f0274cce3d90d4dc17b3664e4 (MD5) Previous issue date: 2010 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No presente trabalho, investigamos o transporte eletrônico molecular em dois compostos orgânicos, o Ponceau SS (PSS) e o Oligo-(para)fenileno-vinileno (PPV) através de cálculos ab initio e função de Green de não equilíbrio (FGNE). Estes métodos demonstraram equivalência para a descrição destes dispositivos moleculares. Fizemos cálculos quânticos para o Hamiltoniano derivado de Hartree-Fock (HF) e obtivemos as propriedades de corrente-voltagem (I-V) para as duas estruturas moleculares. Com o método FGNE conseguimos modelar o transporte através de um sistema de multiníveis eletrônicos obtendo a corrente descrevendo as regiões de ressonância e a assimetria do sistema. Como resposta o PSS demonstrou assimetria para polarizações direta e reversa e a ressonância é alcançada mostrando que o dispositivo opere como um transistor molecular bi-direcional. Para o PPV investigamos também as propriedades geométricas através da conexão entre transporte eletrônico e o grau de quiralidade molecular que foi calculado usando o índice quiral que depende apenas das posições atômicas. Obtivemos que moléculas quirais e propriedades estruturais podem induzir uma assimetria no transporte eletrônico, resultando num processo de retificação. Também obtivemos que a resposta elétrica (I-V) e momento de dipolo elétrico são proporcionais ao grau de quiralidade molecular. Estes resultados sugerem que o transporte eletrônico neste sistema pode ser explorado na avaliação do seu grau de quiralidade. / In this work, we simulate the electronic distribution properties as charge in two molecular organic compounds, the Ponceau SS (PSS) and Oligo-(para)phenylene-vinylene (PPV), by means of ab initio calculations and the Nonequilibrium Green function (NEGF) method. These methods demonstrate equivalence to the description of molecular device. We make quantum calculations for the Hamiltonian derivative Hartree-Fock (HF) and obtained the current-voltage characteristics (I-V) for the two molecular structures. With the method NEFG, we model the transport through of electronics multilevel system obtaining the current by parameters that describe the resonances and the asymmetry of the system. In response the PSS demonstrated an asymmetric characteristic for direct and reverse polarization, the resonance is reached and confirm the device as a bi-directional molecular transistor. For the PPV also investigate the geometric properties through the connection between electronic transport and the degree of chirality calculated means chiral index that only depends on the atomic positions. Since, the structural properties of chiral molecules can induce an asymmetry in the electron transport, resulting in the grinding process. We demonstrated that corrent-voltage and dipole moment are proportional to the degree of molecular chirality. This result suggests that the electronic transport in this system can be exploited in assessing the degree of chirality.

Efeitos de solventes tem sido um tema de grande interesse científco. Em particular, o estudo dos efeitos de solventes no espectro eletrônico de absorção tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos da solução aquosa na estabilidade conformacional e no espectro eletrônico de absorção da molécula Óxido Mesitil (OM). Essa molécula pertence a família das cetonas ,-insaturadas e, semelhantemente aos outros membros da família, ela apresenta transições eletrônicas sensíveis ao solvente. Inicialmente, estudamos os isômeros syn e anti do OM isoladamente usando cálculos quânticos para determinar a energia livre relativa, a barreira de rotação, os momentos de dipolo e as transições eletrônicas de absorção. Nosso melhor resultado mostra que o isômero syn do OM é a conformação mais estável, por cerca de 1.3 kcal/- mol calculado com nível MP2/aug-cc-pVDZ. Com o mesmo nível de cálculo, obtivemos os momentos de dipolo de 2.80 e 3.97 D para os isômeros syn e anti respectivamente, que estão em boa concordância com os valores experimentais de 2.8 e 3.7 D. Para o espectro eletrônico de absorção, analisamos a banda mais intensa, -*, com diferentes funcionais de densidade e funções base. Obtivemos o comprimento de transição de 229 nm calculado com nível TD-B3LYP/6-311++G** para o isômero syn em muito boa concordância com o valor experimental de 231 nm medido em solução de iso-octano (solvente de baixa polaridade). Para realizar os estudos em solução, geramos estruturas supermoleculares dos isômeros do OM em solução aquosa usando simulações computacionais com o método Monte Carlo. Usamos os potenciais Lennard-Jones e Coulomb para descrever as interações intermoleculares com os parâmetros do campo de força OPLS. Verifcamos que as cargas atômicas OPLS não descrevem bem o potencial eletrostático do OM. Portanto, realizamos um processo iterativo para incluir a polarização do soluto na presença do solvente para descrever melhor as interações entre o OM e as moléculas de água. Assim, obtivemos um aumento de cerca de 80% nos momentos