Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d’une structure fortement ordonnée à l’échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, ou par confinement dans un silicate mésoporeux (MCM-41, SBA-15). Dans le volume, une forte perturbation du mélange idéal représentée en termes de regroupement entre les espèces similaires est observée par la diffusion de neutrons aux petits angles. Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine, ce qui est surprenant pour les systèmes binaires macroscopiquement homogène et entièrement miscibles. La dynamique moléculaire de ces nanostructures originales est étudiée par diffusion quasiélastique de neutrons dans le liquide et les états vitreux, révélant différents types de modes de relaxation sous confinement et étant fortement dépendant de la concentration. L’étiquetage isotopique HD des composants des mélanges fournit un point de vue global unique sur les propriétés de ces liquides binaires confinés. Ceci permet d’établir une corrélation directe entre les hétérogénéités dynamiques spatialement distinctes et la formation de nanostructures d'enveloppe de base d'origine induites par des interactions préférentielles. / The objective of this thesis is tuning the formation of ordered supramolecular structures of an H-bonded liquid alcohol, either by dispersion in an aprotic solvent or by confinement in mesoporous silicates (MCM-41 and SBA-15). In the bulk, a strong perturbation from ideal mixing depicted in terms of clustering between similar species is observed by small angle neutron scattering. Under confinement, a remarkable nanosegregation phenomenon of the mixture is observed in the pores, leading to concentric tubular structures of core-shell type, which are striking for macroscopically homogeneous and fully miscible binary systems. The molecular dynamics of these original glassforming nanostructures is studied by quasielastic neutron scattering in the liquid and vitreous states, revealing different types of relaxation modes under confinement with nontrivial concentration dependencies. Isotopic HD labelling of the mixtures components provides a unique comprehensive viewpoint on the properties of these confined binary liquids, establishing a direct correlation between spatially segregated dynamical heterogeneities and the formation of original core shell nanostructures induced by preferential interactions.

L’objectif de cette thèse consiste à mettre en place un système d’émulsion catalysé par des nanoparticules de Pickering afin de synthétiser des tensioactifs bio sourcés. Pour cela nous nous sommes intéressés à des matériaux mésoporeux fonctionnalisés (de type MCM-41). Ces matériaux favorisent la formation des émulsions tout en catalysant la réaction.Après une étude bibliographique sur le glycérol, les tensioactifs, les émulsions de Pickering et les matériaux mésoporeux, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la fonctionnalisation de ces matériaux. Puis après les avoir caractérisés, nous les avons testés dans des réactions modèles biphasiques (acétalysation et hydrolyse d’ester). Enfin, nous avons terminé cette étude en testant ces catalyseurs dans notre réaction cible (éthérification du glycérol par des alcools gras). La MCM-41 a été synthétisée en utilisant un chauffage micro-onde.Les fonctions greffées sur nos matériaux ont permis de faire varier la balance hydrophile hydrophobe de nos matériaux tout en leur fournissant une fonction catalytique. Les nanoparticules ont été caractérisées par leur ATG, BET, DRX, analyse élémentaire, acidité et tailles des particules.Des catalyseurs à base d’Aerosil® 200 et de Nanoparticules de carbone ont également été testés.Une longue chaine alkyke (C18) et des nanoparticules de petites tailles (Aerosil® 200 et nanoparticules de carbone) favorisent la stabilité des émulsions. Cependant la présence de pores dans nos matériaux n’apporte pas d’avantage catalytique déterminant. / The objective of this work is the conception of emulsion catalysed by Pickering nanoparticles inorder to synthetize biosurfactant. Our strategy was based on functionalised mesoporous materials(MCM-41). These materials combine both emulsion stabilisation and reaction catalysis.After a bibliographic study on glycerol, surfactants, Pickering emulsions and mesoporousmaterials; our strategy was to functionalise these materials. After charaterisation, these materialswere tested in bipohasic model reactions (acetalysation and ester hydrolysis). We come to the end of this study by testing these catalysts in our target reaction (glycerol etherifaction from fattyalcohol).The MCM-41 was synthetized by using a microwave heating. The grafted functions on our materials can both make several hydrophilic-hydrophobic materialsas possible and provided them some catalytic functions. The nanoparticles were characterized byTGA, BET, XRD, elemental analysis, acidity and particle size.Catalyst from Aerosil® 200 and carbon nanoparticles were also tested. A long alkyl chain (C18) and small nanoparticles (Aerosil® 200 and carbon nanoparticles) supportthe emulsion’s stability. Nevertheless, the porous inside our materials is not interesting on acatalytic point of view.

