A Economia dos Custos de Transação (ECT) é uma das abordagens da Nova Economia Institucional (NEI); a ECT é vista como uma das principais teorias referentes aos limites das firmas, discussão que começou a ser desenvolvida a partir do trabalho de Ronald Coase, de 1937. Apesar da importância e das contribuições da NEI e da ECT para o desenvolvimento da teoria das organizações, algumas críticas têm sido feitas a elas, particularmente no que diz respeito ao tratamento da questão social. Dentre as críticas, destaca-se a de Granovetter (1985), para quem a NEI reforça a visão econômica de subsocialização do indivíduo, considerando-o, assim, fora de um contexto social, isto é, o indivíduo atua de forma atomizada. Williamson (2000) cita a necessidade da NEI se atentar para o nível do enraizamento social. Na mesma linha, Van de Ven e Lifschitz (2013) criticam a pouca atenção dada pela ECT para esse contexto. Nesse sentido, um conceito que tem ganhado espaço tanto no campo social como no organizacional é o conceito de identidade social, fazendo com que alguns autores passem a considerar esse fator em suas análises, inclusive dentro da ECT. Apesar de ser possível verificar esse avanço, o mesmo ainda é incipiente. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo aprofundar essa temática dentro da área de economia das organizações, buscando analisar qual a influência da identidade social sobre a escolha dos mecanismos de governança. Para tanto, foi realizada uma pesquisa quantitativa em um assentamento de reforma agrária. Esse objeto de pesquisa se mostrou interessante, uma vez que os produtores pertencentes a esse assentamento entregam sua produção por meio de mecanismos de governança distintos, apesar de ser possível observar semelhanças nas características transacionais do meio; além disso, no assentamento, pode-se verificar que o contexto social exerce importância para determinadas decisões. Para coletar os dados, foram realizadas entrevistas, por meio de um questionário semiestruturado, junto aos produtores. No assentamento em análise, vivem cerca de 410 famílias, sendo que a amostra foi de 109 famílias/produtores. A análise dos resultados se deu por meio de uma regressão logística. Por meio da análise, pôde-se verificar que as formas híbridas prevalecem, com destaque para os contratos relacionais junto a atravessadores. Destaca-se também o uso da forma de governança híbrida incentivada pelo grupo, no caso, via cooperativas do assentamento; foi constatado que a identidade social influencia positivamente tanto no uso como no favorecimento de formas cooperativas para a venda dos produtos produzidos pelos assentados, o que indica que esse aspecto influencia e deve ser levado em consideração na decisão do mecanismo de governança, especificamente em ambientes cujo aspecto social e grupal esteja enraizado no cotidiano dos indivíduos. / Transaction Costs Economics (TCE) is an approach of the New Institutional Economics (NIE). TCE is seen as one of the most important theories regarding boundaries of firms, and discussions started with the paper from Ronald Coase, in 1937. Despite the importance and contributions of NIE and TCE to the development of the theories of firms, some have been critical of them, particularly concerning the treatment of social issues. Granovetter stands out among the critics, and according to Granovetter (1985), the NIE reinforces the economic vision of sub-socialization of the individual, considering it out of a social context, that is, that individuals act in an atomized way. Williamson (2000) mentions the necessity of paying attention to the embedded level; similarly, Van de Ven and Lifchitz (2013) criticize the little attention given to the social context by the TCE. Social identity is a concept that recognizes the social and organizational areas, and some authors consider this factor in their analysis, including the TCE. Although this is advanced, it is still developing. Thus, this project aims to deepen this theme within economics of the organization area, and tries to analyze the influence of social identity on the choice of the mechanisms of governance. To accomplish this, a quantitative research in a settlement of land reform was conducted. The objective of the research is interesting due to the producers belonging to the settlement deliver their production through different mechanisms of governance, although it is possible to note similarities in the characteristics of the transactions. Furthermore, in the settlement, it is possible to verify that social context has importance for some decisions. To collect the data, interviews were conducted through a semi-structured questionnaire. In the settlement, there are 410 families; the sample was composed of 109 families/producers and the results were found through a logistic regression. Through the analysis, it was possible to verify that hybrid forms prevail, especially relational contracts with brokers. I also highlight the use of hybrid form of governance encouraged by the group, in this case, transactions via cooperatives; it was found that social identity positively influences both the use and the fostering of cooperatives forms to the selling of products from settlers, indicating that this aspect is influential and must be considered in the decision of mechanism of governance in environments, specifically where the social and group aspects are embedded in the daily lives of individuals.

