Catalisadores bifuncionais a base de óxido de zircônio modificado por óxidos de tungstênio (W = 10, 15 e 20 %) ou molibdênio (Mo= 10, 15 e 20 %) contendo platina (Pt = 1 %) foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. Por comparação, catalisadores a base de tungstênio também foram preparados pelo método de impregnação. Após calcinações a 600, 700 e 800 ºC, os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, adsorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Os perfis de redução dos metais foram determinados por redução a temperatura programada. Os catalisadores sintetizados foram testados na isomerização do n-heptano. Os difratogramas de raios-X dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx-ZrO2 revelaram a presença do ZrO2 tetragonal e da platina metálica em todas as amostras calcinadas. Picos de difração referentes ao WO3 e ao ZrO2 monoclínico também foram observados em algumas das amostras dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2. Nos catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 também foram observados picos de difração referente ao ZrO2 monoclínico e ao óxido Zr(MoO4)2. O aparecimento destas outras fases contidas nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx- ZrO2 variaram de acordo com o teor de W ou Mo e de acordo com a temperatura de calcinação. Os espectros de absorção na região do infravermelho exibiram bandas de absorção referentes as ligações O-W-O e W=O nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e referentes as ligações O-Mo-O, Mo=O e Mo-O nos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2. A área superficial específica dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 variou de 30-160 m2 g-1 e para os catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 variou de 10-120 m2 g-1. O teor de metais (W ou Mo) e a temperatura de calcinação exercem uma influência direta no valor da área superficial específica das amostras. Os perfis de redução dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 exibiram dois picos a baixas temperaturas, os quais são atribuídos a redução da platina. A redução das espécies WOx foi evidenciada por dois picos de redução a altas temperaturas. No caso dos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2, os perfis de redução mostram três eventos de redução, os quais são atribuídos a redução das espécies MoOx depositadas no suporte e em algumas amostras um dos picos é relacionado com a redução do óxido Zr(MoO4)2. Os catalisadores Pt/WOx-ZrO2 foram ativos para a isomerização do n-heptano com alta seletividade a 3-metil-hexano, 2,3-dimetil-pentano e 2-metil-hexano entre outros hidrocarbonetos ramificados. Os catalisadores Pt/MoOx- ZrO2 praticamente não apresentaram atividade para a isomerização do n-heptano, gerando principalmente produtos oriundos do craqueamento catalitico. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT: Bifunctional catalysts based on zircon oxide modified by tungsten (W = 10, 15 and 20 %) and by molybdenum oxide (Mo= 10, 15 e 20 %) containg platinum (Pt = 1%) were prepared by the polymeric precursor method. For comparison, catalysts the tungsten base was also prepared by the impregnation method. After calcinations at 600, 700 and 800 ºC, the catalysts were characterized by X-ray diffraction, fourier-transform infrared spectroscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis, nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. The profile of metals reduction was determined by temperature programmed reduction. The synthesized catalysts were tested in n-heptane isomerization. X-ray diffractogram of the Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts revealed the presence of tetragonal ZrO2 and platinum metallic phases in all calcined samples. Diffraction peaks due WO3 and ZrO2 monoclinic also were observed in some samples of the Pt/WOx-ZrO2 catalysts. In the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts also were observed diffraction peaks due ZrO2 monoclinic and Zr(MoO4)2 oxide. These phases contained on Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied in accordance with the W or Mo loading and in accordance with the calcination temperature. The infrared spectra showed absorption bands due O-W-O and W=O bonds in the Pt/WOx-ZrO2 catalysts and due O-Mo-O, Mo=O and Mo-O bonds in the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts. Specific surface area for Pt/WOx-ZrO2 catalysts varied from 30-160 m2 g-1 and for the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied from 10-120 m2 g-1. The metals loading (W or Mo) and the calcination temperature influence directly in the specific surface area of the samples. The reduction profile of Pt/WOx-ZrO2 catalysts showed two peaks at lower temperatures, which are attributed to platinum reduction. The reduction of WOx species was evidenced by two reduction peak at high temperatures. In the case of Pt/MoOx-ZrO2 catalysts, the reduction profile showed three reduction events, which are attributed to reduction of MoOx species deposited on the support and in some samples one of the peak is related to the reduction of Zr(MoO4)2 oxide. Pt/WOx-ZrO2 catalysts were active in the n-heptane isomerization with high selectivity to 3-methyl-hexane, 2,3- dimethyl-pentane, 2-methyl-hexane among other branched hydrocarbons. The Pt/MoOx-ZrO2 catalysts practically didn't present activity for the n-heptane isomerization, generating mainly products originating from the catalytic cracking.