L'hydrogénation de l'huile de tournesol en présence de catalyseurs bimétalliques Pd-Me/SBA-15 (Me = Ru, Ni, Sr, Co et Mo) a montré que l'ajout d'un deuxième métal a une grande influence sur l'activité et la sélectivité de Pd. En effet, l'activité de Pd augmentait avec l'ajout de Co, Sr et légèrement avec le Ru, alors qu'elle diminuait avec l'ajout de Ni et de Mo. Fait intéressant, l'ajout de Ru n'a pas seulement promu l'activité, mais il a également inhibé la formation des isomères trans en ayant une grande sélectivité envers les rà-monoènes. D'autre part, le catalyseur dopé au soufre 0.7%Pd-0.3%/SBA-15 a montré une activité satisfaisante et légèrement supérieure à celle de Pd seul. Toutefois, une légère augmentation des teneurs en C18 :0 et C18 :1 trans a été observée à la fin de réaction, formant ainsi une huile plus solide. Néanmoins, ce catalyseur était le plus stable en présence de quelques ppm de S dans l'huile de tournesol. Par conséquent, ce catalyseur a été choisi pour l'optimisation des conditions opératoires lors de l'hydrogénation des huiles de canola et de tournesol. La comparaison entre les deux huiles a mis en évidence l'influence de la composition initiale en acides gras sur la qualité des produits hydrogénés. La détermination des modules Weisz-Prater de l'hydrogène et de l'huile végétale a mis en évidence l'existence des limitations au transfert d'H₂, contrôlant ainsi par diffusion les teneurs en acides gras trans.

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l’étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d’une unité cyclotrivératrylène et d’une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L’activité catalytique d’une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d’un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15. / Proazaphosphatranes are highly reactive phosphorous bicyclic compounds also called Verkade’s superbases and the azaphosphatranes are their acidic counterparts. The goal of the work is to investigate the modifications of the properties of these compounds when they are in confined space. Firstly, the superbases were encapsulated into hemicryptophane host compounds (molecular containers created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety). Modifications in the basicity of the supramolecular superbases depending on the substitution pattern around the phosphorous were evidenced compare to the molecules lacking the cavity. The catalytic activity of a superbase was investigated on a nucleophilic and a basic reaction. The azaphosphatranes were then used to catalyze the cycloaddition of carbon dioxide (CO2) to epoxides to form a cyclic carbonate. Enhancements of the stability of encaged catalyst were demonstrated. Finally, an azaphophatrane was immobilized on mesoporous silica leading to a heterogeneous catalyst.

Nous avons étudié la conductivité thermique de particules de silice mésoporeuse organisée de type SBA-15 de morphologie bâtonnet et présentant trois états d’agrégation : non agrégées (morphologie A), agrégées en macrostructures fibreuses homogènes en taille (morphologie B) et agrégées en macrostructures fibreuses hétérogènes en taille (morphologie C). Ces trois types de morphologie ont subi un traitement thermique post-synthèse à des températures variables allant de 150 °C jusqu’à 900 °C. Les mesures de conductivité thermique ont été effectuées sur ces trois morphologies. Il s’est avéré que la morphologie B est la plus isolante par rapport aux deux autres morphologies. De plus, le traitement thermique post-synthèse à 300 °C est optimal pour avoir des caractéristiques texturales très importantes, ainsi qu’une meilleure performance en isolation thermique (23 mW.m-1.K-1 pour la poudre, 30 mW.m-1.K-1 pour le monolithe). Dans le cas de la morphologie B, nous avons modifié l’interconnexion entre les mésopores cylindriques réguliers qui caractérisent la SBA-15; soit la présence ou non de microporosité, voire de mésoporosité, en variant la température de l’étape de synthèse dite de vieillissement de 36 à 130 °C. Il apparait que la température de vieillissement à 130 °C améliore la performance d’isolation thermique (22 mW.m-1.K-1). Des pastilles de la SBA-15 de morphologie B en été élaborées par ajout de liants de deux types : organique avec la carboxyméthylcellulose, et inorganique avec une silice colloïdale. En ajoutant ces deux types de liants, les propriétés mécaniques sont un peu améliorées, cependant la performance d’isolation thermique diminue notablement. / We have studied the thermal conductivity of rod-shaped particles of ordered mesoporous silica (OMS) SBA-15 type with three states of aggregation: non aggregated (morphology A), aggregated in fibrous macrostructures homogeneous in size (morphology B) and aggregated in fibrous macrostructures heterogeneous in size (morphology C). These three types of morphology were heat treated at temperatures from 150 °C to 900 °C. The thermal conductivity measurements were performed on these three morphologies in powder form or monoliths (assembly of particles or aggregates). It has been found that the morphology B is more insulating compared to the two other morphologies. In addition, the post-synthesis heat treatment at 300 °C is optimum for obtaining important textural characteristics (specific surface area and pore volume), and a better thermal insulation performance (23 mW.m-1 K-1. for the powder and 30 mW.m-1.K-1 for the monolith). For morphology B, we have changed the interconnection between regular cylindrical mesopores of SBA-15 by varying the synthesis temperature during the aging step from 36 to 130 °C. It appears that the aging temperature at 130 °C, where the connection between the cylindrical mesopores is realized by mesopores, improves the performance of thermal insulation (22 mW.m-1.K-1). Monoliths of OMS SBA-15 type with morphology B were prepared by adding two kinds of binders: organic with carboxymethylcellulose (CMC), and inorganic with a colloidal silica (Ludox AS40). By adding these two kinds of binders, the mechanical properties of the SBA-15 with morphology B are improved, but the thermal insulation performance decreases considerably.

Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'oxydes de titane à grandes surfaces spécifiques et avec des tailles de pores dans le domaine des mésopores. Après une analyse critique de la bibliographie, nous avons choisi différentes voies de synthèse en vue de structurer l'oxyde de titane. L'obtention d'une mésoporosité a été faite par : utilisation d'agents structurants de type tensioactif cationique et non-ionique, par voie sol-gel en présence de porogène et par recouvrement de MTS siliciques mésoporeux par une monocouche de TiO2. Des oxydes de titane de 200 à 400 m²/g de surface spécifique et de taille de pores de 60 à 140 Å ont été obtenus. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par des acides phosphoniques comportant soit des fonctions basiques (guanidine) soit des fonctions hydrophobes (chaîne alkyle C8). Les matériaux hybrides ainsi obtenus pourront être utilisés pour faire de la catalyse basique hétérogène.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des phénomènes physico-chimiques régissant les propriétés poreuses et structurales de matériaux mésoporeux structurés par des micelles complexes de polyions (PIC). Nous défendons que la sensibilité de la structure aux conditions physico-chimiques est due à l’eau contenue dans les complexes électrostatiques en équilibre osmotique avec l’ensemble de la solution.Le travail a consisté à synthétiser par ATRP des copolymères double-hydrophiles (DHBC) POE-b-PAA séquencés neutre-acide faible. En présence d’un polyélectrolyte faible basique, tel que la néomycine ou des oligochitosans, ils forment des micelles PIC, analogues colloïdaux des coacervats. Nous avons caractérisé les micelles PIC de structure cœur-couronne sur une large gamme de concentration et observé leur compression progressive concomitante à leur ordonnancement et finalement leur transition vers des phases lamellaires. La composition du cœur a été étudiée grâce à un système modèle coacervat, macroscopiquement séparé, obtenu par mélange de PAA et de néomycine. Le coacervat contient jusqu’à 60% d’eau et présente la structure d’un réseau de polymères neutres enchevêtrés. La quantité d’eau contenue dans le coacervat dépend des conditions physico-chimiques telles que le pH et la concentration mais également de l’ajout d’osmolytes tels que de l’alcool, du PEG ou du sel. Une série de matériaux mésoporeux a été synthétisée et nous avons montré qu’il était possible de modifier les propriétés structurales et poreuses des matériaux en utilisant un système PIC (couple DHBC + polyélectrolyte) unique, en jouant sur la physico-chimie des solutions de synthèse. Nous avons donc mis en relation les fractions volumiques de cœur complexe du système mésogène et la structure des matériaux obtenus et avons montré que la contribution de l’eau était très significative. L’augmentation de la quantité d’eau dans les coacervats induit une augmentation de la taille des pores ou la transition vers des mésostructures lamellaires de courbures plus faibles. Ainsi la synthèse de matériaux mésoporeux structurés par des complexes électrostatiques s’avère d’autant plus respectueuse de l’environnement qu’elle utilise comme agent structurant principal l’eau. / The objective of this PhD thesis is to understand the physico-chemical phenomena that govern the structural and porous properties of ordered mesoporous materials templated by polyion electrostatic complex micelles. It is defended that the sensitivity of the structure to the physico-chemical parameters of the system is due to the water content in the electrostatic complex which is in osmotic equilibrium with the synthesis medium. First, double-hydrophilic block copolymers (DHBC) were synthesized by ATRP controlled polymerization. They form polyion complex (PIC) micelles in the presence of oppositely charged polyelectrolytes such as the neomycin and oligochitosan weak bases. PIC micelles, colloidal analogues to coacervates, were characterized on a large range of concentration and their concomitant progressive compression was observed together with their ordering and finally their transition to lamellar phases. The core structure and composition were studied through the analysis of a model coacervate system, which macroscopically separates and results from complexation between neomycin and sodium polyacrylate. The coacervate contains up to 60 wt.% of water and exhibits the structure of a network of interpenetrated polymers. The water content in the coacervate depends on physicochemical conditions such as pH and concentration of the system, but also on the addition of osmolytes such as alcohol, PEG polymers or simple salts. A series of mesoporous materials were prepared and their structural and porous properties were modulated by simply varying the physicochemical conditions of the synthesis medium, with a unique DHBC/polyelectrolyte pair. Correlations between the volume fraction of the complex core of the mesogenic system and the obtained material structure could be established and it was shown that the contribution of water was highly significant. Increasing the water content in the coacervates induces an increase of the pore size in 2D hexagonal structures or favours the transition towards lamellar phases of lower curvature. As a conclusion, the synthesis of mesoporous materials mediated by the use of electrostatic complex micelles proved to be all the more environment-friendly as it uses water as the main porogen.

Ce travail est consacré à l’étude des propriétés de systèmes à base de tensioactifs non ioniques hydrogéné et fluoré dans le but de préparer des matériaux poreux silicatés. L’effet de la solubilisation d’hexadécane ou de décane dans des micelles de C12H25CO(OC2H4)9OCH3 conduit à la formation de silices mésoporeuses à plus larges pores, tandis qu’aucun effet de gonflement n’est observé avec l’ajout de cyclohexane. Lorsque les matériaux sont préparés avec des micelles de C8F17C2H4(OC2H4)9OH, l’ajout de perflorooctylbromure (PFOBr) augmente la taille des mésopores. Par ailleurs, l’incorporation de grandes quantités de PFOBr ou de perfluorodécaline conduit à la formation de macropores. Avec C7F15C2H4(OC2H4)8OH, l’incorporation de (C4F9CH)2 permet d’élargir les mésopores et de créer un réseau de macropores, tandis que l’ajout de PFOBr ne conduit ni à la formation de mésopore, ni à la formation de macropore. Les résultats mettent en évidence que la formation de matériaux macroporeux à partir d’émulsions hydrogénées ou fluorées est favorisée avec les systèmes qui présentent des valeurs de PIT (Température d’Inversion de Phase) élevées. Pour finir, l’effet de l’addition de différents alcools dans le système à base de C8F17C2H4(OC2H4)9OH a été étudié. La détermination des paramètres structuraux de la phase cristal liquide hexagonal, indique que les alcools à courte ou moyenne chaîne jouent le rôle de solvant, tandis que le fluoro-octanol joue celui d’un co-tensioactif. L’addition d’alcools courts provoque la destruction progressive des micelles qui perturbe le mécanisme d’auto-assemblage et les matériaux obtenus présentent des structures vermiformes / This work deals with the study of the properties of nonionic hydrogenated and fluorinated surfactant based systems which are related to the synthesis of porous silica. The effect of the solubilization of low fraction of hexadecane or decane in the micelles of C12H25CO(OC2H4)9OCH3 leads to the formation of large mesoporous silica, whereas no swelling effect was noted with cyclohexane. When the materials are templated by fluorinated micelles of C8F17C2H4(OC2H4)9OH, large pore mesoporous materials are obtained with perfluorooctyl bromide (PFOBr). Both PFOBr and perfluorodecalin give rise to macropores at high oil concentrations. With C7F15C2H4(OC2H4)8OH, the fluorocarbon (C4F9CH)2 is not only an effective expander to enlarge the pore size of mesoporous materials, but also very favourable for the design of macropore network. On the contrary, with PFOBr, there is neither mesopore nor macropore. Therefore, both hydrogenated and fluorinated systems obey to the same rule: the formation of macroporous materials template by emulsions is favoured with systems which exhibit a high value of the PIT. Lastly, alcohols used as additives in the C8F17C2H4(OC2H4)9OH -water system to tune the characteristics of the recovered materials. The structural parameters of the hexagonal liquid crystal show the short and medium alcohols behaved like solvent, while the long chain and fluorinated octanol acted as co-surfactant. The short alcohols provoke a micelle breaking effect. Thus, the self-assembly mechanism is disturbed and wormhole-like structures are recovered

Les sources de radiocésium-137 (137Cs) sont utilisées commercialement dans les domaines médicaux et industriels. Il existe plusieurs méthodes, telle la spectroscopie-γ, permettant de détecter de faibles concentrations de 137Cs. Cependant, l’analyse du ratio 135Cs/137Cs, qui permet de caractériser la source, ne peut être obtenue que par spectrométrie de masse, et seulement si l’élément a été préalablement séparé chimiquement, et ce, pour éviter les interférences isobariques. Ce mémoire porte sur la séparation du Cs+ par l’utilisation d’adsorbants à base de molybdophosphate d’ammonium (AMP), sel connu pour être sélectif au Cs+, supportés sur silice mésoporeuse (SBA-15). Les silices mésoporeuses permettent d’augmenter la surface de contact avec l’échantillon et de stabiliser l’échangeur de cations pour des perspectives de régénération. Des analyses ont été faites quant aux caractéristiques chimiques des matériaux par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse, diffraction des rayons X, thermogravimétrie et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X. Les caractéristiques physiques des matériaux ont quant à elles été déterminées par microscopie électronique et par physisorption d’azote à -196 °C. Finalement, les capacités des matériaux ont été évaluées par analyse élémentaire par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse. / Radiocesium (137Cs) sources are commercially used in medical and industrial domains. Several methods, including γ-spectroscopy, can detect low concentrations of 137Cs. However, only mass spectroscopy can achieve the determination of the 135Cs/137Cs, which is important to characterize the radiosource. Radiocesium having several isobaric interferences, it is hence necessary to chemically separate the cesium from its matrix. Cesium separation has been studied by using ammonium molybdophosphate (AMP) based adsorbents, this salt being known to be selective to Cs+. These sorbents are supported on mesoporous silicas (SBA-15), which allows to enhance the specific surface of the material and thus stabilizes the cationic exchanger, allowing regeneration. Materials have been analysed by inorganic mass spectrometry, X-ray diffration, thermogravimetric analysis and by X-ray photoelectron spectroscopy to determine their chemicals characteristics. Physical characteristics have been determined by electronic microscopy and by nitrogen physisorption at -196 °C. Extraction capacities have also been studied by inorganic mass spectrometry.