de dipolo dos isômeros isolados. Adicionalmente, calculamos a energia livre relativa entre os isômeros em solução aquosa usando teoria de perturbação termodinâmica. Obtivemos que o isômero anti do OM é a conformação mais estável, por cerca de 2.8 kcal/mol. Examinando os efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção do OM, identificamos que existem duas contribuições competindo para o deslocamento da banda -*. Uma contribuição vem da mudança conformacional syn anti do OM devido a mudança de polaridade, baixa alta, do solvente. Essa mudança conformacional provoca um deslocamento para o azul de 1210 cm-1 na transição -*. A outra contribuição vem do efeito do solvente na estrutura eletrônica do OM, que provoca um deslocamento para o vermelho de - 4460 cm-1 nessa transição. Adicionando essas duas contribuições, temos o efeito do solvente total no espectro eletrônico de absorção do OM em solução aquosa. Nosso melhor resultado é um valor médio de 248 nm obtido com 75 cálculos TD-B3LYP/6-311++G** de estruturas supermoleculares estatisticamente descorrelacionadas compostas por um anti-OM rodeado por 14 moléculas de água explícitas embebidas no campo eletrostático de 236 moléculas de água tratadas como cargas pontuais simples. Esse resultado está em muito boa concordância com o resultado experimental de 243 nm em solução aquosa. Sendo assim, este trabalho demonstra que a mudança conformacional syn anti é essencial para entender o deslocamento espectral da transição -* do OM em água. / Solvent effects have been the subject of considerable scientifc interest. In particular, the study of solvent effects in electronic absorption spectroscopy has its own motivation and complexities. In this work we study the effects of the aqueous solution in the conformational stability and the electronic absorption spectrum of the Mesityl Oxide (OM) molecule. This molecule belongs to the family of the ,-unsaturated ketones and, like other members of the family, presents sensitivity to solvent in the absorption transitions. Initially we studied the isolated syn and anti isomers of OM by performing quantum mechanical calculations to obtain the relative free energy, the rotational barrier, the dipole moments and the electronic absorption transitions. Our best result showed that the OM syn isomer is the most stable conformer, by approximately 1.3 kcal/mol calculated with the MP2/aug-cc-pVDZ level. With the same level of calculation, we obtained the dipole moments of 2.80 and 3.97 D for the syn and anti isomers respectively, which are in good agreement with the experimental values of 2.8 and 3.7 D. For the electronic absorption spectrum, we analyzed the most intense band, -*, with different density functional and basis sets. We obtained a transition wavelength of 229 nm calculated with TD-B3LYP/6-311++G** level for the syn isomer in good agreement with the experimental value of 231 nm measured in iso-octane (solvent of low polarity). For performing the in-solution studies, we generated supermolecular structures of the OM isomers in aqueous solution using computer simulations with the Monte Carlo method. We used the Lennard-Jones and Coulomb potentials to describe the intermolecular interactions with the OPLS force field parameters. We found that the OPLS atomic charges do not describe well the electrostatic potential of OM. Therefore we performed an iterative process for including the solute polarization in the presence of the solvent to better describe the interactions between the OM and the water molecules. We obtained an increase of about 80% in the dipole moments of the isolated isomers. Additionally, we calculated the relative free energy between the isomers in aqueous solution using thermodynamic perturbation theory. We found that the anti isomer is the most stable conformer in aqueous solution, by about 2.8 kcal/mol. Examining the solvent effects in the electronic absorption spectrum of OM, we found that there are two competing contributions to the -* band shift. One contribution is due to the syn anti conformational change of OM caused by the low high polarity change of the solvent. This conformational change led to a blue shift of 1210 cm-1 in the * band. The remaining contribution is due to the solvent effect in the electronic structure of OM, which led to a red shift of -4460 cm-1. Adding these two contributions, we obtained the total solvent effect in the electronic absorption spectrum of OM in aqueous solution. Our best result was an average wavelength transition of 248 nm obtained using 75 TD-B3LYP/6-311++G** quantum calculations on statistically uncorrelated supermolecular structures composed by one anti-OM surrounded by 14 explicit water molecules in the electrostatic embedding composed of 236 water molecules described as simple point charges. This result is in very good agreement with the experimental result of 243 nm in aqueous solution. Thus, this work demonstrates that the syn anti conformational change is the essential ingredient to understand the spectral shift of the - * absorption transition of OM in water.

