Les matériaux mésoporeux sont devenus des nanomatériaux d’une grande importance, et le contrôle des structures des matériaux mésoporeux est essentiel pour une variété d'applications pratiques. Les matériaux «cœur/coquille» structurés sont un type de matériaux hybrides qui non seulement possèdent les propriétés des composants individuels, mais présentent également de effets synergiques entre le «cœur» et la «coquille». La conception de matériaux mésoporeux et «cœur/coquille» structurés pour les appliquer avec succès dans la pratique devrait être une force de progrès importante pour le développement continu. Cette thèse se concentre principalement sur deux aspects: (1) une conception de matériaux mésoporeux «cœur/coquille» structurés en vue de résoudre les problèmes de synthèse, qui entravent leurs nouvelles applications et (2) l'application de matériaux mésoporeux dans la capture du CO2 cyclique pour améliorer la durabilité des sorbants de CO2 en prenant avantage du concept de «cœur/coquille». Visant le cyclage de l’hydroxyde de calcium, une technologie attrayante pour la capture du CO2 à grande échelle, nous avons établi un nouveau mésoporeux «cœur/coquille» structuré à base de CaO qui présentait une grande stabilité et d'excellentes performances de résistance à l’attrition, attribuées aux avantages des matériaux mésoporeux et à la configuration de «cœur/coquille». Notre procédé de fabrication peut être facilement réalisé à grande échelle et répond aux exigences de la circulation entre des réacteurs en lit fluidisé. Les nanoparticules métalliques ont normalement tendance à se coaguler ensemble dans des réactions catalytiques, et sont difficiles à séparer. Par conséquent, nous avons démontré une synthèse de microsphères Fe3O4@C-Pd@mSiO2 à composants multiples et polyvalentes avec une structure «cœur/coquille» bien définie et des nanoparticules catalytiques de Pd confinées, et ayant des canaux mésoporeux ordonnés et facilement accessibles. Récemment, des méthodes diverses ont été proposées pour fabriquer un revêtement de matériaux mésoporeux sur un cœur par un processus de «soft-templating». Cependant, les diamètres des mésopores générés sont généralement très faibles (< 3 nm), ce qui peut limiter leurs nouvelles applications. Ici, nous avons réalisé la synthèse de microsphères «cœur/coquille» structurées superparamagnétiques possédant une coquille externe de silice mésoporeuse ordonnée à larges pores (4,5 nm), en adoptant un copolymère tribloc comme agent tensioactif directeur de structure. / Mesoporous materials, especially ordered ones have become ones of great importance nanomaterials, which possess regular, uniform and interpenetrating mesopores in nanoscale. Morphology and texture controls towards mesoporous materials are critical for a variety of practical applications, the ultimate goal of which are the realization of their functional design. Core/shell composite materials are a type of functional hybrid materials which not only possess the properties of the individual components, but also exhibit some new or synergistic effects between the core and the shell. The design of mesoporous materials with unique core/shell configuration and multifunctions to make them successfully applied in practice, should be an important driving force for the continuous development of current material science. This thesis mainly focuses on two aspects: (1) careful design of core/shell structured mesoporous materials in order to solve the problem and difficulty in synthesis, which hinders their further applications and (2) application of mesoporous materials in cyclic CO2 capture to enhance the durability of CO2 sorbents by taking advantage of the core/shell concept. Aiming at the calcium looping cycle, an attractive technology for large-scale CO2 capture, we have prepared novel mesoporous core/shell structured CaO-based sorbents which exhibit highly stable cyclability and excellent attrition-resistance performances, attributed to advantages of both mesoporous materials and unique core/shell configuration. Our fabrication method could easily be realized in large-scale and meet the requirements of circulating fluidized bed reactors. Owing to their high surface energies, metallic nanoparticles normally tend to aggregate together during catalytic reactions, and their separation from a complex heterogeneous system is another obstacle. In this regards, we have demonstrated a facile and versatile synthesis of multicomponent and multifunctional microspheres Fe3O4@C-Pd@mSiO2 with well-defined core/shell structures, confined catalytic Pd nanoparticles and accessible ordered mesopore channels. Recently, various methods have been proposed for coating mesoporous shells on cores by soft-templating process. However, the generated mesopores are usually very small (< 3 nm), which may limit their further applications. In this work, we have accomplished the synthesis of superparamagnetic core/shell structured microspheres possessing an outer shell of ordered mesoporous silica with large pores (4.5 nm) by adopting triblock-copolymer Pluronic P123 as soft-template.