This thesis deals with one-dimensional (1D) and two-dimensional nanomaterials (2D) in terms of their utilization for new types of gas sensors. Thesis focuses on study of sensing elements for gas sensors based on semiconductor metal oxide materials (MOX) and their manufacturing technology. The objective of the thesis is the design and implementation of a sensing elements formed by selected nanomaterials based on the structure of interdigital electrodes. The result of the practical part of the thesis is the characterization and comparison of materials in terms of their detection parameters in the presence of selected test gases. The first part of thesis hierarchically defines chemoresistive gas sensor, characterizes and explains its operation principle. Second part studies 1D and 2D nanomaterials of sensing elements for MOX chemoresistive gas sensors, contains a research of their properties and describes their methods of manufacturing and implementation. The last part deals with the implementation of the sensitive layer of the sensor with selected nanomaterials, characterizes and compares their detection properties.

Es wurde eine SP3-Transportmethode entwickelt, die neutronenkinetische Rechnungen für die Kerne von Leichtwasserreaktoren mit höherer Genauigkeit als die gegenwärtig in der Kernauslegung angewandten Standardmethoden auf Basis der Zweigruppendiffusionsnäherung er-laubt. Eine Verbesserung der Genauigkeit von Abbrandrechnungen und der Berechnung von Tran-sienten ist für heterogene Kerne notwendig, in denen neben UO2-Brennelementen auch Mischoxyd – Brennelemente eingesetzt werden. In einem ersten Schritt wird die in dem Rechenprogramm DYN3D verwendete Zweigruppendiffusi-onsmethode auf viele Energiegruppen erweitert. Auf der Basis von Untersuchungen zu einer optima-len Gruppenstruktur wird die Verwendung von 8-10 Energiegruppen der Neutronen als optimal erach-tet. Das Verfahren wurde anhand von stationären und transienten Rechnungen für das OECD/NEA und US NRC PWR MOX/UO2 Core Transient Benchmark verifiziert. In den nächsten Schritten erfolgte die Entwicklung und Implementierung einer SP3-Näherung in DYN3D. Dabei besteht die Möglichkeit, ein feineres Gitter im BE zu benutzen. Das Verfahren wurde zunächst durch pinweise Berechnung stationärer Zustände des obigen Benchmarks verifiziert. Untersuchungen für das Benchmarkproblem zeigen, dass das Verhältniss des 2-ten Momentes zum 0-ten Moment des Flusses klein ist. Die beiden SP3-Gleichungen können deshalb separat in iterativer Weise gelöst werden. Dies reduziert den benötigten Speicherplatz und erfordert weniger CPU-Zeit. Dieses vereinfachte Verfahren wurde deshalb ebenfalls in das Programm implementiert. Es wird ge-zeigt, dass mit diesem Verfahren eine vergleichbare Genauigkeit erreicht wird. Stabweise Rechnun-gen mit 4, 8 und 16 Energiegrupppen wurden für einen stationären Zustand des Benchmarks durch-geführt. Eine 3-dimensionale Aufgabe des Benchmarks mit Rückkopplung und Vollleistung wurde mit dem optimierten SP3-Verfahren gerechnet. A SP3 transport approximation was developed for neutron kinetic calculations of cores of light water reactors with a higher accuracy than the present standard methods of core design based on the two group diffusion approximation. An improvement of accuracy for burnup and transient calculations is required for cores loaded with UO2 and MOX fuel assemblies. In the first step, the two group diffusion method applied in the computer code DYN3D was extended to an arbitrary number of groups. Investigations for an optimal group structure have shown that a number of 8 to 10 energy groups of neutrons seems to be reasonable. The multi-group technique was verified for steady states and transients of the OECD/NEA und US NRC PWR MOX/UO2 Core Tran-sient Benchmark. In the next steps, a SP3-approximation was developed and implemented into DYN3D. The possibility of using finer meshes inside the fuel assemblies is involved in this method. The technique was veri-fied by pinwise calculations for steady states of the above mentioned benchmark. The investigations to the benchmark problem have shown that ratio of the 2nd moment of flux to the 0th moment is small. Therefore the two coupled SP3 equations can be solved separately in an iterative way. The required computer memory and the CPU time can be reduced by this technique. This sim-pler method was also implemented in the code. It is shown that the reached accuracy is comparable to accuracy of the original technique. Pinwise calculations with 4, 8 and 16 energy groups were per-formed for a steady state of this benchmark. A three-dimensional problem of the benchmark at full power and with feedback was calculated with the optimized SP3 technique. The optimized method was used for the time integration of the transient SP3 equations. The pinwise calculation of a control rod ejection was tested for a simple system and the results were compared with the diffusion solution.

Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée. / In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows.

Comprendre les mécanismes de spéciation des Produits de Fission (PF) dans le combustible nucléaire est un enjeu majeur pour pouvoir estimer précisément le terme source d’un accident grave. Parmi les nombreux PF créés, certains sont très réactifs et peuvent avoir un impact radiologique important en cas de relâchement dans l’atmosphère. C’est notamment le cas du césium (Cs), du molybdène (Mo) et du baryum (Ba). C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse qui propose d’apporter des données expérimentales sur l’effet du potentiel oxygène sur la spéciation du Cs, du Mo et du Ba dans des combustibles nucléaires, à différents stades d’un accident grave.Une approche thermodynamique a été utilisée en support à l’interprétation des données expérimentales obtenues dans le cadre de ce travail. Deux types d’échantillons ont été étudiés: des combustibles MOX irradiés et des matériaux simulant un combustible UO2 à fort taux de combustion, obtenus par frittage à haute température (SIMFuel). Les échantillons ont été traités thermiquement dans des conditions représentatives d’un accident grave survenant dans un Réacteur à Eau Pressurisée (REP). Les conditions expérimentales ont couvert une gamme de température allant de 400°C à 2530°C et des potentiels oxygène situés entre -470 kJ.mol(O2)-1 et -100 kJ.mol(O2)-1. Les échantillons ont été caractérisés finement avant et après chaque traitement à l’aide de techniques complémentaires comme la microscopie optique et électronique, la microsonde et le SIMS dans le cas de l’irradié. Des mesures de XANES sur synchrotron ont été réalisées sur SIMFuel et ont conduit à des résultats importants en termes de spéciation des PF. Enfin, la technique de Spark Plasma Sintering (SPS) a été explorée avec succès pour la fabrication de SIMFuel contenant du Cs, du Mo et du Ba sous des formes chimiques représentatives d’un combustible REP en fonctionnement nominal.Ce travail a permis de mettre en évidence l’effet de la température en conditions oxydantes sur le comportement du combustible et des PF. Une oxydation du Mo, initialement présent sous forme métallique dans les inclusions blanches du combustible, en MoO2 a été observée dès 1000°C en conditions oxydantes. Une interaction entre le MoO2 formé et le Ba contenu dans la phase oxyde a eu lieu dans les mêmes conditions, menant à la formation de BaMoO4. Le potentiel oxygène joue aussi un rôle important dans le phénomène d’interaction pastille-gaine, en favorisant la diffusion des espèces en conditions oxydantes, diminuant ainsi la température de fusion du combustible. / In the nuclear community, it is a top priority to gain in-depth understanding of fission product (FP) speciation mechanisms occurring in nuclear fuel in order to precisely estimate the source term of a severe accident. Among the FP produced, some are highly reactive and may have a strong radiological impact if released into the environment. This is particularly the case of cesium (Cs), molybdenum (Mo) and barium (Ba). In this context, the objective of this study is to provide experimental data on the effect of the oxygen potential on Cs, Mo and Ba speciation in nuclear fuels at different stages of a severe accident.A thermodynamic approach was coupled with the experimental work to support the interpretation of experimental data. Two types of samples were studied in detail: irradiated MOX fuels and simulated high burn-up UO2 fuels produced through sintering at high temperature (SIMFuel). The samples were submitted to thermal treatments in conditions representative of a pressurised water reactor (PWR) severe accident. This approach made it possible to cover a temperature range from 400°C up to 2530°C and oxygen potentials from -470 kJ.mol(O2)-1 to -100 kJ.mol(O2)-1. The samples were characterized before and after each test using complementary techniques like OM, SEM, EPMA and SIMS in the case of irradiated fuels. XANES measurements using synchrotron radiation facilities were performed on SIMFuels and provided valuable results on FP speciation. Moreover, spark plasma sintering (SPS) was successfully investigated for the production of SIMFuel samples containing Cs, Mo and Ba in a chemical state representative of PWR fuel in normal operating conditions.This work highlighted the effect of oxidizing severe accident conditions on the fuel and FP behavior. Oxidation of Mo initially contained in the fuel’s metallic inclusions into MoO2 was observed to take place around 1000°C in oxidizing conditions. An interaction between MoO2 and the oxide phase containing Ba took place in the same conditions, leading to the formation of BaMoO4. The oxygen potential also plays an important role in fuel-cladding interactions, enhancing the diffusion of species in oxidizing conditions and lowering the temperature at which fuel melting occurs.