A química computacional, uma importante e crescente área da química teórica, vem sendo empregada com grande sucesso no entendimento dos mais variados tipos de sistemas químicos. Focando na interação entre arsênio e carbono, o presente trabalho apresenta duas situações distintas: uma que engloba o menor sistema formado entre eles, o radical CAs, e outra que traz a interação da superfície C(100) do diamante com o átomo de arsênio e a sua forma hidreto, ou seja, os sistemas C(100)+As e C(100)+AsH3. No primeiro caso, um tratamento de alto nível de correlação eletrônica (MRCI/aV5Z) é feito, permitindo se obter as propriedades espectroscópicas associados aos estados eletrônicos de mais baixa energia do radical. No estudo envolvendo a superfície C(100), dois modelos distintos de aglomerados foram adotados na representação do sólido: o modelo QM (C15H16) e o QM/MM (C292H120). A aproximação híbrida é baseada no método SIMOMM que é indicado para o tratamento de superfícies sólidas. Os dados estruturais e energéticos dos pontos de mínimos identificados nas duas diferentes aproximações foram contrastados, sugerindo que o modelo de aglomerado QM/MM é capaz de representar melhor o problema real. / Computational chemistry, a growing and important area in theoretical chemistry, has been successfully employed to understand many types of chemical systems. Focusing on the interaction between carbon and arsenic, this work presents two distinct situations: one is the study of the smallest system formed between them, the CAs radical, and another one where the diamond C(100) surface interacts with an arsenic atom and its hydride form, i.e. , the C(100)+As and C(100)+AsH3 systems. In the first case, a high-level (MRCI/aV5Z ) calculation was performed, allowing us to obtain the spectroscopic properties of the low-lying electronic states. In the study of the diamond C(100) surface, two different cluster models were used to represent the solid: one QM (C15H16) and the other QM/MM (C292H120). The hybrid approach is based on the SIMOMM method, that is recommended for dealing with solid surfaces. Energetic and structural aspects associated with the minimum energy species were contrasted for both a pproaches, suggesting that the QM/MM model is able to better represent the real problem.