Para tornar a biomassa disponível para aplicações em biocombustíveis, produtos químicos e materiais, algumas propriedades indesejáveis, como alto teor de umidade e baixa densidade, devem ser corrigidos. Uma solução para estes problemas seria a densificação da biomassa. O processo de densificação da biomassa e seus resíduos, como a briquetagem e a peletização, são muito conhecidos e utilizados, entretanto, não existe um consenso sobre os mecanismos de ligação que ocorre entre as partículas da biomassa densificada e a influência que as variáveis da matéria-prima e do processo de densificação exerce sobre eles. Compreender os mecanismos de ligação entre as partículas da biomassa densificada é fundamental para determinar os parâmetros da matéria-prima e do processo de densificação, assim como os ensaios que devem ser realizados para medir a qualidade do produto densificado. Este trabalho teve como objetivo principal analisar o efeito das variáveis do material e do processo de densificação da serragem de madeira nas propriedades do produto densificado e a sua influência sobre os mecanismos de ligação entre as partículas do material. O material utilizado neste trabalho foi a serragem de Eucalyptus sp. Foram analisados o efeito do teor de umidade do material e a temperatura do processo de densificação na densidade e resistência mecânica do produto densificado, como também a influência da composição química da serragem na transição vítrea do material. A serragem de eucalipto foi caracterizada por análise termogravimétrica (TGA), caracterização química e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A caracterização de serragem densificada foi realizada por densidade aparente, expansão volumétrica, ensaio mecânico de compressão, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia ótica (MO), espectrometria de massa de íons secundários por tempo de voo (ToF-SIMS) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados mostraram que no processo de densificação sem aquecimento, o teor de umidade ideal da serragem de eucalipto foi o de aproximadamente 10%, favorecendo as forças intermoleculares entre as partículas do material. Na densificação da serragem de eucalipto em diferentes temperaturas, a lignina agiu como um aglutinante natural, formando pontes sólidas entre as partículas do material em temperaturas superiores à 140°C. A transição vítrea encontrada para a lignina da serragem de eucalipto foi da ordem de 135°C. Em conclusão, as variáveis do material e do processo de densificação influenciaram nos mecanismos de ligação, afetando as propriedades da serragem de madeira densificada. Os principais mecanismos de ligação encontrados na serragem de madeira densificada foram interações intermoleculares e pontes sólidas. / Making biomass available for investments in biofuels, chemicals and materials, some undesirable properties as high moisture content and low density must be corrected. One solution to these problems would be densification of biomass. The densification process of biomass and waste materials, such as briquetting and pelletizing, are well known and used, however, there is no consensus about the connection mechanism occurs between the particles of the densified biomass and the influence of the variables of raw material and densification process has on them. Understanding the connection mechanism between the particles of the densified biomass is critical in determining the parameters of the raw material and the densification process, as well as the tests that should be performed to measure the quality of densified product. This study aimed to analyze the effect of varying the material and the densification process of sawdust in the densified product features and their influence on the binding mechanism between the particles of the material. The material in this work was the sawdust Eucalyptus sp. It was analyzed the effect of the material moisture content and temperature of the densification process in the density and mechanical strength of the densified product, but also the influence of the chemical composition of sawdust on the glass transition of the material. The eucalyptus sawdust was characterized by thermogravimetric analysis (TGA), chemical analysis and Fourier transform infrared spectroscopic (FTIR). The characterization of densified sawdust was performed by bulk density, volumetric expansion, compression mechanical testing, scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy (OM), mass spectrometry of secondary ions time of flight (ToF-SIMS) and dynamical mechanical analysis (DMA). The results showed that without the heat densification process, the ideal moisture content eucalyptus sawdust was about 10%, favoring the intermolecular forces between particles of the material. In eucalyptus sawdust densification at different temperatures, lignin acted as a natural binder to form solid bridges between particles of the material at temperatures higher than 140°C. The glass transition temperature of the lignin found to eucalyptus sawdust was of the order of 135°C. In conclusion, the variables of material and densification process influenced the binding mechanism affecting the properties of the densified wood sawdust. The main binding mechanism found in densified wood sawdust were intermolecular interactions and solid bridges.