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure. / Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure.

Parmi les combustibles nucléaires irradiés dans les Réacteurs à Eau Pressurisée d'Électricité de France, on trouve le combustible MOX, acronyme anglais de Mixed Oxide car il combine du dioxyde de plutonium et d'uranium. On y distingue trois phases, correspondant à des teneurs massiques en plutonium différentes. La teneur en matière fissile y étant différente, ces phases évoluent différemment sous irradiation, tant du point de vue mécanique que du point de vue chimique. Pour modéliser correctement le comportement macroscopique du combustible MOX dans un code de calcul industriel, les modèles ont besoin d'être alimentés de façon pertinente en propriétés effectives, mais il est aussi intéressant de disposer d'informations sur les champs locaux afin d'établir des couplages entre les mécanismes (couplage mécanique physico-chimie). L'objectif de la thèse fut donc de développer une modélisation par changement d'échelles, basée sur l'approche NTFA (Michel et Suquet 2003). Ces développements ont été réalisés sur des microstructures tridimensionnelles (3D) représentatives du combustible MOX et pour un comportement local visco-élastique vieillissant avec déformations libres. Dans un premier temps, pour représenter le combustible MOX en 3D nous avons utilisé des méthodes existantes pour traiter et segmenter les images expérimentales 2D, puis nous avons remonté les informations 2D indispensables (fuseau diamétral des inclusions et fractions surfaciques respectives) en 3D par la méthode stéréologique de Saltykov (Saltykov 1967) et enfin nous avons développé des outils pour représenter et discrétiser un composite multiphasé particulaire, type MOX. / Among the nuclear fuels irradiated in the Pressure Water Reactor of Électricité de France, MOX fuel is used, a Mixed OXide of plutonium and uranium. In this fuel, three phases with different plutonium content can be observed. The different fissile plutonium content in each phase leads different mechanical and physico-chemical evolutions under irradiation. To predict correctly the macroscopic behavior of MOX nuclear fuels in industrial nuclear fuel codes, models need to be fed in effective properties. But it's also interresting to obtain the local fields to establish coupling between mechanisms (mechanical and physico-chemical coupling). The aim of the PhD was to develop homogenisation method based on Non uniform Transformation Field Analysis (NTFA Michel and Suquet 2003}). These works were realised on three dimensions MOX microstructures and for local ageing visco-elastic behavior with free strains. The first work of the PhD was the numerical representation of the MOX microstructure in 3D. Three steps were realized. The first one consisted in the acquisition and the treatment of experimental pictures thanks to two soft-wares already developed. The second used the stereological model of textit{Saltykov} cite{R2S67} to go back up the two-dimensional statistical information in three-dimensional. And the last step was to develop tools which are able to build a numerical representation of the MOX microstructure. The second work of the PhD was to develop the NTFA model. Some theoretical (three dimensional, free strains and ageing hadn't ever studied) and numerical (choice and reduction of plastic modes, impact of the microstructures) studies were realised.

First-principles calculations such as density functional theory (DFT) employ numerical approaches to solve the Schrodinger equation of a system. Standard functionals employed to determine the cohesive system energy, specifically the local density and generalized gradient approximations (LDA and GGA), underestimate the correlation of 5f electrons to their ions in AO₂ systems (A=U/Pu/Np). The standard correction, the "Hubbard +U," causes the multidimensional energy surface to develop a large number of local minima which do not correspond to the ground state (global minimum). Because all useful energy values derived from DFT calculations depend on small differences between relatively large cohesive energies, comparing systems wherein one or more of the samples are not in the ground state has the potential to introduce large errors. This work presents an analysis of the fundamental issues of metastable states in both pure and binary AO₂ systems, investigates novel methods of handling them, and describes why current literature approaches which appear to work well for the pure compounds are not well-suited for systems containing multiple actinide species.

The accumulation of spent nuclear fuel may be hindering the expansion of nuclear electricity production. However, the reprocessing and recycling of spent fuel may reduce its volume and environmental burden. Although fast spectrum reactors are the preferred modality for transuranic element transmutation, such fast spectrum systems are in very short supply. It is therefore legitimate to investigate the recycling potential of thermal spectrum systems, which constitute the overwhelming majority of nuclear power plants worldwide. To do so efficiently, several new fuel assembly designs are proposed in this Thesis: these include (1) Mixed Oxide Fuel (MOX), (2) MOX fuel with Americium coating, (3) Inert-Matrix Fuel (IMF) with UOX as inner zone, and (4) IMF with MOX as inner zone. All these designs are investigated in a multi-recycling strategy, whereby the spent fuel from a given generation is re-used for the next generation. The accumulation of spent nuclear fuel may be hindering the expansion of nuclear electricity production. However, the reprocessing and recycling of spent fuel may reduce its volume and environmental burden. Although fast spectrum reactors are the preferred modality for transuranic element transmutation, such fast spectrum systems are in very short supply. It is therefore legitimate to investigate the recycling potential of thermal spectrum systems, which constitute the overwhelming majority of nuclear power plants worldwide. To do so efficiently, several new fuel assembly designs are proposed in this Thesis: these include (1) Mixed Oxide Fuel (MOX), (2) MOX fuel with Americium coating, (3) Inert-Matrix Fuel (IMF) with UOX as inner zone, and (4) IMF with MOX as inner zone. All these designs are investigated in a multi-recycling strategy, whereby the spent fuel from a given generation is re-used for the next generation.

L’objectif de cette thèse a été d’utiliser une approche numérique pour étudier l’impact des dommages d'irradiation sur la microstructure du combustible nucléaire composé d'un mélange d’oxyde de plutonium et d’uranium (MOX). Cette approche, réalisée à l'échelle atomique, repose sur l'utilisation de potentiels empiriques développés dans la littérature pour l'oxyde mixte $(U,Pu)O_2$ dans l’approximation des interactions d’ions rigides.Une première étape a été une analyse critique des propriétés structurales, thermodynamiques et mécaniques prédites par 5 potentiels de la littérature. Les calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés à l'aide du code LAMMPS, sur l'ensemble de la gamme de composition de $UO_2$ à $PuO_2$ et à des températures comprises entre 300 K et le point de fusion. Nous montrons que les potentiels les plus satisfaisants sont ceux développés par Cooper et Potashnikov. Ces deux potentiels reproduisent correctement la stabilité thermodynamique des phases ainsi que l'évolution en température des paramètres de maille et de la chaleur spécifique. Cependant le comportement mécanique des oxydes est différent selon le potentiel choisi. Tout d'abord, on note que les constantes élastiques et le facteur d'anisotropie obtenus par le potentiel Cooper sont plus fidèles aux recommandations de la littérature. Ensuite, nous montons que la propagation d'une fracture induit une transformation de phase en pointe de fissure avec le potentiel de Cooper alors qu'une fissuration fragile est observée avec le potentiel Potashnikov.Une seconde étape a été l'étude des dommages d'irradiation dans les oxydes mixtes en se limitant à l'utilisation des deux potentiels de Cooper et de Potashnikov. Des calculs de dynamique moléculaire de cascades de déplacement ont été réalisés à différentes énergies, température et compositions en plutonium. Ensuite, afin d'évaluer les dommages d'irradiation sur des temps plus longs que ceux accessibles en dynamique moléculaire, la méthode d’accumulation de défauts a été utilisée. Pour les deux potentiels, l’évolution des dommages primaires avec l’augmentation de la dose suit globalement les mêmes étapes que celles trouvées précédemment dans $UO_2$. Tout d’abord, les défauts ponctuels sont créés. Par la suite, ils se regroupent et forment de petites boucles de Frank, qui après se transforment en dislocations parfaites. Cependant, la cinétique de la recombinaison de défauts ponctuels est significativement plus lente avec le potentiel de Cooper ce qui conduit à la création de petites régions désordonnées pour les cascades d'énergie élevée. L’effet de la teneur en plutonium est analysé. Nous montrons en particulier que la densité de dislocations crée diminue lorsque la teneur en plutonium augmente.Bien que la dynamique moléculaire a été décrite comme un microscope moléculaire en raison de sa capacité à décrire avec précision des systèmes atomiques, elle présente un inconvénient majeur, celui lié aux temps de l’ordre de la femto-seconde nécessaires pour résoudre les vibrations atomiques. Cela limite le temps total de simulation approximativement quelques nanosecondes. Afin de stimuler les processus, tels que la diffusion de cations, un autre outil de calcul est nécessaire. Les techniques de Monte Carlo (KMC) atomiques peuvent simuler de plus longtemps que la dynamique moléculaire . Cependant, pour que KMC fonctionne avec précision, il est nécessaire de connaître a priori tous les mécanismes de transition entre les états possibles. Pour cette raison, la method de Monte Carlo cinétique adaptative (aKMC) est choisie pour surmonter ces limitations. Cette méthode détermine les états de transition disponibles pendant la simulation. De cette manière, elle entraîne le système dans des états imprévus via des mécanismes complexes. La puissance de cet outil s'est révélée efficace pour découvrir la recombinaison de cations sur de plus longues périodes de temps que la DM. / The objective of this doctoral research is to use a numerical approach to study the impact of irradiation damage on the microstructure of the mixed uranium-plutonium oxide fuel (MOX). This numerical approach comprises mainly the use of Molecular Dynamics (MD) using empirical potential. Several empirical potentials for $(U,Pu)O_2$ can be found in the literature. The results of these potentials can exhibit significant differences. For this reason an extensive assessment of the main empirical potential found in the literature had to be performed.Five empirical interatomic potentials were assessed in the approximation of rigid ions and pair interactions for the $(U_{1-y},Pu_y)O_2$ solid solution. Simulations were carried out on the structural, thermodynamics and mechanical properties over the full range of plutonium composition, meaning from pure $UO_2$ to pure $PuO_2$ and for temperatures ranging from 300 K up to the melting point. The best results are obtained by potentials referred as Cooper and Potashnikov. The first one reproduces more accurately recommendations for the thermodynamics and mechanical properties exhibiting ductile-like behaviour during crack propagation, whereas the second one gives brittle behaviour at low temperature.From our results from the empirical potentials assessment, we can move to the radiation damage using only two potentials (Cooper and Potashnikov). In order to know the main source of defect during irradiation, MD displacement cascades were simulated. This revealed the damage created due to varying projectile energies. In addition, the Frenkel pair accumulation method was chosen to investigate the dose effect. This method circumvents the highly computing time demanding accumulation of displacement cascade by directly creating their final states, i.e. mainly point defects. Overall, results obtained with both potentials show the same trend. However, kinetics of point defect recombination are significantly slower with Cooper potential implying creation of small disordered region with high energy displacement cascades. The evolution of the primary damage with increasing dose follows the same steps as those found previously in pure $UO_2$. First, point defects are created. Subsequently, they cluster and form small Frank loops, which in turn transform and grow into unfaulted loops. We demonstrate also that increasing temperatures accelerate the production of dislocations shifting their creation to lower doses. The effect of the plutonium content is also evidenced, especially with Cooper potential. It shows that the dislocation density decreases when the plutonium content increases.Although, MD has been described as a molecular microscope due to its ability to discribe accuratily systems of atoms, it has a large drawback that is the short time steps of the order of femto-seconds needed to resolve the atomic vibrations. This limits the time typically few microsecond. In order to invetigate processess, such as, cation diffusion and rare-event annihilation of defects after cascaces, another computational tool is required. Atomistic or object kinetic Monte Carlo (KMC) techniques can run for longer timescales than MD. However, for KMC to work accurately, all of the possible inter-state transition mechanisms and their associated rates need to be known a priori. For this reason, the adaptive kinetic Monte Carlo (AKMC) is chosen to overcome these limitations. This method determines the available transition states during simulation. In this way, it takes the system into unforeseen states via complex mechanisms. The power and range of this tool proved to be efficient to discover cation Frenkel pair recombination over a longer periods of time than MD.