La connaissance de l’énergie transférée aux surfaces en contact avec un plasma basse pression est un paramètre clé pour le contrôle des procédés plasmas basse pression. Sa détermination permet une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors du dépôt ou la gravure de couches couches minces. Elle dépend des espèces du plasma (les ions, les électrons et les neutres) ainsi que de nombreux mécanismes physiques ou chimiques (réaction, condensation, émission radiative.). Elle peut être déterminée par la simulation du transport des particules dans le plasma, par des estimations de chaque contribution à partir des paramètres plasma ou tout simplement mesurée. Les études dédiées à sa mesure sont principalement basées sur l’utilisation d’une sonde calorimétrique, dont le principe sur l’interpolation du thermogramme mesuré. Ce type de méthode induit un long temps de mesure (2 min) et est source d’incertitudes. Un outil de diagnostic pour la mesure directe de l’énergie transférée a été développé au GREMI. Il est basé sur l’adaptation d’un capteur à thermopile initialement dédié à des mesures à pression atmosphérique. Cette thèse a donc été dédié à son développement et son utilisation pour l’étude de différents procédés plasmas basse pression : un propulseur spatial à effet Hall, un plasma poudreux, mais surtout de décharges magnétron. Des mesures ont été réalisées lors du dépôt de titane, d’aluminium, de TiO2 et de Al2O3. Les influences de la configuration magnétique de la cathode, du type de décharge, de l’échauffement des cibles, sur les conditions énergétiques à la surface du film en croissance ont été étudiées. / The knowledge of the energy flux during plasma/surface interactions is a key parameter for the control of low pressure plasmas, as sputter deposition or etching processes. The energy flux density at a surface depends on plasma species (ions, electrons, neutrals...) elementary processes (condensation, chemical reaction, radiative transfer). It can be obtained by carring out simulation of particule transport through the plasma, by the calculation of each energetic contribution from plasma parameters or by indirect or direct measurement. Most os works focused on the mesurement of the energy flux is based on the using of a calorimetric probe. This method is based on the calculation of the temporal temperature evolution. The main disadvantages are that this methods can cause error of about 10 % and the acquisition time of the thermogram which is about 2 min. A diagnostic tool which provide a direct measurement of the energy flux, with a good sensitivity and a good time resolution was designed in the GREMI.The aim of this PhD thesis was to developped this tool and use for the study of different plasma processes as capacitiv RF discharge, Hall effect plasma thruster and especially magnetron sputter deposition process. In this last process, the influence of the cathode magnetic configuration, the reactive gas, the dicharge type (HiPIMS, DCMS and pDCMS), the heating of the target was studied on the energy flux at the growing thin film duting the sputtering of a titanium and an aluminum target.

Les exigences de plus en plus élevés concernant la qualité et propriétés de couches minces ont soutenu le développement de nouveaux procédés de pulvérisation. Ainsi, la décharge magnétron conventionnelle en courant continu, une des sources d’atomes la plus utilisée pour le dépôt de couches minces, a été améliorée par le couplage avec une décharge additionnelle de radio fréquence pour obtenir le nouveau procédé RF-IPVD (Radio Frequency-Ionized Physical Vapour Deposition). Ce procédé permet de générer un degré d’ionisation supérieur à celui dans la décharge magnétron classique, nécessaire pour contrôler les propriétés des couches minces. Un procédé alternatif pour augmenter d’avantage l’ionisation consiste à appliquer des impulsions haute puissance sur la cathode HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering), pour des durés courtes de l’ordre de ųs ou dizaines de ųs. L’étude menée porte sur les phénomènes de pulvérisation et de transport des espèces du métal dans ces trois versions de la décharge magnétron par les moyens de spectroscopie laser à