Polymers, in our society, are one of the materials most often used for objects fabrication. Industries use polymers for their low cost and their capacity to be easily adapted. The adaptation of the organic polymer passes by the wide variety of monomers ~d the great capacity to functionalize resins. However, bulk polymers have a low surface area and a low total pore volume that limit their use. To improve these properties, weherein used a specific method named nanocasting. A hard porous template is prepared and filled with precursors that as subsequently solidified and, finally, the template is dissolved. With tbis method two types of mesostructure could suceessfully be nanoeasted: 2D-hexagonal (SBA15) and Ia3d (KIT-6). These replie as were characterized by nitrogen adsorption, low angle X-ray diffraction, TEM images and thermogravimetric analyses. Different monomers can be used such as styrene, chlorornethylstyrene and methacrylate based monorners or a mixture of these monomers. A high crosslinker degree is needed for maintaining a rigid structure to avoid the structure collapsing after silica dissolution. Monomer can be incorporated in controlled quantity for increasing availability of functional sites. Then, that, it is possible to incorporate functional groups such as sulfonate, phosphate, both of them or amines. These functionalized materials were have been characterized by same techniques used for other replicas and additionally with elemental analysis and catalytic tests. Catalytic activity was tested with an esterification reaction to determine conversion rates and selectivity. This study confirms that the nanocasting is a convenient way to prepare functionalized nanostructured polymers. / Les polymères organiques ont la capacité d'être facilement mis en forme et facilement adaptés aux besoins spécifiques de chacune de leurs applications. Cependant, leur faible surface spécifique et leur faible volume poreux restreignent souvent leur utilisation. Pour améliorer ces deux caractéristiques de façon significative, il faut .structurer le polymère à l'échelle du nanomètre. Pour ce faire, la technique du nanomoulage a été utilisée. Cette technique consiste à utiliser un moule rigide poreux pour structurer à l'échelle nanométrique une réplique inverse à base d'autres compositions chimiques. La physisorption de gaz, la diffraction des rayons-X aux bas angles, la microscopie électronique à transmission (rEM) et l'analyse thermogravimétrique ont été utilisées pour caractériser la structure des moules et des répliques. De plus, ces polYlnères nanostructurés ont été fonctionnalisés avec des groupements acides tels que les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, et les deux groupelnents acides simultanément, ou avec des bases telles les amines. Ces matériaux sont testés en catalyse acide hétérogène pour montrer leur efficacité et leur sélectivité ainsi que leur résistance aux solvants. Ce travail démontre que le nanomoulage est un moyen efficace de structurer les polymères organiques.