As células tronco mesenquimais (MSC) têm capacidade imunossupressora envolvendo diferentes mecanismos. No entanto, ainda não está claro o que desencadeia as diferentes vias de imunorregulação, ou mesmo o que determina a magnitude de sua capacidade supressora. A nossa hipótese é que a intensidade da atividade supressora das MSC esteja vinculada à sua capacidade de desencadear múltiplas vias moleculares, simultaneamente. Utilizamos uma estratégia experimental na qual testamos o efeito das MSC humanas do tecido adiposo (AdMSC), derivadas de diferentes indivíduos, sobre a proliferação de PBMC estimuladas, obtidas do mesmo indivíduo, visando relacionar o efeito supressor com a ocorrência simultânea de modificações imunomoleculares (expressão de mRNA e proteínas), tanto nos linfócitos T como nas AdMSC. Foram comparadas as correlações entre as modificações de expressão gênica e proteica nos ensaios com maior (> 50% inibição de proliferação de linfócitos T) ou menor (<50% de inibição) capacidade supressora. A primeira novidade do nosso trabalho é que durante a atividade supressora das AdMSC, múltiplas moléculas são acionadas, simultaneamente, nos linfócitos T (LT) e nas próprias AdMSC, indicando a importância da ação integrada de múltiplas vias moleculares. Várias dessas modificações de expressão gênica ocorreram de forma dominante (em todos os experimentos), como o aumento da expressão de IDO, ILB e MMP2 nos LT e de diversas moléculas nas AdMSC (entre elas: IDO, HLAG, IL10, PDL1, SEMAD4, MMP9, FASL e várias quimiocinas). Ademais, relatamos diversos novos mecanismos potencialmente envolvidos na atividade supressora das AdMSC humanas, entre eles, a diminuição do número de células T efetoras ativadas, CD4 e CD8 expressando ICOS e CD8 positivas expressando OX40, além do aumento do número de uma população específica de células T reguladoras (CD4+CD25hiFOXP3+) expressando a ectoenzima CD73, importante na geração de adenosina, molécula com atividade imunorreguladora. Descrevemos também outras novas moléculas possivelmente envolvidas nos mecanismos de imunossupressão das AdMSC como SEMA4D, MMP9, CCL22 e RUNX3, cuja expressão aumentou nas AdMSC após o cocultivo e GARP, CTNNB1, IL1B e MMP2, nos LT. Mostramos, pela primeira vez, um perfil imunomolecular diferencial nos ensaios de maior capacidade supressora, com correlações positivas específicas entre os aumentos da expressão gênica, nos dois tipos celulares, envolvendo moléculas como HLAG e CCR4, IL13, IL4, TLR10, IL1B, GARP, S1PR1 e CTNNB1 (-catenina), nos linfócitos T e, nas AdMSC, CCL22 com MMP9 e HLAG com FOXP3. Assim, sugerimos que a magnitude da atividade supressora das AdMSC depende da combinação de múltiplas vias moleculares mobilizadas, simultaneamente, e relacionadas com a indução de um perfil Th2, migração e sobrevida celular, bem como com a atividade imunorreguladora. Além de apontar novas moléculas ao repertório imunomolecular da atividade supressora das AdMSC humanas, trazemos uma contribuição importante, apresentando uma visão mais ampla da rede de interações imunomoleculares envolvida na atividade supressora das MSC / Mesenchymal stem cells (MSC) exhibit immunosuppressive activity operating by a variety of mechanisms. However, it is still unclear what triggers the different immunoregulatory pathways, or what determines the magnitude of their suppressive capacity. We hypothesized that the magnitude of MSC suppressive activity may be related to their capacity to activate multiple pathways, simultaneously. We used an approach in which we tested the effect of different human MSC derived from adipose tissue (AdMSC) over T cell proliferation, using PBMC obtained from a single donor. We determined the relationship between AdMSC suppressive activity and the simultaneous occurrence of immunomolecular changes (mRNA and protein expression) in both AdMSC and T cells, following AdMSC/PBMC interactions. Correlations of gene expression and protein modifications were compared in assays in which AdMSC displayed high (>50% of T cell proliferation inhibition) and low (<50% inhibition) immunosuppressive activity. The first novelty from our work is that multiple molecules are simultaneously activated, in both AdMSC and T cells, indicating the importance of an integrated action of several molecular pathways. Many