L'objectif de la thèse était d'étudier la dynamique des molécules biologiques in vivo, sur l'échelle de la pico- à la nanoseconde (ps-ns), en combinant la diffusion incohérente de neutrons et le marquage isotopique hydrogène/deutérium.<br /> Les mouvements diffusifs de l'eau ont été explorés dans le cytoplasme d'E. coli. L'étude a établi que la diffusion de l'eau intracellulaire est similaire à celle de l'eau pure, à température physiologique. Ce travail infirme le paradigme établi, selon lequel l'eau cellulaire est fortement ralentie par l'encombrement macromoléculaire.<br /> Les mouvements moléculaires internes et la diffusion globale des macromolécules ont été étudiés in vivo. Les résultats montrent que la proportion d'eau intracellulaire est un facteur déterminant dans la dynamique interne des macromolécules in vivo. L'encombrement macromoléculaire atténue cependant l'effet lubrifiant de l'eau sur les mouvements moléculaires internes. L'étude témoigne du fait que les échantillons standards (poudres et solutions) ne miment pas l'environnement physiologique.<br /> L'effet isotopique du solvant et l'influence de la deutériation sur la dynamique macromoléculaire moyenne, ont été explorés in vivo. Les macromolécules natives sont moins flexibles et moins résilientes en D2O. La deutériation augmente légèrement la flexibilité structurale et diminue faiblement la résilience, ce qui suggère que l'utilisation du marquage isotopique est justifiée pour les études dynamiques.<br /> Ce travail souligne l'importance du contrôle négatif lors des mesures sur des échantillons sélectivement marqués et montre qu'un taux de marquage conséquent (> 10 %) est nécessaire pour observer la dynamique d'un composant spécifique.

Application aux calculs radiocristallographiques des algorithmes de transformation de Fourier rapide (Fast Fourier Transform (FFT)).

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les vésicules sont utilisées d'une manière extensive comme modèle pour comprendre les dynamiques et les déformations des globules rouges au niveau individuel, mais aussi concernant les phénomènes collectives et la rhéologie. La membrane de la vésicule résiste à la flexion mais pas au cisaillement, contrairement aux globules rouges, néanmoins elles partagent plusieurs propriétés dynamiques avec les globules rouges, comme le tank-treading (mouvement en chenille de char) et le tumbling (mouvement de bascule) sous écoulement de cisaillement, ou les formes parachutes et slippers (pantoufles) sous un écoulement de Poiseuille. Les globules rouges sont connus pour former des trains de cellules (clusters) dans la microcirculation attribués à la nature attractive des interactions hydrodynamiques. Nous avons étudié numériquement plusieurs types de problème comme:(i) les dynamiques de cellules isolées, (ii) le couplage hydrodynamique entre globules rouges (en utilisant les vésicules comme modèle) soumis à un écoulement de Poiseuille sous différent confinements; (iii) l'agrégation des globules rouges et la formation de rouleaux; et (iv) le rôle des macromolécules dans la formation de clusters sous écoulement. les résultats obtenus apportent un nouveau regard à la physique des objets déformables et sont transposables au cas de l'écoulement des globules rouges dans la microcirculation. / Vesicles are extensively used as a model for understanding dynamicsand deformation of red blood cells at the individual level but also regarding collective phenomena and rheology. Vesicles' membranes withstand to bending butdo not have a shear resistance, unlike red blood cells, but they still share several dynamical properties with red blood cells, like tank-treading and tumbling under linear shear flow, or parachute and slipper shapes under Poiseuille flow. The red blood cells are known to form train of cells in the microcirculation attributed to attractive hydrodynamic interactions. We investigate numerically several kind of problems such as: (i) the dynamics of isolated cells; (ii) the hydrodynamic coupling between the red blood cells (by using vesicles as a model) subject to a Poiseuille flow under different confinements; (iii) the aggregation of red blood cells and formation of rouleaux; and (iv) the contribution of macromolecules in the formation of clusters under flow condition. The obtained results give a new insight into thephysics of deformable objects under confinement that are transposable to the flow of red blood cells in the microcirculation.