Le lactosucrose est un trisaccharide synthétisé par la bioconversion du lactose et du saccharose en utilisant la β-galactosidase à partir d’Aspergillus oryzae. La production industrielle du lactosucrose est onéreuse à cause du coût élevé des enzymes, d’où le recours à immobiliser ces enzymes. Dans cette optique, sept différents matériaux siliceux mesostructurés ont été utilisés pour immobiliser la β-galactosidase, en utilisant le glutaraldhéyde. La majorité des matériaux présente une bonne activité. Cependant, l’enzyme immobilisée sur la silice en forme de mousse montre un rendement maximal, dépassant celui de l’enzyme libre. En plus, un rendement équivalent à 75% de celui obtenu à la première utilisation du matériau est maintenu pour la plupart des biocatalyseurs, après un 5ème recyclage. Une concentration équimolaire de 60% entre les substrats, un pH de 5 et une température de 40°C se sont révélés optimaux pour la production du lactosucrose qui a atteint une concentration de 76,27 g/L. / Les oligosaccharides sont des glucides qui modulent la flore colique et améliorent l’équilibre de la santé humaine. Ils sont largement utilisés comme prébiotiques. Le lactosucrose est un oligosaccharide qui attire de plus en plus le milieu scientifique et industriel. Il est un trisaccharide (Glucose-Fructose-Galactose), non digestible avec un pouvoir sucrant faible. Ce trisaccharide peut être synthétisé par voie enzymatique, via la bioconversion du lactose et du saccharose, et ceci en utilisant la levansucrose, la fructofuranosidase ou la β-galactosidase. Durant ce travail, la β-galactosidase extraite à partir d’Aspergillus oryzae a été utilisée pour synthétiser le lactosucrose. Dans un premier temps, et afin d’optimiser le rendement en lactosucrose, nous avons étudié différents paramètres avec l’enzyme libre. Une concentration équimolaire de 60% entre le lactose et le saccharose, un pH de 5 et une température de 40°C se sont révélés optimaux pour la production du lactosucrose. L’optimum est obtenu avec un rendement de 25% (76,27 g/L) en lactosucrose. Un sous-produit a été isolé, il s’agit d’un autre oligosaccharide (tetrahexose) avec une concentration de 14,52 g/L. La production actuelle du lactosucrose et d’autres oligosaccharides à l’échelle industrielle est onéreuse due au coût élevé des enzymes, d’où le recours à immobiliser celles-ci pour pouvoir les recycler et les réutiliser et par conséquent, minimiser les coûts de production. Dans cette deuxième partie, nous avons utilisé sept différents matériaux siliceux pour immobiliser l’enzyme (β-galactosidase d’Aspergillus oryzae) en utilisant le glutaraldéhyde (GA) comme agent de ‘cross-linking’, et effectuer la réaction de transglycosylation par la suite dans une approche hétérogène et comparer le rendement de la réaction avec celui de l’enzyme libre (approche homogène). Les matériaux synthétisés ont différentes tailles de pores qui varient de 5 à 24 nm et aussi différentes formes poreuses (hexagonale, cubique, sphérique, forme d’oignon, etc.). Cette différence de taille et de forme a affecté énormément la rétention enzymatique par ces matériaux ainsi que le rendement de la réaction en phase hétérogène. La majorité des matériaux synthétisés présentent une bonne activité. Cependant, l’enzyme immobilisée sur la silice en forme de mousse (MCF) montre un rendement maximal, qui dépasse celui obtenu par l’enzyme libre, ce qui confirme que l’immobilisation d’enzyme sur des supports siliceux mesostructurés peut conférer à l’enzyme des conditions réactionnelles améliorées afin d’augmenter sa stabilité et par conséquent sa performance. Le recyclage de ces biocatalyseurs a été effectué 5 fois successives. Le rendement obtenu à la 5ème régénération est équivalant à plus que 80% du rendement initial pour la majorité des matériaux testés.