l’aide des diodes laser accordables. Le développement récent de ces diodes nous a permis de sonder les niveaux fondamentaux du Titane et de l’Aluminium, et de caractériser la dépendance spatiale de la densité et température ainsi que la fonction de distribution en vitesse de ces atomes. L’effet des paramètres clés, comme l’intensité du courant et la pression du gaz, est étudie et décrit pour la décharge magnétron conventionnelle. La distribution spatiale et angulaire de la fonction de distribution en vitesses a été mesurée dans la région devant la cible magnétron, afin de caractériser les flux du métal et leur comportement dans le volume de la décharge. L’étude sur les atomes du métal dans le procédé RF-IPVD est concentrée sur l’effet de la décharge additionnelle sur le dépeuplement du niveau fondamental. Une efficacité plus grande des processus d’ionisation est trouvée à plus haute pression et plus haute puissance RF injecté. On a montré aussi que les atomes affectés par les processus d’ionisation sont ceux thermalisées, tandis que la distribution de atomes rapides n’est quasiment pas affectés par la décharge additionnelle.Le diagnostic de la décharge pulsée a nécessité le développement d’une nouvelle procédure expérimentale, capable de suivre l’évolution de la densité et de la température des espèces neutres avec une résolution de l’ordre de la ųs. Cette procédure nous a servi pour décrire l’évolution spatio-temporel des atomes du métal (Ti et Al) et les atomes métastables d’Ar. Ces études offrent une vue globale sur le transport de atomes pulvérisés pendant la post décharge, ainsi qu’une description du fonctionnement de la décharge pulsé via la création des métastables d’Argon. / The higher requirements on the thin films quality have supported the development of new sputtering techniques. Thus, the conventional DC magnetron discharge, one of the most widely used source of atoms for thin film deposition, has been improved by the addition of an auxiliary radio frequency discharge - new technique called RF-IPVD (Radio Frequency -Ionized Physical Vapor Deposition). This technique highly increases the ionization degree compared to conventional magnetron discharge, which is necessary for a better control of the thin films properties. An alternative method to increase the ionization is based on the use of high power pulses on the cathode, HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering), for short periods of time ranging from ųs to tens of ųs.The present study focuses on the sputtering phenomena and the transport of metal sputtered species in these three versions of the magnetron discharge, by means of laser spectroscopy using tunable laser diodes. The recent developments of these diodes have allowed to probe the fundamental levels of titanium and aluminum, and to characterize the spatial dependency of the density and temperature as well as the velocity distribution functions of these atoms. The effect of key discharge parameters, such as current intensity and gas pressure, is studied and described for the conventional magnetron discharge. The spatial and angular velocity distribution functions were measured in front of the magnetron target, in order to characterize the metal fluxes and their behavior in the discharge volume.The study on the metal atoms in the RF-IPVD process is focused on the effect of the additional discharge on the depopulation of the ground state level. Higher ionization efficiency is found at relatively high pressure and it increases with the injected RF power. It was also showed that the thermalized atoms are the ones involved in the ionization process, while the distribution of fast atoms is almost unaffected by the additional discharge.The diagnostics of the HPPMS discharge required the development of a novel experimental procedure, able to monitor the density and temperature of neutral species with a time resolution of ųs. This procedure was used to describe the spatiotemporal evolution of metal atoms (Ti and Al) and Ar metastable atoms. These studies provide an overview on the transport of sputtered atoms during the afterglow, and a description of the pulsed discharge operation, via the creation of metastable argon atoms.