La pyrolyse rapide est un procédé thermochimique permettant la transformation de la biomasse lignocellulosique en liquide. Cette bio-huile n'est pas utilisable directement de par son instabilité thermique, sa faible capacité calorifique et son immiscibilité avec les hydrocarbures due à une teneur élevée en composés organiques oxygénés. Un procédé de raffinage prometteur est l'hydroconversion catalytique permettant la conversion de ces composés et le retrait significatif de l'oxygène. Cependant, des réactions compétitives telles que la condensation ou l'oligomérisation sont observées. Compte tenu de la complexité des bio-huiles, des molécules modèles sont étudiées pour mieux comprendre ces réactions. Les molécules choisies pour cette thèse sont le D-glucose, le furfural, l'acide acétique et le guaiacol dans l'eau. Les tests expérimentaux ont été effectués dans un réacteur fermé isotherme dont la charge est constituée de 150 g de mélanges et 15 g de catalyseur frais NiMo/?-Al2O3. La température d'étude varie entre 200°C et 300°C jusqu'à 3 h de réaction. Une pression d'H2 a été maintenue constante afin de rejoindre une pression totale de 13 MPa. Les réactions de désoxygénation et compétitives ont été observées à travers la complexification croissante de la charge assistée par une stratégie analytique multi-technique des effluents liquides et solides. L'hydroconversion catalytique du furfural et du D-glucose mène vers une grande variété de composés provenant de réactions d'hydrogénation, de déshydratation, de décarbonylation et de décarboxylation ou de retro-aldolisation. Une faible quantité de produits a été détectée par GC et LC mais, en parallèle, l'analyse SEC a mis en évidence la formation de macromolécules. En phase aqueuse, ces macromolécules précipitent au-delà de 700 g/mol PS équivalent. Les analyses 13C RMN de résidus solides formés par le D-glucose ont montré la présence de liaisons furaniques et aromatiques produites en phase liquide par des réactions de déshydratation. Le mélange à 4 composés a mis en évidence le rôle du guaiacol comme limitant de résidus en solubilisant et en réagissant avec ces macromolécules pour en former des structures dépassant 5000 g/mol PS équivalent. Les mêmes conditions opératoires ont été adoptées pour l'étude d'une bio-huiles de pyrolyse de résidus forestiers dont la conversion a montré des similitudes dans la formations et dans la structure des macromolécules / One of the thermochemical liquefaction processes used to transform lignocellulosic biomass into liquid is flash pyrolysis. The obtained bio-oils have limited end-user application due to their thermal instability, low heat capacity and immiscibility with hydrocarbons resulting from a high oxygen content. A promising upgrading process is the catalytic hydroconversion that performs a significant oxygen removal. However competitive reactions such as condensation or oligomerization can be observed. Regarding the bio-oil complexity, model molecules lead to a better understanding of those reaction. Investigated model compounds in this PhD. were D-glucose, furfural, acetic acid and guaiacol in water. Experimental tests were carried out in an isothermal 500 ml stirred batch reactor subsequently feed by 150 g mixture and 15 g of fresh reduced NiMo/?-Al2O3 catalyst. The reaction temperature varied from 200°C to 300°C during a reaction time up to 3 h. A H2 atmosphere was set to maintain a constant total pressure of 13 MPa during the run. Deoxygenation and side-reactions were observed through a gradual reactant addition in the studied mixtures using an original analytical strategy of liquid and solid effluents based on various technique. Furfural and D-glucose single hydroconversion lead to a wide range of by-products mainly issued from hydrogenation, dehydration, decarbonylation/decarboxylation or aldol reactions. A low quantity of carbon quantified by GC and LC in the liquid phase was observed during the conversion corresponding to the formation of soluble macromolecules which were detected by the size-exclusion chromatography (SEC) analysis. In a water medium, those products were prone to precipitate from 700 g/mol PS equivalent. 13C NMR of D-glucose’ solid residues revealed furanic and aromatic boundaries. Such compounds were likely formed through dehydration reactions. Regarding the final 4-component mixture, the presence of guaiacol decreased the solid production by solubilizing and/or reacting with macromolecules arising from D-glucose and furfural leading to the production of larger macromolecules (up to 5.000 g/mol) in the liquid phase. The same operational conditions were used with bio-oil to observe and characterize similar macromolecules formation and structures

Le soudage par électrofusion est la technique majoritairement utilisée pour assembler les tubes et les accessoires en polyéthylène utilisés sur le réseau gazier. Ses très bons résultats initiaux ont été ternis ces dernières années par un certain nombre de dysfonctionnements relevés tant sur le terrain qu'en laboratoire. Ils se traduisent par des soudures de qualité médiocre du fait de la présence de zones de très faible cohésion. L'objectif de ce travail est de développer des outils experts tant expérimentaux que numériques permettant d'optimiser les conditions de soudage par électrofusion. L'originalité de notre étude a été de développer un modèle éléments finis tridimensionnel prenant en compte les différents mécanismes et phénomènes physiques sous-jacents, responsables de la formation de la soudure. Le modèle permet de calculer le taux de transformation de la matière, de prendre en compte les enthalpies de fusion et de cristallisation, de calculer le taux d'interdiffusion des macromolécules à l'interface entre les différents corps à souder pour finalement prédire la qualité de la soudure en fonction des conditions de chauffage imposées. Pour valider le modèle numérique, tout en facilitant l'accès aux grandeurs expérimentales, nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental se présentant sous la forme d'une géométrie relativement simple et plane mais respectant les caractéristiques d'un accessoire réel. La confrontation entre résultats numériques et expérimentaux a permis de démontrer les capacités du modèle numérique à reproduire fidèlement la réalité. Les différents outils ont alors été utilisés pour étudier l'influence des conditions de soudage sur la soudure et pour étudier le soudage de géométries plus complexes telles que celles rencontrées dans les pièces industrielles. / The Electrofusion welding process is widely used to join polyethylene components in gas distribution networks. Even trusty as a technique, the field feedback points out some divergences whose influence on the long term performance of the weld. One of the well-known consequences of these divergences is the “sticking” (aka “cold weld”) that is the result of an uncompleted or even inexistent interdiffusion of the macromolecules of the materials to join. Most numerical simulations are two-dimensional whereas the process is usually three-dimensional both in terms of heat transfer and mechanical aspects. The main objective of the work was to develop a 3D finite element model and to validate it by comparing to a real situation the temperature evolution and the thermally affected areas in a simple planar welding geometry with the same dimensional characteristics as a real fitting chosen to make easier the instrumentation. The numerical model takes into account the fitting parameters such as polyethylene thermal and mechanical properties (i.e. melting and crystallization kinetics, phase transition, thermal expansion) and the electrical and geometrical settings. It computes a criterion based on the macromolecular interdiffusion theory able to determine whether a good welding occurred or not at the end of the welding cycle. The computed results (temperature, melted and cold areas and fracture surfaces) were compared with experimental data and gave very good agreement in terms of temperature, liquid phase fraction distribution and fracture surfaces. Finally the numerical model and the experimental process were used to study the influence of welding conditions on the weld itself and to study the welding of complex geometries such as the industrial fittings.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du développement de nouvelles stratégies d’anti-contrefaçon. Des marqueurs oligouréthanes à séquences définies ont été étudiés comme nouvelles stratégies dans la traçabilité et la lutte contre la contrefaçon. Ces oligouréthanes à séquence définie ont été préparés par chimie itérative en phase solide. Leur synthèse est basée sur l'utilisation de deux étapes chimiosélectives successives; la formation d'un carbonate activé et sa réaction sélective avec la fonction amine primaire d'un aminoalcool. L'utilisation de différents blocs constitutifs d'aminoalcools avec différents groupes latéraux comme de monomères de base permet la synthèse de polymères codés en séquence. Par conséquent, chaque oligouréthane a une séquence de monomère unique qui constitue une identité exclusive du produit. Dans ce travail, les marqueurs oligouréthanes ont été incorporés dans différents types de matériaux hôtes, tels que des films plastiques, des implants biomédicaux et du bois. L'extraction des marqueurs, par spectrométrie de masse en tandem (MS / MS) ont été étudiées en collaboration avec un laboratoire de spectrométrie de masse. Pour tous les matériaux étudiés, les différents marqueurs ont été extraits efficacement et leurs séquences ont été décryptées par MS/MS, démontrant ainsi la robustesse et la polyvalence de la stratégie de marquage basée sur l’utilisation de oligouréthanes à séquence-définie. Dans ce travail, il a été également démontré que ces marqueurs peuvent être stockés avec succès et utilisés in vivo. Sur la base de ces résultats forts prometteurs, des stratégies de marquage plus perfectionnées (donc plus sécurisées) ont également été étudiées dans ce travail. Par exemple, le développement de marqueurs codés en séquence 2D et l’intégration de manière covalente des marqueurs aux réseaux de polymères sont également décrits dans cette thèse. / This PhD thesis deals with the development of a new anti-counterfeiting strategy. Sequence-defined oligourethane taggants were studied herein as a novel option for anti-counterfeit and traceability applications. These oligomers were prepared by iterative solid-phase chemistry. Their synthesis is based on the use of two successive chemoselective steps; the formation of an activated carbonate and its selective reaction with the primary amine function of an amino alcohol. The use of different amino alcohol building-blocks with different side-groups allows synthesis of sequence-coded polymers. Therefore, each oligourethane has a unique monomer sequence, which constitutes an exclusive product identity. In this work, oligourethane taggants were included in different types of host materials such as model commodity plastic films, biomedical implants and wood. The extraction and detection of the taggants by tandem mass spectrometry (MS/MS) was studied in a collaboration with a mass spectrometry laboratory. In all cases, the coded oligourethanes were efficiently extracted from the host materials and their sequences were deciphered by MS/MS, thus evidencing the robustness and versatility of the taggant strategy. For instance, it was even demonstrated in this thesis that the taggants can be successfully stored and used in vivo. Based on these successful results, more complex (thus more secure) tagging strategies were also studied in this work. For instance, the development of 2D-sequence-coded taggants and the covalent attachment of the taggants to polymer networks are also described in this thesis.

En raison de leur constante d'anisotropie magnétocristalline particulièrement élevée,les nanoparticules de FePt cristallisant dans la phase " chimiquement " ordonnée L10présentent un grand intérêt pour la réalisation de média magnétiques discrets à très hautedensité (>1 Tb/in2) jusqu'à un diamètre limite de 3,5 nm. Nos travaux portent sur la synthèsepar voie chimique (thermolyse) de nanoparticules de FePt-ɣ, calibrées en taille (4 ≤ Ø ≤ 8 nm)et de composition chimique proche de Fe50Pt50. Par la suite, leur transition vers la variété L10est réalisée afin de leur assurer un comportement ferromagnétique fort à 300 K. En dépitd'une composition non homogène en fer au sein de chaque nanoparticule (coeur riche enplatine et surface davantage riche en fer), la phase L10 est obtenue après un recuit sousatmosphère réductrice (Ar/H2 5%) à des températures supérieures à 650°C. Par ailleurs, afinde prévenir la coalescence des nanoparticules lors du recuit, trois méthodes de protectionsdistinctes ont montré leur efficacité : une matrice de NaCl, des écorces de silice amorphe etde MgO cristallisé. Cette dernière méthode de protection a permis, une fois les recuitsréalisés, de redisperser les nanoparticules de FePt-L10 par le biais d'une modification de leursurface par des chaînes de Polyoxyde d'éthylène-thiol (Mn =2000 g.mol-1). Une encremagnétique est obtenue une fois ces nanoparticules mises en solution avec desmacromolécules de copolymères à blocs Polystyrène-b-Polyoxyde d'éthylène. Le dépôt decette encre sur un substrat permet de former, après auto-assemblage supramoléculaire desmacromolécules, un film hybride contenant les nanoparticules ferromagnétiques FePt-L10localisées sélectivement dans les domaines cylindriques de POE.

En raison de leur constante d’anisotropie magnétocristalline particulièrement élevée,les nanoparticules de FePt cristallisant dans la phase « chimiquement » ordonnée L10présentent un grand intérêt pour la réalisation de média magnétiques discrets à très hautedensité (>1 Tb/in2) jusqu’à un diamètre limite de 3,5 nm. Nos travaux portent sur la synthèsepar voie chimique (thermolyse) de nanoparticules de FePt-ɣ, calibrées en taille (4 ≤ Ø ≤ 8 nm)et de composition chimique proche de Fe50Pt50. Par la suite, leur transition vers la variété L10est réalisée afin de leur assurer un comportement ferromagnétique fort à 300 K. En dépitd’une composition non homogène en fer au sein de chaque nanoparticule (coeur riche enplatine et surface davantage riche en fer), la phase L10 est obtenue après un recuit sousatmosphère réductrice (Ar/H2 5%) à des températures supérieures à 650°C. Par ailleurs, afinde prévenir la coalescence des nanoparticules lors du recuit, trois méthodes de protectionsdistinctes ont montré leur efficacité : une matrice de NaCl, des écorces de silice amorphe etde MgO cristallisé. Cette dernière méthode de protection a permis, une fois les recuitsréalisés, de redisperser les nanoparticules de FePt-L10 par le biais d’une modification de leursurface par des chaînes de Polyoxyde d’éthylène-thiol (Mn =2000 g.mol-1). Une encremagnétique est obtenue une fois ces nanoparticules mises en solution avec desmacromolécules de copolymères à blocs Polystyrène-b-Polyoxyde d’éthylène. Le dépôt decette encre sur un substrat permet de former, après auto-assemblage supramoléculaire desmacromolécules, un film hybride contenant les nanoparticules ferromagnétiques FePt-L10localisées sélectivement dans les domaines cylindriques de POE. / Nanoparticles made of FePt alloy in a face-centered-tetragonal (fct) structure have agreat interest for the enhancement of data density (> 1 Tbit/in²) in magnetic recordingmedia due to their high magneto-crystalline anisotropy and low critical diameters (3.5 nm).Our works lie in the synthesis of ɣ-FePt nanoparticles controlled in size (4 ≤ Ø ≤ 8 nm) andchemical composition (≈ Fe50Pt50) by thermal decomposition of organometallic precursors.Following ɣ-FePt NPs synthesis, annealing at high temperature is required for a completetransition from fcc to fct structure (L10) that ensure a ferromagnetic behavior at ambient.Despite a non-homogenous chemical composition on each nanoparticles (platinum-rich coreand iron-rich surface), L10 structure has been obtained after annealing under atmosphereAr/H2 (5%), at temperature up to 650°C. To prevent coalescence of FePt NPs duringannealing, tree distinct protection routes have shown their effectiveness: an inert NaClmatrix, an amorphous silica shell or a crystalline MgO shell. This last method shows bestresults in redispersion of L10-FePt nanoparticles after annealing via surface modification ofnanoparticles by PEO-thiol chains (Mn =2000 g.mol-1). A magnetic ink is then formulated inpresence of PS-b-PEO macromolecules. At least, this as-made ink is deposited on a substrateto obtain, after copolymer self-assembly, a hybrid film containing ferromagnetic L10-FePtnanoparticles selectively located into PEO cylindrical domains.

Notre étude s’inscrit dans un processus de recherche de nouveaux composés d’origine naturelle à activités biologiques avérées à partir de macroalgues brunes, avec d’éventuelles perspectives d’exploitation industrielle. Ainsi, dans un premier volet nous avons testé des méthodologies innovantes en matière d‘extraction en utilisant trois espèces d’algues brunes comme modèles. Nous avons optimisé le protocole d’extraction solide/liquide en estimant divers paramètres cruciaux qui influent sur le rendement d’extraction et sur les activités antiradicalaires des composés extraits. Soucieux de trouver une méthodologie innovante d’extraction plus « verte » répondant aux normes européennes, nous avons donc testé des méthodes d’extraction utilisant des solvants dans leur état supercritique ou sous forme pressurisés. La comparaison avec le procédé d’extraction solide/liquide nous a permis de sélectionner l’extraction par fluides pressurisés (PLE) employée avec un mélange Ethanol-Eau pour l’extraction de composés antiradicalaires avec une haute efficacité. Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés aux variations quantitatives et qualitatives des principales macromolécules présentes chez l’espèce invasive Sargassum muticum en Europe. L’emploi de deux techniques analytiques, RMN HR-MAS et spectroscopie IR, nous a permis d’avoir une vue d’ensemble des compartiments susceptibles de subir des variations selon la position géographique d’une même espèce à large répartition. Cette étude nous a montré comment une espèce est capable de changer sa composition biochimique en fonction de son environnement et ainsi s’acclimater à des milieux assez différents. Ce travail a mis en évidence les effets de différents paramètres environnementaux sur les compartiments lipidique (analysés en GC), protéique ainsi que sur les quantités de carbohydrates et de pigments (analysés en HPLC). L’influence de ces paramètres sur la taille des individus de Sargassum muticum a également été discutée. La dernière partie de cette étude nous a permis de décrire les variations quantitatives et qualitatives des phlorotannins chez l’espèce invasive Sargassum muticum sur une grande échelle spatiale, le long d’un gradient latitudinal (Norvège-Portugal). Dans un premier temps cette variabilité a été appréhendée grâce à un suivi temporel et spatial des teneurs en phlorotannins. L’étude des variabilités intra-spécifiques et intra-individuelles nous a permis de mettre en évidence un effet du stade de développement et de la partie de l’algue considérée : les teneurs et activités des phlorotannins sont plus importantes dans les crampons et chez les individus matures. Après la recherche d’un protocole simple pour la semi-purification des composés phénoliques présent chez Sargassum muticum, nous avons pu mettre en évidence la présence de composés de type phlorethol au moyen de techniques de RMN à deux dimensions (2D). Ces fractions semi-purifiées possèdent des activités antiradicalaire et antibactérienne notoires. Enfin, l’utilisation de plusieurs techniques de séparation membranaires nous a permis d’estimer le poids moléculaire des différents composés présents dans le pool de composés phénoliques extrait. Enfin, suite aux constats effectués sur les populations, l’effet de l’intensité lumineuse et de la température de l’eau a pu être apprécié isolément : les radiations UVA et UVB boostent la production de CP alors qu’une augmentation de la température fait chuter la production de CP chez S. muticum. / Our study is part of the research process for new compounds of natural origin with biological activities and possible industrial perspectives. In a first part, we tested innovative extraction methodologies using three brown algae species as model. We optimized the solid/liquid extraction protocol by estimating diverse crucial parameters which influence the extraction yield and radical scavenging activities of extracts. In order to find an innovative and more "green" extraction methodology answering the European standards, we thus tested more recent extraction methods using solvents in their supercritical state or under pressure. The comparison with the solid/liquid process allowed us to select pressurized liquid extraction (PLE) using an ethanol-water mixture for the extraction of active compounds with a high efficiency, but also to select Sargassum muticum as an interesting model for further investigations. In a second part, we were interested in the quantitative and qualitative variations of the main macromolecules present in the invasive species S. muticum in Europe. The employment of two analytical techniques (NMR HR-MAS and IR spectroscopy), allowed us to have an overview of biochemical parts of the algae, which vary according to the geographical position of this wide spread species. This study showed how a species is able to modify its biochemical composition, and then to acclimate, according to the environment. We then focused on molecules, which showed important variations along the latitudinal range of S. muticum. This work highlighted the effects of environmental parameters on lipid (GC analysis) and protein compartments as well as on carbohydrates and pigments quantities (HPLC analysis). The influence of these parameters on the size of individuals was also discussed. The last part of this study allowed us to describe the quantitative and qualitative variations of phlorotannins in S. muticum on a large spatial scale, along a latitudinal gradient (Norway-Portugal). At first this variability was measured thanks to temporal and spatial follow-up of the phlorotannins contents. The study of intra-specific and intra-individual variabilities allowed us to highlight an effect of the development stage and of the seaweed part: phlorotannins contents and activities are more important in holdfast and in mature individuals. After the research of a simple protocol for the phenolic compounds semi-purification present in Sargassum muticum, we were able to highlight the presence of compounds of only phlorethol type in this species by means of 2D RMN techniques. These semi-purified fractions possess notorious radical scavenging and antibacterial activities. Finally, the use of several membrane separation techniques allowed us to consider the molecular weight of the various compounds present in the extracted pool of phenolic compounds. Finally, under controlled conditions, the effects of the light quality and the seawater temperature were tested: UV-A and UV-B radiations boost the production of CP while an increase of the temperature makes the phlorotannins production decreasing in S. muticum.