Les matériaux mésostructurés organosiliciques peuvent être modifiés par différentes techniques permettant l'incorporation de groupements fonctionnels leur conférant une double fonctionnalité. Ainsi, il est possible d'introduire la fonction acide sulfonique ur un matériau mésostructuré organosilicique éthylène-silice par alkylation des éthylènes de surface par le benzène en présence de chlorure d'aluminium suivi d'une sulfonation. La fonction acide perfluoroalkylsulfonique peut être greffée à un matériau mésoporeux organosilicique éthane-silice par l'entremise des hydroxyles de surfaces réagissant avec l' acide ß-sultone 1 , 2,2-trifluoro-2-hydroxy-I-trifluorométhyléthane. Finalement, le groupement fonctionnel acide perfluoroalkylsulfonique a été introduit dans une matrice mésostructurée organosilicique éthane-silice par co-condensation du silane acide perfluoroalkylsulfonique et du silsesquioxane 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane dans une solution micellaire acide. Généralement, les matériaux ont été caractérisés par analyse élémentaire CNS, titration acido-basique, diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission, volumétrie d' azote à 77K, RMN MAS du 13C, 19F et 29Si, analyse thermogravimétrique, spectrométrie infrarouge à transformées de Fourrier de la pyridine adsorbée chimiquement et analyse de la conductivité protonique des poudres. Les résultats ont été analysés et comparés avec ceux obtenus sur des matériaux possédant des fonctionnalités similaires. Les résultats de la caractérisation ont confirmé que les trois types de matériaux synthétisés présentent une forte acidité dans un réseau hydrophobe mésoporeux. Par contre, le matériau mésostructuré organosilicique fonctionnalisé par l'acide sulfonique possède des sites acides plus faibles comparativement aux matériaux possédant des fonctions fluorés acides. Le matériau mésostructuré organosilicique fonctionnalisé par l'acide perfluorosulfonique présente une faible stabilité thermique. Finalement, le matériau mésostructuré organosilicique fonctionnalisé par le silane acide perfluoroalkylsulfonique dispose de la densité de sites acides la plus faible. L' activité catalytique des catalyseurs organosiliciques acides a été évaluée pour la réaction de condensation de l'heptanal et l'acétali sation de l'heptanal par le I-butanol. En accord avec les résultats de la caractérisation, les catalyseurs acides hydrophobes ont démontré un potentiel élevé pour les réactions chimiques produisant de l'eau qui désactive les sites.

Les matériaux mésoporeux à base de silice sont des plateformes polyvalentes qui offrent une réponse aux besoins de domaines variés comme l’environnement, la santé et les énergies. La fonctionnalisation avec des groupements organiques en fait des matériaux hybrides qu’il est aisé d’orienter vers une application spécifique. Ainsi, afin de fournir une alternative aux procédés industriels, dommageables pour l’environnement actuellement utilisés pour l’extraction et la purification des terres rares, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL) majoritairement, les silices mésoporeuses ont été sollicitées à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Cette dernière, en opposition à l’ELL, présente de nombreux avantages dont, la suppression des solvants organiques, le contrôle de la sélectivité envers et parmi le groupe des éléments de terres rares (ÉTR) à travers l’ancrage du ligand sur un support solide et la possibilité de réutiliser plusieurs fois l’adsorbant. Les ÉTR sont des métaux qui participent à la transition vers des technologies moins coûteuses en énergie, il est donc primordial de rendre leurs procédés d’extraction plus verts. Dans le cadre de ce travail, différents types de silices ordonnées mésoporeuses, MCM-41, SBA-15 et SBA-16, ont été synthétisées, fonctionnalisées avec un ligand approprié, et leurs comportements vis à vis de ces éléments, comparés. Ces matériaux ont de nombreux points communs mais certaines caractéristiques les différencient néanmoins : la taille et la géométrie des pores, la connexion entre les pores, l’épaisseur des parois, l’accessibilité aux pores ou encore la diffusion des liquides ou gaz dans la matrice. C’est pourquoi, le but de cette étude est d’élucider l’impact de ces diverses propriétés sur l’adsorption sélective des ÉTR en condition statique et dynamique. / Ordered mesoporous silica materials are versatile platforms that can offer answers in different areas: environment, healthcare and energy. Furthermore, the possibility of functionalization with a variety of organic molecules permits to dedicate them to a specific application. Thus, in order to address alternatives to the industrial extraction processes of Rare Earth Elements (REEs) which are often environmentally hazardous, functionalized silica materials appear to be well suited as adsorbent for the solid-phase extraction (SPE). Indeed, oppositely to liquid-liquid extraction (LLE), SPE is more advantageous in terms of organic solvent consumption, fine-tuning of the selectivity for and among REEs and lastly, the possibility to regenerate the sorbents after each extraction procedure. REEs became important and critical metals as they are participating in the transition to new technologies with low energy cost, therefore, any greener extraction process is required. In this work, different ordered silica materials such as MCM-41, SBA-15 and SBA-16, have been synthesized, functionalized with an appropriate ligand and their behavior towards REEs have been studied and compared. Despite their similarities, these materials have some disparities in their textural properties, their pore size, geometry and connection, their wall thickness, the accessibility to the pore and the diffusion of gases and liquid through the porous matrix, for example. Therefore, this study wishes to investigate the role of these various properties on the REEs adsorption in both static and dynamic conditions.