Orientador: Prof. Dr. Pedro Galli Mercadante / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Mestrado Nacional Profissional em Ensino de Física - MNPEF, 2016. / O presente trabalho traz o relato do conjunto de experiência sobre o desenvolvimento e aplicação de um módulo didático sobre tópicos de física moderna, em especial a física quântica, no Ensino Médio, a partir do estudo dos modelos atômicos. Atualmente a física moderna tem despertado bastante a curiosidade dos jovens. Isso porque eles são protagonistas de um mundo cada vez mais conectado, cujas tecnologias são fundamentadas na física desenvolvida no século XX. Diante disso, este trabalho foi desenvolvido sobre diferentes aspectos, objetivando contribuir com a melhoria do ensino de física no Ensino Médio, propondo a reflexão e inserção de conteúdos pouco explorados nas séries desse segmento. Para fundamentar esse trabalho, foi feita uma pesquisa com os professores de física do Ensino Médio, avaliando como são trabalhados os modelos atômicos e tópicos de física moderna em suas aulas, e uma análise de livros didáticos de física mais distribuídos nas escolas desse segmento. O resultado desse estudo mostrou que esses conteúdos são trabalhados de modo insatisfatório, não proporcionando uma aprendizagem significativa, ou mesmo nem são trabalhados. Com base nos pressupostos teóricos de David Ausubel e Joseph Novak, foi proposta uma sequência de aulas abordando os modelos atômicos desde as concepções dos antigos gregos, passando por modelos clássicos como Thonsom e Rutherford, e culminando no advento da mecânica quântica, trabalhando conteúdos importantes como a teoria de quantização, dualidade onda-partícula, princípio da incerteza e equação de Schrödinger. Dessa forma, busca-se a contextualização no ensino da física, fazendo uma ponte entre a física clássica e a física moderna. Essa proposta de trabalho foi aplicada em uma escola particular da cidade de Itu ¿ SP. Ao longo do curso, os alunos foram avaliados através da participação em sala de aula, tarefas propostas, elaboração de mapas conceituais sobre o tema e prova formal escrita. O resultado dessas avaliações foi bastante positivo, mostrando uma clara evolução cognitiva do aluno. Por fim, todo o material foi organizado, sistematizado em um conjunto de sete aulas e disponibilizado em um website. / This research brings a report of an experience set about the development and application of a didactic module about topics in modern physics, especially quantum physics, in high school, based on the study of atomic models. Nowadays, modern physics has aroused young learners¿ curiosity. This fact happens because they are protagonists of a world increasingly connected, with its technologies based on physics developed during twentieth century. Thus, this research was developed considering different aspects, in order to contribute with the improvement of the teaching of physics in high school, proposing the reflection and insertion of contents that are not exploited in the series of this segment. Underlying this work, it was done a research with the physics teachers from high school, aiming to evaluate the way atomic models and other topics of modern physics are taught in their classes, and also didactic books of physics that are generally delivered in high school were analyzed. The result of this research showed that these contents are taught in an unsatisfactory manner, what avoids a meaningful learning, or sometimes they are not even taught. Based on theoretical assumptions of David Ausubel and Joseph Novak, it was purposed a sequence of classes approaching atomic models since the ancient Grecian conceptions, extending to classic models as Thonsom and Rutherford and culminating in the advent of quantum mechanics, working with important contents such as the quantization theory, duality wave-particle, uncertainty principle and Schrödinger equation. Thus, it was aimed to contextualize the teaching of physics, establishing a relationship between classic and modern physics. This purpose of work was applied in a private school of Itu city, located in São Paulo state. During the course, students were evaluated through their involvement in classes, purposed tasks realization, elaboration of conceptual maps about the theme and written formal text. The results of these evaluations were quite positive, showing a clear cognitive evolution from the students. Finally, all the material was organized, systematized in a set of seven classes and available in website.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2389.pdf: 676894 bytes, checksum: 7c529b06a0e41de3d113cccbae2281c9 (MD5) Previous issue date: 2009-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the Quantum Optics area, the construction of effective hamiltonian is a matter of great importance, since from them we can generate and manipulate quantum states and logical operations. In this work we discuss 3 approximate methods for obtaining such effective hamiltonians: i) adiabatic elimination, ii) method of effective dynamics for oscillating hamiltonians and iii) nonlinear small rotations. Here we analyze the regime of validity of these techniques, their disadvantages and advantages. We note that, although adiabatic elimination is the most used and known, it has inconsistencies and can provide incorrect effective hamiltonians. The method of effective