of these gene expression modifications were dominantly (in all experiments) upregulated, namely: IDO, IL1B and MMP2 in T cells and several molecules in AdMSC such as: IDO, HLAG, IL10, PDL1, SEMAD4, MMP9, FASL, as well as many chemokines. We also report novel mechanisms potentially involved in human AdMSC suppressive activity, such as the decrease in the number of activated T cells, CD4 and CD8 cells expressing ICOS and CD8 positive cells expressing OX40. We also found an increase in the numbers of a specific Treg subpopulation (CD4+CD25hiFOXP3+) expressing the ectoenzime CD73, important in the generation of adenosine, a molecule displaying suppressive activity. Moreover, we report other novel molecules possibly involved in AdMSC suppressive activity, once their gene expression was upregulated in AdMSC (SEMA4D, MMP9, CCL22 and RUNX) and in T cells (GARP, CTNNB1, IL1B e MMP2), following AdMSC/PBMC interactions. We also show, for the first time, a differential immunomolecular profile in the assays with high suppressive activity, showing exclusive positive correlations among changes in gene expression, involving multiple molecules, such as HLAG with CCR4, IL13, IL4, TLR10, IL1B, GARP, S1PR1 and CTNNB1 (-catenin) in T cells, and CCL22 and MMP9, with HLAG and FOXP3, in AdMSC. We, therefore, suggest that the magnitude of AdMSC suppressive activity depends on a particular combination of multiple immunoregulatory pathways simultaneously activated and related with the induction of a Th2 profile, cell migration and survival, as well as with immunoregulatory activity. Besides adding new players to the scenario of MSC suppressive activity, we believe our data bring a major contribution to the field, by providing a broader view of the interactive immunoregulatory molecular networks involved in MSC immunologic activities

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (Área de Especialização de Geotecnia). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Orientador: Alexandre Walmott Borges / Resumo: A presente pesquisa possui como escopo principal responder o questionamento acerca da possibilidade de utilizar a mediação para solucionar as controvérsias existentes na administração pública federal, mais especificamente aquelas que ocorrem no âmbito das Universidades Federais brasileiras. A mediação é um mecanismo autocompositivo de solução de conflitos em que um terceiro, estranho ao conflito, aplica técnicas específicas e auxilia as partes para que retomem o diálogo. As partes estão na figura central do mecanismo, possuindo o poder decisório em razão do princípio da autonomia da vontade das partes. Este mecanismo se difere do que tradicionalmente é aplicado aos conflitos nas Universidades Federais, haja vista que o processo administrativo disciplinar, em regra, é a ferramenta utilizada nos casos conflitantes internos. Assim, o trabalho aborda, primeiramente, o processo administrativo disciplinar e, em seguida, analisa a mediação como forma de tratamento dos conflitos internos das Instituições federais. Para tanto, a metodologia utilizada é a indutiva, haja vista que a pesquisa analisa os dados da COPSIA, que é a Comissão Permanente de Sindicância e Inquérito Administrativo da Universidade Federal de Uberlândia, que dispõe sobre os processos administrativos disciplinares do ano de 2017 e, ao final, conclui pela possibilidade de aplicação da mediação nas Universidades Federais, com a proposta de criação de um plano piloto para implantação de uma Câmara de Mediação na Instit... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present research has the main scope to answer the question about the possibility of using mediation to solve the controversies existing in the federal public administration, more specifically those that occur within the brazilian Federal Universities. Mediation is a self-composing mechanism for conflict resolution in which a third part, stranger to the conflict, applies specific techniques and assists the parties to resume dialogue. The parties are at the center of the mechanism, having the decision-making power by virtue of the principle of autonomy of the will of the parties. This mechanism differs from that traditionally applied to conflicts in Federal Universities, since the disciplinary administrative process, as a