Revestimentos finos de carboneto de nióbio (NbC) puro e dopados com níquel (Ni) foram obtidos mediante a técnica de deposição reativa por magnetron sputtering, utilizando metano (CH4) como fonte de carbono (C). O filme de NbC usado como referência foi depositado aplicando uma potência de 2500 W ao alvo de Nb e, os revestimentos de NbxNiyCz foram depositados diminuindo a potência aplicada ao alvo de Nb e aumentando a potência aplicada ao alvo de Nb-Ni, dando origem à seis revestimentos com teores de Ni crescentes. As caracterizações microestrutural e estrutural dos revestimentos de NbC e NbxCyNiz foram realizadas por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As propriedades mecânicas dos revestimentos foram estudas mediante a técnica de nanoindentação instrumentada, com o intuito de avaliar a dureza (H) e o módulo de elasticidade (E). A adesão dos revestimentos ao substrato foi avaliada usando ensaios Rockwell C e esclerometria linear instrumentada. A estabilidade térmica dos revestimentos foi realizada em forno com atmosfera controlada em temperaturas de 600 °C e 800 °C por 2h. Finalmente, a resistência à oxidação dos revestimentos foi estudada por meio de ensaios de Termogravimetria (TGA - \"Thermogravimetric Analysis\") de aquecimento contínuo e isotérmicos. Os resultados de adesão obtidos mostraram boa aderência (modo de falha HF1) dos filmes de NbC e NbxNiyCz ao substrato de aço AISI M2, nas condições como recém depositado e revenido a 600 °C, indicando que a deposição do gradiente de intercamadas de Cr, CrC e do gradiente CrC / NbC foi efetiva evitando falhas adesivas. A adição de Ni na estrutura dos revestimentos de NbC promoveu a formação de estruturas nanocompósitas, composta de nanocristalitos de NbC e NiCx. Adicionalmente, a introdução de níquel causou um aumento na dureza nos revestimentos como recém depositados, aumentando de 17 para 25 GPa para teores de Ni de 0 para 13 at. %, respectivamente, e, na resistência à oxidação sobre o revestimento puro de NbC, de 380 °C para 480 °C nos revestimentos com níquel. Finalmente, as análises de estabilidade térmica permitiram observar que os precipitados de NiCx se decompõem durante os tratamentos de recozimento a 600 e 800 °C, o que promoveu um aumento nos valores de dureza e módulo de Young para todos os revestimentos, atribuído ao aumento da cristalinidade dos revestimentos. / Niobium carbide (NbC) coatings doped with Nickel (Ni) were deposited by reactive DC - magnetron sputtering using methane (CH4) as carbon (C) source. Reference NbC coating was deposited with a total power of 2500 W and NbxNiyCz coatings were deposited by decreasing the power applied to the Nb target and increasing the power applied to the Nb-Ni target, giving rise to coatings with increasing Ni content. Structural and microstructural characterizations of NbC and NbxNiyCz coatings were performed using X-ray diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Raman Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (MET) and Scanning Electron Microscopy (MEV). Mechanical properties of the coatings were studied using the instrumented nanoindentation technique, in order to evaluate the Hardness (H) and Elastic modulus (E). The adhesion between coatings and substrate was evaluated using Rockwell C test and instrumented linear scratch tests. The tests for studying the thermal stability of the coatings were carried out in a controlled atmosphere chamber furnace at temperatures of 600 °C and 800 °C for 2h. Finally, the oxidation resistance of the coatings was studied by means of Thermogravimetric Analysis (TGA) tests of continuous and isothermal heating. The NbC and NbxNiyCz films in the as-deposited condition and annealed at 600 °C, showed good adhesion (failure mode HF1) to the AISI M2 steel substrate, indicating that the adhesion interlayer of the Cr, CrC and a gradient CrC/NbC layer was effective in avoiding adhesive failures. The increasing of Ni content in the structure of NbC coatings promoted the formation of nanocomposite structures, composed of a mixture of NbC and NiCx nanocrystallites. Additionally, the introduction of nickel allows increasing the hardness for the coatings in the as-deposited condition, from 17 to 25 GPa for Ni contents from 0 to 13 at. %, respectively, and, improving the oxidation resistance over the pure NbC coating, from 380 °C to 480 °C for the Ni-rich coatings. Finally, the thermal stability analyses showed that the NiCx precipitate decompose during the annealing treatments at 600 °C and 800 °C, which promoted an increase in the hardness and Young\'s modulus values for all coatings. These behaviors were attributed to the increase of crystallinity of the coatings.

Avec le développement de nouvelles sources d’énergie, les technologies dédiées à son stockage ont un rôle capital. Le zirconate de Plomb (PZ de structure Pérovskite) présente un grand intérêt pour les futures capacités rapides permettant le stockage de forte densité d’énergie. Cette propriété est associée à la transition de phase ferroélectrique – anti ferroélectrique induite par le champ électrique et qui s’accompagne d’une grande capacité de stockage. Le PZ a été déposé par pulvérisation cathodique RF sur différents types de substrats et notamment le SrTiO3, les cibles sont obtenues par mélange des poudres et pressage à froid. L’étude s’est focalisée sur les effets d’interfaces entre le film et l’électrode inférieure (LaNiO3 dans notre cas), l’orientation préférentielle des films et la réalisation de films épitaxiés de PZ. La structure, la micro structure des films ainsi que leurs épaisseurs ont un impact sur les contraintes existantes dans le film et nous avons évalué ces effets sur la capacité de stockage du PZ dans la phase anti ferroélectrique. L’optimisation des propriétés des interfaces et de l’ingénierie des contraintes permettent d’améliorer la densité d’énergie stockée dans un film anti ferroélectrique. C’est une voie sérieuse pour les supers condensateurs à base de matériaux fonctionnels de type PZ. / With the development of new energy resources, the advanced energy storage technologies are also becoming more and more important. Perovskite lead zirconate PbZrO3 is of great interest for future high-energy and fast-speed storage capacitors, due to the field-forced phase transition into the ferroelectric state accompanied by large charge storage. The material is deposited on SrTiO3 by RF magnetron sputtering from cold pressed target made in laboratory. The study focuses on the effect of interface between films and electrodes, preferred orientations, epitaxial strain and measuring conditions on the energy storage properties of PbZrO3-based antiferroelectric films. The improvement of interface properties and strain engineering enhance the energy storage density of antiferroelectric film, which may open a route to advance studies on PbZrO3-based antiferroelectric functional devices.

Les systèmes électrochromes, dont les propriétés optiques changent sous l’effet d’une excitation électrique, suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Le but, initié dans des travaux précédents, vise à optimiser la synthèse, par pulvérisation cathodique magnétron, de films minces d’une épaisseur de 300 nm pouvant être intégrés dans un futur dispositif électrochrome « tout céramique » à conduction de sodium. Dans ce travail de thèse, deux matériaux constituant ce dispositif ont été étudiés. Le premier concerné est l’oxyde de tungstène, connu pour servir de couche électrochrome dans les dispositifs. Les couches synthétisées possèdent des propriétés de conduction mixte, une structure amorphe et une morphologie poreuse permettant l’intercalation de cations de sodium Na+ en son sein. Une dégradation du film de WO3 due à une réactivité rédhibitoire vis-à-vis de l’eau a été observée. Pour éliminer cela, deux solutions ont été testées : un cyclage en milieu non aqueux ou le recouvrement du film par un électrolyte solide de type NaSICon. La stoechiométrie en oxygène des films, a permis de régler la conductivité électronique, l’absorption dans le visible et la capacité des films à échanger des ions Na+. Le second matériau étudié est un oxyde de tungstène pré-inséré en sodium NaxWOy. L’influence des conditions de synthèse et celle de la teneur en sodium sur les différentes propriétés des films a été étudiée. Ces propriétés ont ensuite été comparées à celles obtenues pour les films de WO3 et pour des bronzes de tungstène NaxWO3 reportées dans la littérature. / Electrochromic systems, whose optical properties change under the effect of an electrical excitation, see an increasing interest because they allow a control of optical properties in the visible and near infrared. The aim, initiated in previous works, is to optimize the synthesis of 300 nm thin films by magnetron sputtering to be integrated into a future electrochromic "all ceramic" device based on sodium conduction. In this PhD, two materials forming the system have been studied. The first material is the tungsten oxide, known to serve as the electrochromic layer in devices. The synthesized layers possess mixed conducting properties, an amorphous structure and a porous morphology allowing the intercalation of sodium cations. A degradation of the WO3 film due to redhibitory reactivity towards water was observed. To eliminate this reactivity, two solutions were tested: a non-aqueous cycling or covering of the initial film by depositing a solid electrolyte of the type NaSICon. The oxygen stoichiometry of the films, allowed to tune the electronic conductivity, the absorption in the visible and the ability of the film to exchange Na+ cations. The second studied material is a pre-inserted NaxWOy sodium tungsten oxide. The influence of the synthesis conditions and of the sodium content on the various properties of the films was investigated. These properties were then compared with those obtained for the WO3 films and those of NaxWO3 tungsten bronzes reported in the literature.