dynamics, although a very simple technique, also has inconsistencies and is not applicable to dissipative systems. Moreover, the method of nonlinear small rotations, which appears as the most accurate, is rarely used in the literature. / Em Óptica Quântica a construção de hamiltonianos efetivos é um assunto de suma importância, visto que a partir deles podemos manipular e gerar estados quânticos e operações lógicas. Nesta dissertação discutimos 3 métodos aproximativos para a obtenção de hamiltonianos efetivos: i) a eliminação adiabática, ii) o métodos de dinâmicas efetivas para hamiltonianos oscilantes e iii) o método de pequenas rotações não-lineares, de forma a analisar o regime de validade destas técnicas, desvantagens e vantagens. Notamos que, embora a eliminação adiabática seja a mais utilizada e divulgada, apresenta inconsistências e prevê hamiltonianos efetivos incorretos. O método de dinâmicas efetivas, embora seja uma técnica simples e muito operacional, também apresenta inconsistência e não se aplica a sistemas dissipativos. Por outro lado, o método de pequenas rotações não-lineares, que aparece como o mais preciso, é muito pouco utilizado na literatura.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-30Bitstream added on 2014-06-13T18:51:25Z : No. of bitstreams: 1 brandao_c_me_sjrp.pdf: 2464888 bytes, checksum: 22ba55e346e2ad76af2e1695d3998ff4 (MD5) / Nesta dissertação, além da apresentação de um ensaio teórico sobre a fundamentação da Mecânica Quântica, Computação, Informação Quântica, Criptografia e Entropias Quânticas, serão mostradas, de forma inédita, algumas implementações sobre o efeito da Entropia no Emaranhamento Quântico, importante para processos de transmissão da Informação Quântica, com o uso dos programas Mathematica e Matlab. Primeiramente e apresentado um breve histórico sobre a Computação Quântica e a Informação Quântica, junto com uma perspectiva do futuro. Logo em seguida uma breve introdu cão sobre a Mecânica Quântica, com o estudo de autovetores e autovalores e seus postulados, produtos tensoriais e o micro-universo. Na sequência um texto sucinto com os conceitos fundamentais da Computação Quântica como os bits quânticos, e portas lógicas. Além dos principais algoritmos quânticos. Depois passa-se a estudar a Informa ção Quântica, as operações quânticas, canais de inversão e polarização, para então chegar-se a Entropia, quando e feito um estudo comparativo entre as entropias de Von Neumann e Tsallis. E por fim um pouco de Criptografia Quântica. / In this dissertation, beyond the presentation of a theoretical essay on the basis of the Quantum Mechanics, Computation, Quantum information, Quantum Criptografy and Entropies, it will also be shown, for rst time, some implementations on the e ect of the Entropy tests on Quantum Entanglement for processes of transmission of Quantum Information, through the uses Mathematica and Matlab Programs. First I present a historical brie ng on the Quantum Computation and Quantum Information, together with a perspective of the future. Afterwards it will shown on introduction on the Quantum Mechanics, and its postulates, and the micro-universe. In sequence, a brief text with the fundamental concepts of the Quantum Computation, as the quantum bits, logic gates, and the main quantum algorithms. Later we will start to study Quantum Information, the quantum operations, channels of inversion and polarization. Furthermore we will go to discuss Entropy, where it is made a comparative study of Entropies of Von Neumann and Tsallis. And nally a little of Quantum Criptografy will be worked out.

Ordem topológica descreve fases da matéria que não são caracterizadas apenas pelo esquema de quebra de simetria de Landau. Em 2-dimensões ordem topológica é caracterizada, entre outras propriedades, pela existência de uma degenerescência do estado fundamental que é robusta sobre perturbações locais arbitrarias. Com o proposito de entender o que caracteriza e classifica ordem topológica 3-dimensional o presente trabalho apresenta um modelo quântico exatamente solúvel em 3-dimensões que generaliza os modelos em 2-dimensões baseados em teorias de gauge. No modelo proposto o grupo de gauge é substituído por um 2-grupo. A Hamiltonia, que é dada por uma soma de operadores locais, é livre de frustrações. Provamos que a degenerescência do estado fundamental nesse modelo é dado pelo invariante de Yetter da variedade 4-dimensional Sigma × S¹, onde Sigma é a variedade 3-dimensional onde o modelo está definido. / Topological order describes phases of matter that cannot be described only by the symmetry breaking theory of Landau. In 2-dimensions topological order is characterized, among other properties, by the presence of a ground state degeneracy that is robust to arbitrary local perturbations. With the purpose of understanding what characterizes and classify 3-dimensional topological order this works presents an exactly soluble quantum model in 3-dimensions that generalize 2-dimensional models constructed using gauge theories. In the model we propose the gauge group is replaced by a 2-group. The Hamiltonian, that is given by a sum of local commuting operators, is frustration free. We prove that the ground state degeneracy of this model is given by the Yetters invariant of the 4-dimensional manifold Sigma × S¹, where Sigma is the 3-dimensional manifold the model is defined.