La technique de polymérisation confinée sur surface est une méthode très flexible pour introduire des fonctionnalités organiques dans des matériaux mésoporeux organisés de type SBA-15. L'imprégnation à humidité naissante ("incipient wetness") de monomères vinyliques suivie d'une polymérisation sous pression réduite permet d'obtenir un film uniforme d'un polymère réactif à l'intérieur des pores du matériau, rendant ensuite possible l'introduction de fonctions organiques. La réduction systématique du diamètre des pores du matériau lors de l'insertion de polymère et de fonctions organiques démontre la localisation des groupes fonctionnels d'intérêt. Cette approche a d'abord été utilisée pour introduire des fonctions amine à partir de composites de poly(chlorométhylstyrène) et de SBA-15 ou KLT-6. Différentes amines (butylamine, éthylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine et tris(2-aminoéthyle)amine) ont été introduites, conduisant à des matériaux avec une concentration en amine de 0,6 à 4,1 mmol/g. Un contrôle de la concentration et de la densité des sites a été réalisé par modification du pourcentage de polymère du composite, de même qu'en co-polymérisant avec le styrène. Les composites amino-fonctionnalisés sont actifs en catalyse pour la condensation de Knoevenagel. Ces composites ont ensuite été comparés à des matériaux hybrides obtenus par greffage et par co-condensation en tant que catalyseurs pour les réactions de Knoevenagel, de Henry et de Claisen-Schmidt. Les performances des composites sont similaires ou supérieures à celles des matériaux obtenus par des méthodes plus classiques. Par la suite, une étude systématique d'exposition des composites à base de SBA-15 et de polystyrène ou de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) aux solvants organiques a été réalisée. L'exposition aux solvants cause une augmentation de la stabilité thermique des composites de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) alors qu'elle n'est pas modifiée pour les composites de polystyrène, mais produirait plutôt une augmentation de l'uniformité du revêtement du polymère. Pour conclure, des fonctions sensibles aux stimuli externes ont été greffées sur des composites de type poly(chlorométhylstyrène)-SBA-15 et poly(méthacrylate de glycidyle)-SBA-15 par réaction avec la 4-phénylazoaniline. L'isomérisation réversible de l'azobenzène se produit en milieu acide et basique et s'accompagne d'un changement de coloration, passant du rouge profond au jaune vif, ainsi que par des variations de porosité, tel que déterminé par physisorption d'azote et d'argon.