La détermination des corrélations existant entre la structure et la microstructure d'un matériau et ses propriétés physiques est primordiale pour son optimisation et dans ce contexte, les techniques de diffraction de rayons X, neutrons ou électrons sont des outils de choix. De plus, dans un souci de miniaturisation constant, l'élaboration de matériaux sous forme de films minces et leur éventuelle nanostructuration leur confèrent des propriétés physiques particulières souvent améliorées par rapport au matériau massif, ce qui constitue ces dernières années un enjeu stratégique et économique majeur en raison de leur potentiel d'applications énorme. <br />Dans cet objectif, de nombreuses techniques de dépôt sous vide existent pour l'élaboration de films minces nanostructurés ou non, et elles sont en général séparées en deux grandes catégories avec les techniques de dépôt en phase vapeur chimique (CVD, PECVD, MOCVD...) ou de dépôt physique (évaporation, pulvérisation, ablation laser...). Parmi ces dernières, la technique de pulvérisation magnétron est une des méthodes de dépôt la moins onéreuse, facilement transposable à un niveau industriel et permettant aussi bien de déposer des couches que des multicouches conductrices ou isolantes de bonne qualité cristalline. De plus, la possibilité de l'utilisation d'un gaz réactif tel que l'oxygène ou l'hydrogène est un atout supplémentaire comme nous le verrons dans cette synthèse. <br />L'élaboration de matériaux polyphasés, massifs ou sous forme de films minces, aux propriétés physiques spécifiques très anisotropes a relancé également ces dernières années un intérêt croissant pour l'analyse texturale, puisque l'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si ses cristallites sont préférentiellement orientés. C'est le cas notamment des matériaux magnétiques, conducteurs ioniques, ferro- et piézo-électriques et des matériaux à transparence optique. L'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) par diffraction des rayons X, méthode d'investigation non destructive, joue donc un rôle essentiel dans l'optimisation de ces propriétés anisotropes pour comprendre les corrélations existant entre les tenseurs microscopiques et les propriétés macroscopiques, ainsi que pour déterminer les modes de croissance (épitaxie) et optimiser les conditions d'élaboration. <br />De plus, l'ajout des informations de QTA devient indispensable afin de repousser certaines limites dans des techniques de caractérisation structurale basées sur le rayonnement X, par exemple en EXAFS polarisé, et en couplant les analyses de Rietveld et de texture avec l'analyse dite "combinée" structure/texture/contraintes. En effet, dans un échantillon texturé, si on ne connaît pas exactement sa structure, on ne peut pas en extraire sa texture et vice-versa. De même, la détermination des contraintes dans un échantillon texturé est délicate et une approche par une analyse globale du profil (dite analyse combinée) est souvent nécessaire, encore plus si les échantillons sont polyphasés et de basse symétrie cristalline.<br />Mes activités de recherche jusqu'à aujourd'hui et présentées ci-après visent à établir lorsque cela est possible les corrélations existant entre la structure et la microstructure, déterminées essentiellement par les techniques de diffraction, et les propriétés physiques de matériaux massifs magnétiques ou sous forme de films minces (conducteurs ioniques, ferroélectriques, à transparence optique) en vue de leur optimisation. <br />Ces activités se sont orientées suivant deux axes :<br />• d'une part (Chapitre 1) avec l'analyse quantitative de texture classique et en utilisant principalement la technique de diffraction de rayons X, pour l'optimisation de matériaux massifs intermétalliques ferromagnétiques texturés sous champ magnétique (et étudiés dans le cadre de ma thèse 1996-1999), et de films minces texturés conducteurs ioniques (La,Li)TiO3 ou semi-conducteurs d'InN.<br />• d'autre part (Chapitre 2), avec l'optimisation de films minces texturés en utilisant une approche via l'analyse combinée des spectres de diffraction X. Le recours à une analyse globale du profil pour l'étude des films minces ferroélectriques texturés (Pb,Ca)TiO3 et de TiCx et TiNy, a été nécessaire du fait de recouvrements importants de pics inter-phases. Cette approche dans le cadre de l'optimisation de films minces nanostructurés semi-conducteurs de Si, SiC, Cr2+:ZnSe étudiés au Laboratoire SIFCOM, a été motivée par la présence d'orientations préférentielles et de nanocristallites de tailles anisotropes, ainsi que par la nécessité de lever l'ambiguïté sur la structure du SiC (présence de plusieurs polytypes).<br /><br />Depuis que j'ai rejoint le Laboratoire SIFCOM (septembre 2002), outre des activités ponctuelles de caractérisations structurales par diffraction de rayons X sur des films minces semi-conducteurs texturés de Si et d'InN, mon activité de recherche repose essentiellement sur l'élaboration par pulvérisation magnétron et l'optimisation des propriétés optiques de films texturés de SiC et, depuis février 2005 de films de Cr2+:ZnSe, nouveau sujet de recherche que je développe au laboratoire.

<p>The fascinating optical properties of metallic nanostructures, dominated by collective oscillations of free electrons known as plasmons, open new opportunities for the development of devices fabrication based on noble metal nanoparticle composite materials. This thesis demonstrates a low-cost and versatile technique to produce stimuli-responsive ultrafast plasmonic nanostructures with reversible tunable optical properties. Albeit challenging, further control using thermal external stimuli to tune the local environment of gold nanoparticles embedded in VO2 host matrix would be ideal for the design of responsive functional nanocomposites. We prepared Au-VO2 nanocomposite thin films by the inverted cylindrical reactive magnetron sputtering (ICMS) known as hollow cathode magnetron sputtering for the first time and report the reversible tuning of surface plasmon resonance of Au nanoparticles by only adjusting the external temperature stimuli. The structural, morphological, interfacial analysis and optical properties of the optimized nanostructures have been studied. ICMS has been attracting much attention for its enclosed geometry and its ability to deposit on large area, uniform coating of smart nanocomposites at high deposition rate. Before achieving the aforementioned goals, a systematic study and optimization process of VO2 host matrix has been done by studying the influence of deposition parameters on the structural, morphological and optical switching properties of VO2 thin films. A reversible thermal tunability of the optical/dielectric constants of VO2 thin films by spectroscopic ellipsometry has been intensively also studied in order to bring more insights about the shift of the plasmon of gold nanoparticles imbedded in VO2 host matrix.</p>

Quasicrystals is a new kind of material that have several interesting aspects to it. The unusual atomic structure entails many anomalous and unique physical properties, for example, high hardness, and extremely low electrical and thermal conductivity. In thin films quasicrystals would enable new functional materials with a combination of attractive properties.In this work, AlCuFe and Nanoflex steel, materials that are known to form quasicrystals in bulk, have been deposited as thin films on Si and Al2O3 substrates using DC magnetron sputtering. These thin films were heat treated, and the formation and growth of different phases, among other approximant and quasicrystalline phases, were studied using mainly in-situ X-ray diffraction.During the project several problems with the formation of quasicrystals were encountered, and it is proposed how to overcome these problems, or even how to make use of them. Finally, the quasicrystalline phase was realized, although it was not completely pure. In the end some suggestions for future work is presented.

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This report describes the growth and characterization of thin amorphous samarium-cobalt alloy films. The samarium-cobalt alloy was grown by DC magnetron sputtering in the presence of an external magnetic field parallel to the thin film. The external magnetic field induces a uniaxial in-plane magnetic anisotropy in the samarium-cobalt alloy. The thin films were characterized with x-ray scattering, and the magnetic anisotropy was characterized with the magneto optic Kerr effect. The measurements showed a uniaxial in-plane magnetic anisotropy in the samarium-cobalt alloy films. It is not clear how amorphous the samples really are, but there are indications of crystalline and amorphous areas in the alloys.