Nesta tese apresentamos três problemas interligados: a quântização de teorias não-Lagrangianos, a mecânica quântica não-comutativa (MQNC) e a construção do produto estrela atravéz do ordenamento de Weyl. No contexto do primeiro problema foi elaborada uma abordagem da quantização canônica de sistemas com as equações de movimento não-Lagrangianas. Construímos um princípio da ação mínima para um sistema equivalente das equações diferenciais de primeira ordem. Existe uma ambiguidade não-trivial (que não se reduz a uma derivada total) na definição da função de Lagrange para os sistemas de equações de primeira ordem. Apresentamos uma descrição completa desta ambiguidade. O esquema proposto é aplicado para a quantização da teoria quadrática geral. Também foi construida a quantização do oscilador harmônico amortecido e da carga elétrica com radiação. No contexto da MQNC elaboramos uma formulação da integral de trajetória da MQNC relativística e construímos a generalização não-comutativa da ação da super-partícula. A quantização da ação proposta fornece as equações de Klein-Gordon e de Dirac nas teorias de campo não-comutativas. No contexto do terceiro problema desenvolvemos uma abordagem para a quantização por deformação no plano real com uma estrutura de Poisson arbitrária baseada no ordenamento simétrico dos produtos dos operadores. É formulado um procedimento iterativo simples e efetivo para a construção do produto estrela. Este procedimento nos permitiu calcular o produto estrela em ordens altas (em terceira e quarta ordens), algo que foi feito pela primeira vez. Exceto por uma análise da cohomologia, que não consideramos no artigo, o método proposto dá uma descrição explicita, na linguagem matemática usual da física, do produto estrela. / We present here three interrelated problems: quantization of non-Lagrangian theories, noncommutative quantum mechanics (NCQM) and a constructions of the star product trough the the Weyl ordering. In the context of the first problem an approach to the canonical quantization of systems with non-Lagrangian equations of motion is proposed. We construct an action principle for an equivalent first-order equations of motion. There exists an ambiguity (not reducible to a total time derivative) in associating a Lagrange function with the given set of equations. We give a complete description of this ambiguity. The proposed scheme is applied to quantization of a general quadratic theory. Also the quantization of a damped oscillator and a radiating point-like charge is constructed. In the context of NCQM we propose a path integral formulation of relativistic NCQM and construct a noncommutative generalization of superparticle action. After quantization, the proposed action reproduces the Klein-Gordon and Dirac equations in the noncommutative field theories. In the context of the third problem we develop an approach to the deformation quantization on the real plane with an arbitrary Poisson structure which based on Weyl symmetrically ordered operator products. A simple and effective iterative procedure of the construction of star products is formulated. This procedure allowed us to calculate the third and the fourth order star products. Modulo some cohomology issues which we do not consider here, the method gives an explicit and physics-friendly description of the star products.

Efeitos de solventes tem sido um tema de grande interesse científco. Em particular, o estudo dos efeitos de solventes no espectro eletrônico de absorção tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos da solução aquosa na estabilidade conformacional e no espectro eletrônico de absorção da molécula Óxido Mesitil (OM). Essa molécula pertence a família das cetonas ,-insaturadas e, semelhantemente aos outros membros da família, ela apresenta transições eletrônicas sensíveis ao solvente. Inicialmente, estudamos os isômeros syn e anti do OM isoladamente usando cálculos quânticos para determinar a energia livre relativa, a barreira de rotação, os momentos de dipolo e as transições eletrônicas de absorção. Nosso melhor resultado mostra que o isômero syn do OM é a conformação mais estável, por cerca de 1.3 kcal/- mol calculado com nível MP2/aug-cc-pVDZ. Com o mesmo nível de cálculo, obtivemos os momentos de dipolo de 2.80 e 3.97 D para os isômeros syn e anti respectivamente, que estão em boa concordância com os valores experimentais de 2.8 e 3.7 D. Para o espectro eletrônico de absorção, analisamos a banda mais intensa, -*, com diferentes funcionais de densidade e funções base. Obtivemos o comprimento de transição de 229 nm calculado com nível TD-B3LYP/6-311++G** para o isômero syn em muito boa concordância com o valor experimental de 231 nm medido em solução de iso-octano (solvente de baixa polaridade). Para realizar os estudos em solução, geramos estruturas supermoleculares dos isômeros do OM em solução aquosa usando simulações computacionais com o método Monte Carlo. Usamos os potenciais Lennard-Jones e Coulomb para descrever as interações intermoleculares com os parâmetros do campo de força OPLS. Verifcamos que as cargas atômicas OPLS não descrevem bem o potencial eletrostático do OM. Portanto, realizamos um processo iterativo para incluir a polarização do soluto na presença do solvente para descrever melhor as interações entre o OM e as moléculas de água. Assim, obtivemos um aumento de cerca de 80% nos momentos de dipolo dos isômeros isolados. Adicionalmente, calculamos a energia livre relativa entre os isômeros em solução aquosa usando teoria de perturbação termodinâmica. Obtivemos que o isômero anti do OM é a conformação mais estável, por cerca de 2.8 kcal/mol. Examinando os efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção do OM, identificamos que existem duas contribuições competindo para o deslocamento da banda -*. Uma contribuição vem da mudança conformacional syn anti do OM devido a mudança de polaridade, baixa alta, do solvente. Essa mudança conformacional provoca um deslocamento para o azul de 1210 cm-1 na transição -*. A outra contribuição vem do efeito do solvente na estrutura eletrônica do OM, que provoca um deslocamento para o vermelho de - 4460 cm-1 nessa transição. Adicionando essas duas contribuições, temos o efeito do solvente total no espectro eletrônico de absorção do OM em solução aquosa. Nosso melhor resultado é um valor médio de 248 nm obtido com 75 cálculos TD-B3LYP/6-311++G** de estruturas supermoleculares estatisticamente descorrelacionadas compostas por um anti-OM rodeado por 14 moléculas de água explícitas embebidas no campo eletrostático de 236 moléculas de água tratadas como cargas pontuais simples. Esse resultado está em muito boa concordância com o resultado experimental de 243 nm em solução aquosa. Sendo assim, este trabalho demonstra que a mudança conformacional syn anti é essencial para entender o deslocamento espectral da transição -* do OM em água. / Solvent effects have been the subject of considerable scientifc interest. In particular, the study of solvent effects in electronic absorption spectroscopy has its own motivation and complexities. In this work we study the effects of the aqueous solution in the conformational stability and the electronic absorption spectrum of the Mesityl Oxide (OM) molecule. This molecule belongs to the family of the ,-unsaturated ketones and, like other members of the family, presents sensitivity to solvent in the absorption transitions. Initially we studied the isolated syn and anti isomers of OM by performing quantum mechanical calculations to obtain the relative free energy, the rotational barrier, the dipole moments and the electronic absorption transitions. Our best result showed that the OM syn isomer is the most stable conformer, by approximately 1.3 kcal/mol calculated with the MP2/aug-cc-pVDZ level. With the same level of calculation, we obtained the dipole moments of 2.80 and 3.97 D for the syn and anti isomers respectively, which are in good agreement with the experimental values of 2.8 and 3.7 D. For the electronic absorption spectrum, we analyzed the most intense band, -*, with different density functional and basis sets. We obtained a transition wavelength of 229 nm calculated with TD-B3LYP/6-311++G** level for the syn isomer in good agreement with the experimental value of 231 nm measured in iso-octane (solvent of low polarity). For performing the in-solution studies, we generated supermolecular structures of the OM isomers in aqueous solution using computer simulations with the Monte Carlo method. We used the Lennard-Jones and Coulomb potentials to describe the intermolecular interactions with the OPLS force field parameters. We found that the OPLS atomic charges do not describe well the electrostatic potential of OM. Therefore we performed an iterative process for including the solute polarization in the presence of the solvent to better describe the interactions between the OM and the water molecules. We obtained an increase of about 80% in the dipole moments of the isolated isomers. Additionally, we calculated the relative free energy between the isomers in aqueous solution using thermodynamic perturbation theory. We found that the anti isomer is the most stable conformer in aqueous solution, by about 2.8 kcal/mol. Examining the solvent effects in the electronic absorption spectrum of OM, we found that there are two competing contributions to the -* band shift. One contribution is due to the syn anti conformational change of OM caused by the low high polarity change of the solvent. This conformational change led to a blue shift of 1210 cm-1 in the * band. The remaining contribution is due to the solvent effect in the electronic structure of OM, which led to a red shift of -4460 cm-1. Adding these two contributions, we obtained the total solvent effect in the electronic absorption spectrum of OM in aqueous solution. Our best result was an average wavelength transition of 248 nm obtained using 75 TD-B3LYP/6-311++G** quantum calculations on statistically uncorrelated supermolecular structures composed by one anti-OM surrounded by 14 explicit water molecules in the electrostatic embedding composed of 236 water molecules described as simple point charges. This result is in very good agreement with the experimental result of 243 nm in aqueous solution. Thus, this work demonstrates that the syn anti conformational change is the essential ingredient to understand the spectral shift of the - * absorption transition of OM in water.

Este trabalho consiste em um estudo teórico da coexistência de condensados de Bose-Einstein atômicos acoplados. Esta mistura de condensados pode consistir em átomos de um mesmo elemento em vários estados hiperfinos (estado interno). Outra situação em que esta mistura ocorre é quando um átomo em um único estado interno pode ocupar mais de um estados externo. As semelhanças e diferenças entre condensados de Bose-Einstein com vários estados internos e externos serão analisadas cuidadosamente. Somente na aproximação de Bose-Hubbard os estados externos serão tratados como internos. Condensados envolvendo duas ou mais espécies serão estudados com a aproximação de Thomas-Fermi com estados coerentes. Esta aproximação implica em desprezar o termo de energia cinética. Muitos resultados analíticos serão exibidos para a condição em que todos os comprimentos de espalhamento são iguais entre si. Esta condição é bastante próxima da observada em um condensado de vários estados internos. Além disso serão apresentados alguns resultados anaíticos onde o comprimento de espalhamento para espécies diferentes é zero. Esta condição é verificada para a aproximação de Bose-Hubbard para misturas de condensados com estados externos. O objetivo principal destes cálculos é estudar o papel da fase relativa entre as funções de onda nas soluções estacionárias e na evolução temporal destes sistemas. / This work consists of a theoretical study of the coexistance of coupled atomic Bose-Einstein condensates. These mixed condensates can consist of atoms of the same element in different hyperfine internal states. A different situation is that in which an atom in one internal state can ocupate different single particle external states. The similarities and differences between mixed Bose-Einstein condensates involving internal and external states will be analysed carefully. Only in the Bose-Hubbard approximation the external states can be treated like internal states. Condensates involving two or more species will be studied with in a Thomas- Fermi\'s approximation with coherent states. This approximation involves in discarding of the Hamiltonian the kinetic energy term. A number of analytical results are given for the case in which the different channel scatering lenghts are equal to each other. This condition is which well approximated in condensates involving many internal states. Beside some results will also be given for situations where the scatering lenghts for different species vanishes. This condiction is verified for the Bose-Hubbard approximation to externally mixed condensates. The principal goal of this calculations is to study the role of relative phase between the wave functions in the stationary solutions and in the time evolution of the systems.