Ce travail a consisté à préparer des catalyseurs en immobilisant la lipase Mucor miehei dans des matériaux silicatés poreux pour la production de biodiesel à partir d'huiles végétales. Pour développer cette étude, plusieurs systèmes à base de tensioactifs ont été utilisés afin de synthétiser des matériaux silicatés à porosité contrôlée en empruntant des protocoles décrits dans la littérature ou mis au point au laboratoire. Le point commun de ces matériaux, qu'ils soient mésoporeux ou méso-macroporeux est l'organisation hexagonale de leurs mésopores. Les matériaux méso-macroporeux ont été préparés à partir d'émulsions huile dans eau (H/E) et à partir de doubles émulsions (E/H/E) ou encore de nanoparticules solides lipidiques (SLN). Ces différentes matrices ont servi de support pour l'immobilisation de la lipase. Ainsi, plusieurs méthodes ont été investiguées. Premièrement, la lipase a été fixée au support par physisorption en immergeant le matériau dans une solution enzymatique. Deuxièmement, la lipase a été liée de façon covalente à la matrice par des liaisons urée. Pour cela, le matériau a du être fonctionnalisé après sa synthèse. Enfin, l'encapsulation de l'enzyme a été effectuée uniquement avec les supports préparés à partir de doubles émulsions et de SLN. L'ensemble de ces bioréacteurs a été testé en effectuant une réaction de transestérification de l'huile de colza en présence de méthanol. Les conditions de cette méthanolyse ont été optimisées à l'aide d'un plan d'expériences / This work was to prepare catalysts by immobilizing Mucor miehei lipase into silicate porous materials for the biodiesel production from vegetable oils. To develop this study, several systems based on surfactants were used to synthesize silicate materials with controlled porosity by taking protocols described in the literature or developed in the laboratory. The common point of these materials, whether mesoporous or meso-macroporous, is a hexagonal organization of their mesopores. Meso-macroporous materials were prepared from oil-in- water emulsions (O/W) and from double emulsions (W/O/W) or from solid lipid nanoparticles(SLN). These different materials served as a matrix for immobilization of the lipase. Several methods of immobilization were investigated. Firstly, the lipase was fixed into support by physisorption by immersing material in an enzymatic solution. Secondly, the lipase was linked covalently to matrix with urea bonds. In our case, the material had to be functionalized after this synthesis. Finally, the encapsulation method of the enzyme was carried out only with materials prepared form double emulsions and SLN. All bioreactors were tested by performing a transesterification reaction with methanol. The conditions of this methanolysis were optimized with an experimental design

Le design de complexes luminescents hétérobimétalliques a suscité un intérêt croissant ces dernières années en raison de leurs propriétés photophysiques uniques. Dans ces complexes de Nd (III) ou Yb (III) associés à des chromophores du bloc d, la forte émission du métal de transition dans le visible est utilisée pour sensibiliser de façon efficace les niveaux f-f du lanthanide(III) qui émet à son tour dans le visible ou l'IR selon la terre rare. Plus spécifiquement l'attention s'est focalisée sur le développement de complexes hétérobimétalliques d-f pour l'émission dans le proche infrarouge (NIR). En effet le proche infrarouge, comparé à l'UV, pénètre plus facilement les tissus biologiques humains notamment la peau. Bien que de telles propriétés confèrent à ces complexes bimétalliques un fort potentiel pour le diagnostic médical, aucun complexe hétérobimétallique d-f greffé de façon covalente à une matrice de silice n'a été décrit. Dans ce travail de nouveaux complexes hétérobimétalliques d-f contenant des ligands silylés ont été préparés et greffés sur la silice. Les complexes monomères [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (noté Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (noté RuL) et [Ln(TTA-Si)3] (noté LnL3) et les complexes hétérobimétalliques d-f Ru-LnL3 et Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) ont été préparés. La caractérisation des complexes a été effectuée par spectroscopie Raman, RMN 1H et 13C RMN. Les spectres RMN 1D 1H et 13C NMR ainsi que 2D de corrélation HSQC confirment les structures proposées. L'étude des propriétés photophysiques met en évidence l'émission de l'élément lanthanide dans le proche infrarouge ainsi que l'efficacité du processus de transfert d'énergie Ru-Ln qui