rule, is the tool used in internal conflicting cases. Thus, the paper addresses, first, the disciplinary administrative process and then analyzes the mediation as a way of dealing with internal conflicts of federal institutions. To this end, the methodology used is the inductive one, since the research analyzes data from COPSIA, which is the Permanent Commission of Syndication and Administrative Inquiry of the Federal University of Uberlândia, which provides for the disciplinary administrative proceedings of 2017 and, finally, it concludes that it is possible to apply mediation in Federal Universities, with the proposal of creating a pilot plan for the implementation of a Mediation Chamber in the researched institution. It is noteworthy that the work is no... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[pt] Os aspectos que influenciam e/ou condicionam a dinâmica das trocas de conhecimento, aprendizagem e desenvolvimento do capital intelectual nas organizações constituem assunto de suma importância para a sobrevivência de empresas de qualquer setor ou indústria. Pesquisas recentes sugerem a adequação do tradeoff a que se submetem empreendedores individuais que decidem fazer parte de um sistema de franquias. Os franqueados aceitam repassar parte de seus lucros ao franqueador, na forma de taxas e royalties, em troca do acesso ao conhecimento restrito aos membros da rede. Os fatores críticos capazes de influenciar a transferência de conhecimento organizacional dizem respeito aos mecanismos formais e informais que criam as condições favoráveis às trocas na organização (ou entre organizações que fazem parte de uma rede). O presente estudo tem como objetivo a investigação da percepção de membros de uma rede brasileira de franquias intensiva em conhecimento quanto aos fatores por eles considerados críticos para que a transferência de conhecimento em rede se dê. Para tanto, por meio de uma pesquisa qualitativa, que se valeu de entrevistas em profundidade – realizadas entre dezembro de 2010 e maio de 2011 com 15 (quinze) franqueados – e dados percentuais observados a partir de um questionário – aplicado por email enviado a todos os franqueados da rede investigada – realizou-se o estudo de caso aqui demonstrado. Alguns indícios ficaram, então, evidentes, quanto à percepção dos franqueados brasileiros, que compreendem dois principais grupos de fatores críticos para a dinâmica da transferência de conhecimentos em rede: fatores estruturais essenciais e fatores críticos incrementais. / [en] Aspects that influence and/ or represent the conditions to realize knowledge exchange, learning and development of the intellectual capital within the organizations constitute a topic of utmost importance to the survival of enterprises at any segment or industry. Recent surveys suggest the adequacy of the tradeoff to which individual entrepreneurs submit when they take the decision of becoming part of a franchising system. The franchisees accept to pass on part of their profits to a franchisor, in the format of fees and royalties in exchange to access knowledge restricted to the members of the network. The critical factors, able to influence the transference of organizational knowledge, refer to formal and informal mechanisms that build up favorable conditions to exchanges within the organization (or among organizations of a network). The present study investigates the perception of the members of a Brazilian franchising chain, knowledge intensive, regarding the factors they consider to be critical to promote the transference of knowledge within this network. To reach this objective we developed a case study. In a qualitative research we made use of personal interviews in depth – carried out from December 2010 to May 2011 with 15 (fifteen) franchisees – and percentage data observed from a questionnaire – sent by email to all franchisees of that network. Some factors became then evident regarding the perception of Brazilian franchisees regarding critical factors for knowledge transference within a network: a group of structural essential factors and a group of critical incremental factors were distinguished. This study presents evidences that, for Brazilian franchisees, social linkages are determining factors when it comes to transferring knowledge within a network.

El fuego bacteriano, causado por Erwinia amylovora, es una enfermedad muy importante a nivel comercial y económico porque afecta a plantas de la familia de las rosáceas y es especialmente agresiva en manzano (Pyrus malus) y peral (Pyrus communis), así como en plantas ornamentales (Crataegus, Cotoneaster o Pyracantha). Esta enfermedad está distribuida por todo el mundo en zonas climáticas templadas de Amércia del Norte, Nueva Zelanda, Japón, Israel, Turquí y Europa. En España, el fuego bacteriano fue detectado por primera vez en 1995 en el norte del País (Euskadi) y más tarde en nuevos focos aparecidos en otras áreas. La enfermedad puede ser controlada comercialmente mediante la aplicación de pesticidas quimicos (derivados de cobre, antibioticos). Sin embargo, muchos de los productos químicos presentan baja actividad o causan fitotoxicidad, y la estreptomicina, el producto más eficaz, esta prohibido en muchos países, incluyendo España. Por tanto, en ausencia de apropiados agentes químicos, el control biológico se contempla como una buena alternativa. En el presente trabajo, un agente de control biológico, Pseudomonas fluorescens EPS62e, ha sido seleccionada de entre 600 aislados de las especies P. fluorescens y Pantoea agglomerans obtenidos de flores, frutos y hojas de plantas de la familia de las rosáceas durante una prospección llevada a cabo en varias áreas geográficas de España. La cepa ha sido seleccionada por su capacidad de suprimir la infecciones producidas por E. amylovora frutos inmaduros, flores y brotes de peral en condiciones de ambiente controlado, presentando unos niveles de control similares a los obtenidos mediante el control químico usando derivados de cobre o antibióticos. La cepa además ha mostrado la capacidad de colonizar y sobrevivir en flores y heridas producidas en frutos inmaduros en condiciones de ambiento controlado pero también en flores en condiciones de campo. La exclusión de E. amylovora medinate la colonización de la superficie, el consumo de nutrientes, y la interacción entre las células del patógeno y del agente de biocontrol es la principal causa de la inhibición del fuego bacteriano por la cepa EPS62e. Estas características constituyen aspectos interesantes para un desarrollo efectivo de la cepa EPS62e como un agente de biocontrol del fuego bacteriano en condiciones comerciales. / Fire blight, caused by Erwinia amylovora is a serious disease of rosaceous plants with great commercial and economic interest that is distributed over the world. Disease may be controlled commercially by the application of chemicals (copper compounds, antibiotics). Many chemical agents have low activity or cause phytotoxicity, and streptomycin, the most effective antibiotic, is not approved for use in many countries, including Spain. Therefore, in the absence of suitable chemical control agents, biological control could provide a useful alternative. In the present work, a biological control agent, Pseudomonas fluorescens EPS62e, has been selected among 600 isolates of P. fluorescens and Pantoea agglomerans obtained from flowers, fruits and leaves of rosaceous plants in a survey performed through several geographic areas of Spain. This strain has been selected for its capacity to suppress immature fruit, blossom and shoot infections caused by E. amylovora, under controlled environment conditions, providing control levels similar to chemical control with copper or antibiotic compounds. The strain has also shown the capacity to colonize and survive well in flowers and wounds on immature fruit under controlled environment conditions but also in flowers under natural conditions. Pre-emptive exclusion of the pathogen E. amylovora by surface colonization and nutrients depletion, and cell-to-cell interaction appear to be the main mechanisms of biocontrol. These characteristics constitute interesting traits for an effective development as a fire blight biological control agent under commercial conditions.

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens. / Since the buckminster fullerene discovery in 1985, a huge interest for understanding the chemical reactivity as well as the chemical properties of fullerene compounds has been awakened. The exohedral functionalization of the archetypal compound C60 is nowadays considered to be quite well-established. Still, the research in this field is open as a wide variety of derivatives with intriguing potential applications have been synthesized. The thesis is divided into fifteen chapters that contain seven related publications. The first two studies are based on the Diels-Alder reaction involving the Trimetallic Nitride Template (TNT) endohedral metallofullerenes X3N@C78, X = Sc, Y . This investigation project was basically motivated by the unclear evidence about the possible consequences of the X3N. The third study thoroughly describes the change on the exohedral functionalization upon noble gas encapsulation. In the fourth study included in this thesis, the performance of the ONIOM approach for studying cycloaddition reactions involving fullerene compounds is studied in detail. Results from the latter project are of interest for the following studies involving the 1,3-dipolar and the Diels-Alder cycloaddition reactions where the ONIOM strategy is employed. Finally, the last part of this thesis is based on the antioxidant properties of fullerene compounds, where the mechanism of action for the superoxide removal involving fullerene compounds is unraveled. The understanding of the SOD removal mechanism could represent a big improvement to design new fullerene derivatives with higher antioxidant properties.

Des del seu descobriment, a la molècula C60 se li coneixen una varietat de derivats segons el tipus de funcionalització amb propietats fisicoquímiques específiques de gran interès científic. Una sel·lecció de derivats corresponents a addicions simple o múltiple al C60 s'ha considerat en aquest treball d'investigació. L'estudi a nivell de química computacional de diversos tipus d'addició al C60 s'han portat a terme per tal de poder donar resposta a aspectes que experimentalment no s'entenen o són poc clars.Els sistemes estudiats en referència a l'addició simple al C60 han estat en primer lloc els monoiminoful·lerens, C60NR, (de les dues vies proposades per la seva síntesi, anàlisis cinètic i termodinàmic han ajudat a explicar els mecanismes de formació i justificar l'addició a enllaços tipus [5,6]), i en segon lloc els metanoful·lerens i els hidroful·lerens substituits, C60CHR i C60HR, (raons geomètriques, electròniques, energètiques i magnètiques justifiquen el diferent caràcter àcid ente ambdós derivats tenint en compte una sèrie de substituents R amb diferent caràcter electrònic donor/acceptor). Els fluoroful·lerens, C60Fn, i els epoxid ful·lerens, C60On, (anàlisi sistemàtic dels seus patrons d'addició en base a poder justificar la força que els governa han aportat dades complementàries a les poques que existeixen experimentalment al respecte). / Since the discovery of C60 molecule a large number of derivatives molecules have been described with a great scientific interest of their specific physical and chemical properties. A selection of single and multiple addition products has been considered in this investigation. Study at Computational Chemistry level for this selected derivatives have been carried out in order to give answer to several points that experimentally are not understandable or not enough clear.As single addition derivatives, firstly were studied the monoiminofullerenes, C60NR, (two routes of synthesis have been considered, kinetic and thermodynamic analysis have help to explain formation mechanisms and justify the possible addition at [5,6]-type bonds), and secondly the methanofullerenes and the substituted hydrofullerenes, C60CHR and C60HR, (geometric, electronic, energetic and magnetic reasons justify the different acid character between both series of derivatives taking care on the influence of R substituents with different donor/acceptor character). The fluorofullerenes, C60Fn, and the epoxide fullerenes, C60On, have been studied as multiple addition derivatives (systematic analysis of the addition pattern have been performed in the way to find reasons to justify the driving force of the multiple addition process).

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:48:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EliezioSSN_DISSERT.pdf: 2190104 bytes, checksum: 2908609aa5c1ba4f1490b02210bf4470 (MD5) Previous issue date: 2014-04-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Mainstream programming languages provide built-in exception handling mechanisms to support robust and maintainable implementation of exception handling in software systems. Most of these modern languages, such as C#, Ruby, Python and many others, are often claimed to have more appropriated exception handling mechanisms. They reduce programming constraints on exception handling to favor agile changes in the source code. These languages provide what we call maintenance-driven exception handling mechanisms. It is expected that the adoption of these mechanisms improve software maintainability without hindering software robustness. However, there is still little empirical knowledge about the impact that adopting these mechanisms have on software robustness. This work addresses this gap by conducting an empirical study aimed at understanding the relationship between changes in C# programs and their robustness. In particular, we evaluated how changes in the normal and exceptional code were related to exception handling faults. We applied a change impact analysis and a control flow analysis in 100 versions of 16 C# programs. The results showed that: (i) most of the problems hindering software robustness in those programs are caused by changes in the normal code, (ii) many potential faults were introduced even when improving exception handling in C# code, and (iii) faults are often facilitated by the maintenance-driven flexibility of the exception handling mechanism. Moreover, we present a series of change scenarios that decrease the program robustness / As linguagens de programa??o convencionais fornecem mecanismos de tratamento de exce??es internos a fim de prover implementa??o de tratamento de exce??es em sistemas de software robusto e manuten?vel. A maioria dessas linguagens modernas, tais como C#, Ruby, Python e muitas outras, frequentemente afirmaram ter mecanismos de tratamento de exce??o mais apropriados. Elas reduzem as restri??es de programa??o no tratamento de exce??o buscando agilizar mudan?as no c?digo fonte. Essas linguagens suportam o que chamamos de mecanismos de tratamento de exce??es dirigidos a manuten??o. Espera-se que a ado??o desses mecanismos aumentem a manutenibilidade dos softwares sem impactar na robustez. Entretanto ainda existe pouco conhecimento emp?rico acerca do impacto que a ado??o desses mecanismos tem na robustez de softwares. Este trabalho busca preencher essa lacuna conduzindo um estudo emp?rico direcionado ao entendimento da rela??o entre mudan?as em programas C# e sua robustez. Em particular, n?s avaliamos como mudan?as nos c?digos normal e excepcional se relacionam com faltas no tratamento de exce??o. N?s aplicamos uma an?lise de impacto de mudan?a e uma an?lise de fluxo de controle em 100 vers?es de 16 programas escritos em C#. A partir dos dados coletados, este trabalho identificou os elementos do trade-off entre manutenibilidade e robustez