est facilité par le ligand (2,2'-bipyrimidine). Les mesures de durée de vie et de rendement quantique (ΦET) pour le transfert d'énergie indiquent des valeurs remarquables comprises entre 30 et 84 %. La valeur du rendement quantique (ΦET) du complexe d'Yb-RuL, 73,4 %, est à ce jour la plus grande valeur rapportée pour un complexe hétérobimétallique Ru (II)-Yb (III). Le greffage sur différentes matrices de silice, mésoporeuse SiO2 ou dense SiO2 d, a été réalisé. Les nanohybrides SiO2-RuL, SiO2-NdL3 et SiO2-YbL3 ont été obtenus avec des taux de greffage allant de 0,08 à 0,18 mmol de complexe par gramme de silice. [...] / The design of heterobimetallic luminescent complexes has gained growing interest in recent years due to their unique photophysical properties. More specifically, the development of heterobimetallic complexes using d-block chromophores to sensitize the near-infrared (NIR) emission of lanthanide complexes (such as Nd(III) and Yb(III)) has received significant attention taking into account their longer emission wavelengths and the interest of the NIR emission which penetrates human tissue more effectively than UV light. These properties give them potential applications in medical diagnostics or biomedical assays. Transitions to excited state levels of transition metal complexes occurring in the visible and characterized by large absorption coefficients, could efficiently sensitize f-f levels of Ln(III) ions. In this work new d-f heterobimetallic complexes containing silylated ligands were prepared supported on silica materials. [Ru(bpy)2(bpmd)]Cl2 (labeled Ru), [Ru(bpy)(bpy-Si)(bpmd)]Cl2 (labeled RuL) and [Ln(TTA-Si)3] (labeled LnL3) and d-f heterobimetallic complexes, Ru-LnL3 and Ln-RuL (Ln = Nd3+, Yb3+) were prepared. Structural characterization was carried out by Raman Scattering, 1H and 13C NMR spectroscopies. Results obtained from 1H-13C HMBC and HSQC correlation NMR spectra confirm the formation of proposed complexes. Photophysical properties studies highlight the efficiency of Ru-Ln energy transfer processes in NIR-emitting lanthanide complexes mediated by conjugated bridging ligand (2,2'-bipyrimidine). Lifetime measurements were carried out and values of quantum yield for energy transfer (?ET) between 30 and 84 % could be evaluated. ?ET of 73.4 % obtained for the Yb-RuL complex is the largest value reported for Ru(II)-Yb(III) heterobimetallic complexes so far. Grafting on different silica matrix was also demonstrated. SiO2-Ru, SiO2-NdL3 and SiO2-YbL3 nanohybrids were obtained with grafting efficiencies from 0.08 to 0.18 mmol g-1 of silica.[...]

Ces travaux de thèse présentent le développement de capteurs à ondes acoustiques, plus particulièrement de capteurs à ondes de Love, à l'aide de matériaux mésoporeux. La première partie de ces travaux a porté sur la mise au point d'une méthode de caractérisation du module de rigidité d'un film mésoporeux déposé sur un capteur et soumis à un flux d'humidité. Le banc de mesure développé permet d'effectuer simultanément des mesures acoustiques et ellipsométriques. Les variations du module de rigidité d'un film mésoporeux d'oxyde de titane en fonction du taux d'humidité ont ensuite été calculées à l'aide d'une procédure d'ajustement de courbe entre les résultats expérimentaux et un modèle numérique dédié modélisant la propagation des ondes de Love dans la structure multicouche. Nous avons ainsi montré que l'influence de la sorption sur le comportement mécanique d'un film mésoporeux est un facteur important à prendre en compte, notamment lors de la conception de micro-capteurs. Par la suite, des dispositifs recouverts de SiO2 et de TiO2 mésoporeux ont été développés pour différentes applications : la détection de composés organiques volatils, la détection d'espèces biologiques et le suivi d'une réaction de photocatalyse. Enfin, nous avons réalisé des capteurs recouverts d'une unique couche mésoporeuse de TiO2 assurant simultanément les fonctions de guide d'onde et de couche sensible, permettant d'augmenter de manière significative la sensibilité du capteur.

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l'optimisation et l'élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s'intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s'agir d'interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes ...) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d'oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l'étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d'applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse...