Les catalyseurs hétérogènes acides de Lewis ont principalement attiré beaucoup d'attention à cause de leurs applications dans de nombreux processus chimiques tels que le raffinage de pétrole. De plus, la facilité de séparer avec la phase liquide, et peu de déchets dangereux générés dans les processus répondent aux exigences de la chimie verte. Par conséquent, il est nécessaire de concevoir les catalyseurs acides de Lewis de façon simple, efficace, et peu couteux. Pour ce faire, la silice mésoporeuse peut agir comme support potentiel pour ce type de catalyseurs hétérogènes. La silice mésoporeuse possède les propriétés physiques et chimiques adaptées tel que la surface spécifique élevés, le volume de pore grand, la taille des pores accordable et ajustable, et la facilité de fonctionnalisation de la surface. Par conséquent, l'objectif de cette thèse est d'explorer un procédé de synthèse facile pour préparer 'un catalyseur d'acide de Lewis hétérogène efficace en utilisant la silice mésoporeuse ordonnée fonctionnalisé par des métaux peu couteux. Pour cela, les silices mésoporeuses du type MCM-41, et SBA-15 ont été choisis comme supports de catalyseur. Par la suite, Fe- MCM-41 et Fe-SBA-15 ont été correctement synthétisé en utilisant un procédé polyvalent. Le traitement de l'ammoniac au cours de la synthèse a été trouvé être un moyen efficace d'augmenter la teneur en fer tout en préservant la dispersion convenable des cations métalliques. Les paramètres physicochimiques de la silice mésoporeuse finale contenant du fer ont été obtenus par l’analyse d'adsorption-désorption d'azote à la base température, et l'environnement de la coordination des éléments en fer a été validé par la spectroscopie de UV-Vis réflectance diffusée et la spectroscopie photoélectronique à rayons X. L'acidité de surface a été sondé à l'aide des indicateurs de Hammett. Pour distinguer en outre les sites acides de Lewis sur la surface, l’adsorption de pyridine suivie par FTIR a été mise en oeuvre. Ces catalyseurs préparés ont été criblés dans la réaction d'aldolisation de Mukaiyama, qui est une réaction modèle catalysée par l’acide de Lewis. L'activité catalytique acide de Lewis des matériaux était peaufinées et les produits aldol ont été obtenus avec un bon rendement et la sélectivité. De plus, les catalyseurs hétérogènes sont très stables et peuvent être réutilisés au moins neuf fois en conservant l’activité catalytique. / Heterogeneous Lewis acid catalysts have primarily attracted much attention for their applications in many organic processes such as petroleum refinery. Moreover, their ease of separation and no hazardous waste during the processes meet the requirements of cleaner and environmentally friendly technologies requested by public in modern society. However, in contrast to extensive studies of homogeneous Lewis acid catalysts, fewer efforts have been dedicated to the study of heterogeneous Lewis acid catalysis. It is necessary to design efficient Lewis acid catalysts through a straightforward and cost-effective method for the generation of different chemicals. Scientific interest has focused on ordered mesoporous silica because of their potential application, particularly in catalysis. Indeed, mesoporous silicas can act as potential catalysts or catalyst supports owing to their physical and chemical properties such as high surface area, larger pore size than zeolites for better support for active sites, high pore volume, tunable pore size and ease of surface functionalization. Therefore, the objective of this thesis is to explore a facile synthetic method for preparing an efficient heterogeneous Lewis acid catalyst using ordered mesoporous silica functionalized by cheap metals. For this, MCM-41, and SBA-15 materials were chosen as catalyst supports. Subsequently, Fe-MCM-41 and Fe-SBA-15 were synthesized by using a versatile method. pH adjustment during the synthesis route was found to be an efficient way to increase the iron content while preserving suitable dispersion of the metal cations. Physicochemical parameters of the final iron-containing mesoporous silica were obtained by low temperature nitrogen adsorption-desorption equilibrium isotherms, and the bonding environment of iron elements was validated by UV–vis diffuse reflectance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The surface acidity was probed by using Hammett indicators. To further distinguish the Lewis acid sites on the surface, pyridine sorption probed by the FTIR method was implemented. These prepared catalysts were screened in the Mukaiyama aldol reaction, which is a model reaction catalyzed by Lewis acid. The Lewis acid catalytic activity of the materials was fine-tuned, and the corresponding aldol products were obtained in good yield and selectivity. More importantly, the solid catalysts were very stable and could be reused at least nine times maintaining the same catalytic activity.

L’acrylonitrile est une matière première importaite de l’industrie des polymères, produite à grande échelle à partir de matériaux d’origine fossile. Les tendances de recherche actuelles pour une industrie chimique plus écologique favorisent l’utilisation de molécules plateformes d’origine biologique telles que le glycérol. De plus, la conception de catalyseurs est un élément essentiel pour développer ces produits. Les catalyseurs hétérogènes, en particulier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques mésoporeux jouent un rôle majeur dans l’industrie pétrochimique. Par conséquent, l’objectif de cette thèse est de développer des catalyseurs nouveaux, efficaces et utiles, à base d’oxydes métalliques mixtes pour l’ammoxydation de l’acroléine ex-glycérol en acrylonitrile. Sur la base des catalyseurs traditionnels pour l’ammoxydation du propène/propane en acrylonitrile, une série de catalyseurs à base de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse a été développée. Tout d’abord, les molybdates de bismuth ont été supportés sur la silice mésoporeuse KIT-6 en utilisant une méthode de gabarit solide (hard template). Différentes phases de molybdates de bismuth ont été synthétisées, caractérisées et testées pour l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Les conditions réactionnelles ont été soigneusement optimisées à différentes températures, débits et rapports molaires de réactifs. Les catalyseurs obtenus ont montré une bonne activité catalytique, une sélectivité et une stabilité, en particulier les échantillons contenant des phases mixtes de molybdates de bismuth. Deuxièmement, une série de mélanges de molybdates et d’antimonates supportés sur une silice mésoporeuse à l’aide d’une méthode de gabarit flexible (soft-template) a également été étudiée. Cette nouvelle méthode de soft template a été développée en utilisant la technique d’auto-assemblage induite par évaporation (EISA) et de tensioactifs comme agents structurants. Les catalyseurs obtenus présentaient une surface spécifique élevée et un grand volume de pores. De plus, les résultats catalytiques indiquent que les molybdates mixtes jouent un rôle majeur dans l’ammoxydation de l’acroléine. Certains des catalyseurs ont été choisis pour étudier le mécanisme de réaction de l’ammoxydation de l’acroléine en acrylonitrile. Parce que l’oxygène (l’air) et l’ammoniac sont des réactifs dans ce procédé, les effets des lacunes d’oxygène et de la réduction par l’ammoniac sur l’activité catalytique ont ensuite été étudiés. Les résultats obtenus ont démontré que les catalyseurs ayant plus de lacunes d’oxygène et qui étaient facilement réduits par l’ammoniac présentaient une activité catalytique plus élevée. Tous les catalyseurs contenant des molybdates ont montré une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité pour l’ammoxydation de l’acroléine. Ainsi, un nouveau mécanisme de réaction a été proposé pour l’ammoxydation de l’acroléine sur les catalyseurs à base de molybdates. / Acrylonitrile is a raw material in polymer industry with a large scale demand and it has been produced from fossil origin. Current research trends for a greener chemical industry are promoted by using platform molecules of biological origin such as glycerol. Designing catalysts becomes an essential part to develop these products. Heterogeneous catalysts, especially mesoporous metal oxide catalysts, play a major role in petrochemical industry. Therefore, the scope of this thesis is to develop new, effective and useful mesoporous catalysts for ammoxidation of ex-glycerol acrolein to acrylonitrile. Based on the traditional catalysts for propene/propane ammoxidation to acrylonitrile, a series of molybdates and antimonates based catalysts supported in mesoporous silica was developed. First, bismuth molybdate oxides were supported in mesoporous silica KIT-6 using the hard-templating method. Different phases of bismuth molybdates were synthesized, characterized and tested for ammoxidation of acrolein to acrylonitrile. The reaction conditions were carefully optimized at different temperatures, flow rates and reactant ratios. The obtained catalysts showed good catalytic activity, selectivity and stability, especially, the samples containing mixed phases of bismuth molybdates. Second, a series of molybdate and antimonate mixtures supported on mesoporous silica using a soft-templating method was also studied. This new soft-templating method was developed based on the evaporation induced self-assembly (EISA) technique and dual surfactants as structure directing agents. The obtained catalysts exhibited high specific surface area and large pore volume. In addition, the catalytic results indicated that molybdates in mixture state play a major role in acrolein ammoxidation. Some of the above catalysts were chosen to study the reaction mechanism of acrolein ammoxidation to acrylonitrile. Because oxygen (air) and ammonia are reactants in this process, the effects of oxygen vacancies and ammonia reduction on catalytic activity were then investigated. The obtained results demonstrated that the catalysts having more oxygen vacancies and being readily reduced by ammonia showed higher catalytic activity. All catalysts containing molybdates showed good catalytic activity and selectivity for acrolein ammoxidation. Thus, a new reaction mechanism was proposed over molybdates oxides as catalysts.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Parmi les récentes découvertes dans le monde des matériaux, les silices mésoporeuses ordonnées (SMO) ont suscité un intérêt considérable, notamment grâce à leurs perspectives d’application dans de nombreux domaines tels que le biomédical ou les technologies de séparation. Un tel engouement s’explique par la nature unique de leurs propriétés. En effet, les SMO possèdent en général de grandes surfaces spécifiques, de grands volumes poreux, des tailles de pores ajustables, des surfaces aisément modifiables, ainsi que des tailles et morphologies de particules adaptables. L’objectif principal de ce doctorat est donc d’utiliser au mieux ces propriétés pour synthétiser et caractériser de nouveaux systèmes ayant un potentiel d’application en imagerie par résonnance magnétique (IRM) et en relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les premières et secondes parties de ce travail (chapitres 4 et 5) portent sur l’étude des paramètres de synthèse des SMO de type SBA-15 et KIT-6 ainsi que sur leurs effets sur les propriétés poreuses obtenues après calcination. Les résultats présentés montrent toute l’importance de bien contrôler cette porosité afin de caractériser correctement les différentes structures et topologies poreuses accessibles. La troisième et la quatrième partie de cette thèse (chapitres 6 et 7) visent à concevoir et évaluer le potentiel de nouveaux agents de contraste (AC) positifs pour l’IRM basés sur des nanoparticules (Nps) de MCM-41 et MCM-48 fonctionnalisées avec des ions paramagnétiques tels que le gadolinium (Gd) ou le manganèse (Mn). Les résultats de ces études démontrent la supériorité des réseaux poreux 3-D comme supports pour l’insertion d’atomes paramagnétiques, utilisés pour bonifier le signal en IRM. Les Nps de MCM-48 dopées avec du Gd ou du Mn améliorent significativement la relaxivité des protons d’hydrogène dans l’eau tout en conservant un rapport r2/r1 proche de l’unité (1.5 – 2), confirmant leur performance en tant qu’AC positifs. Par ailleurs, l’utilisation de nombreuses techniques de caractérisation et de tests in vitro ont permis de délimiter clairement le potentiel effectif ainsi que les limitations de ces Nps pour des études de traçage cellulaire. La dernière partie de ce travail (chapitre 8) se concentre sur le greffage d’une protéine succinylée, la β-lactoglobuline, sur des Nps de MCM-48 fonctionnalisées afin de développer une nouvelle plateforme de relargage contrôlé de médicaments par voie orale. Les résultats obtenus avec ce système nano-conjugué et nutraceutique montrent un bon contrôle du relargage en fonction du pH ainsi qu’une bonne biocompatibilité et une excellente stabilité colloïdale dans un milieu physiologique. L’utilisation de cette protéine bon marché représente une alternative potentielle à l’utilisation des bio-polymères classiques. / Among recent discoveries in material science, ordered mesoporous silica (OMS) have been in the limelight and attracted considerable attention because of their prospects of application, especially in the biomedical field and separation technologies. Such growing interest is explained by their unique physico-chemical properties. Indeed, OMS usually exhibit high specific surface areas, high pore volumes, adjustable pore sizes, ease of surface functionalization and customizable particle size and shape. The main objective of this Ph.D. thesis is to use these properties in order to design and characterize novel systems with potential applications in magnetic resonance imaging (MRI) and/or oral drug delivery. The first and second parts of this project (chapters 4 and 5) deal with SBA-15 and KIT-6 materials and the effects of the different synthesis parameters on the porosity features of the structures, obtained after calcination. The results showed that it is of prime interest to thoroughly and accurately characterize the porosity of these silicas in order to correctly assess their porous topologies. Such knowledge could be of substantial importance for high-tech applications of OMS. The third and fourth part of this thesis (chapters 6 and 7) are aimed to design, characterize and evaluate the potential of novel positive contrast agents (CA) for MRI based on MCM-41 and MCM-48 nanoparticles (Nps) functionalized with paramagnetic ions such as gadolinium (Gd) or manganese (Mn). The results reported in these studies demonstrate the superiority of 3-D pore networks as a host for the insertion of paramagnetic atoms used to enhance the signal in MRI. Also Gd and Mn loaded MCM-48 Nps provide a significant increase in 1H proton longitudinal relaxivity while maintaining low r2/r1 ratio (1.5 – 2) in water. Furthermore, various modern techniques and in vitro tests were used to clearly delineate the true potential and limitations of these inorganic contrast agents for cellular and in vivo tracking studies. The last part of this work (chapter 8) is focused on the binding of a succinylated protein, the β-lactoglobulin, onto functionalized MCM-48 Nps for the development of a new oral drug delivery platform. This nutraceutical nano-conjugate system reveals promising features such as high biocompatibility, efficient pH-responsive properties for both hydrophilic and hydrophobic drugs/dyes and excellent colloidal stability. The use of this low-cost protein could represent an alternative over classical biopolymers.

Dans un premier temps, nous avons investigué le comportement de la calcination du pluronic PI23 dans la double porosité du matériau mésoporeux SBA-15 afin de libérer sélectivement les mésopores. Nous avons découvert que le taux de HC1 utilisé durant la synthèse de la silice a un impact direct sur la vitesse de calcination de l'agent structurant. En effet, la structure du matériau étant alors modifiée, ses interactions avec le PI23 changent et l'oxydation de ce dernier par élévation de température devient plus ou moins facile. C'est ainsi que le matériau synthétisé avec une concentration de HC1 de 0.3M a été retenu pour la seconde partie de ces travaux. La calcination de ce matériau sous différents taux d'oxygène a été réalisée et la caractérisation de matériaux (physisorption de gaz, taux de carbone et RMN à l'état solide) permet d'observer une ouverture graduelle de la porosité comme proposée par de récents travaux.105 Finalement, le matériau calciné sous 1 % d'oxygène à 180 °C est le meilleur candidat pour une ouverture graduelle de porosité. Ce matériau, en parallèle à un matériau totalement calciné à haute température (550 °C) et un autre non calciné, a été passive par des groupements triméthylsilyles (TMS), puis calciné à 350 °C, une température requise pour ouvrir la porosité secondaire. Ainsi, dans le premier matériau, la mésoporosité primaire devrait être totalement passivée, tandis que le matériau non calciné ne serait que partiellement silylé (PI23 présent dans les deux porosités) et que le matériau calciné à haute température serait totalement passive. Cette silylation sélective permettrait par la suite de greffer sélectivement un autre silane dans les micropores. La seconde partie des résultats nous a amené à vérifier le comportement de chlorophosphines (ClPPti₂ et ClPCy₂) sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et MCM-41. Les résultats expérimentaux et les calculs théoriques obtenus avec ClPPh₂ ont montré que le HC1 libéré lors des greffages des phosphines permet de briser le lien -Si-OPR₂ pour générer un lien -Si-Ci et la phosphine secondaire. Après une série de transformations exothermiques, l'oxyde de phosphine vient se greffer à la surface. Les oxygènes des oxydes de phosphines greffés peuvent former des liaisons hydrogènes faibles avec des -Si-OH adjacents ou des molécules d'eau environnantes. C'est ainsi que la diffusion d'eau dans ces matériaux permet d'obtenir des environnements différents qui déblindent alors le signal en RMN ³¹P des oxydes de phosphine. Dans un second temps, l'incorporation du BH₃.THF sur 11 ces matériaux a donné des résultats inattendus puisque plusieurs composés à base de phosphore sont alors obtenus laissant présumer que les oxydes de phosphine sont réduits (résultats RMN ³¹P). Des essais de coordination du précurseur PtCOD₂ ont été réalisés. Le complexe de platine reste adsorbé sur la surface, mais l'oxydation des phosphines ne permet pas une coordination du phosphore sur le platine. Les résultats du comportement de la ClPCy₂ sont préliminaires mais il semble que cette phosphine se greffe selon deux formes oxydées. La première est la même que celle obtenue avec les ClPPh₂, c'est-à-dire une forme d'oxyde de phosphine. La seconde, soutenue par les premiers résultats de calculs théoriques, est la forme oxydée du phosphonium. Le dernier projet est axé sur l'incorporation du catalyseur de Grubbs I sur des silices modifiées. Ainsi, la silice a été greffée par des silanes comportant une oléfine terminale. L'incorporation du catalyseur de Grubbs I se ferait alors par une réaction de métathèse. Cependant, nous avons découvert que la libération d'une phosphine lors de l'incorporation du catalyseur amenait à sa désactivation. Les phosphines libérées viennent ainsi se coordonner à la surface inorganique (-Si-OH) selon deux modes principaux, l'oxyde de PCy₃ et son phosphonium sont retrouvés. Le composé à base de ruthénium quant à lui est aussi retrouvé dans les structures inorganiques (analyses élémentaires et XPS). Plusieurs tests ont alors démontré que le catalyseur reste cependant actif durant un certain temps, et ceci dépendamment de la longueur de chaîne du silane préalablement greffé. En effet, le catalyseur retrouvé en bout des plus longues chaînes permet de former des fermetures entre chaînes adjacentes. Finalement, la couverture des siloxydes -Si-OH engendre une stabilité relative du catalyseur de Grubbs I. La décomposition du catalyseur causée par ces -Si-OH permet donc d'obtenir le greffage des phosphines selon deux oxydes différents (V), en plus d'un ou plusieurs composés Ru-P dont les structures nous sont encore inconnues.

L'alkylat est un additif de choix de l'essence reformulée puisqu'il possède une densité énergétique et un indice d'octane élevés et que de plus sa combustion est propre et produit moins d'émissions. Les catalyseurs liquides commerciaux utilisés pour l'alkylation isobutane/N-butène créent des dangers significatifs pour l'environnement. De nombreux acides solides ont été essayés pour cette réaction. Aucun d'entre eux n'a connu un succès commercial en raison de la désactivation rapide du catalyseur. Cette désactivation est due à 1'adsorption préférentielle et au remplissage des pores par l'oléfine. C'est la raison pour laquelle l'application d'acides mésoporeux solides est d'intérêt. Dans cette thèse, une série de matériaux acides fonctionnalisés et mésostructurés ont été synthétisés. La force acide a pu être ajustée par l'immobilisation des groupes acides propyl-sulfoniques, arène-sulfoniques et perfluoroalkylsulfoniques. Le caractère hydrophile-hydrophobe de la surface a été ajusté par l'utilisation d'une organosilice ou par le recouvrement des OHs de la surface de la silice. Des matériaux ayant des réseaux de canaux à une dimension et à trois dimensions ont été synthétisés et comparés. Ces matériaux sont caractérisés généralement par l'analyse élémentaire, la volumétrie d'azote, le dosage acido-basique, la RMN MAS du ²⁹Si, FT-IR, TGA, SEM et TEM . Ce sont des matériaux mésostructurés typiques possédant des groupes acides immobilisés. L'alkylation de l'isobutane par le 1-butène a été effectuée sur les matériaux synthétisés. La force acide des catalyseurs est le facteur déterminant de l'activité d'alkylation. Les matériaux modifiés avec les groupes acides perfluoroalkylsulfoniques démontrent la meilleure activité catalytique. Les organosilices mésoporeuses fonctionnalisées acides de la silice silanisée, qui possèdent une surface hydrophobe, ont mieux performé que les catalyseurs ayant une surface hydrophile. Nous croyons que cette performance supérieure est le résultat d'une concentration élevée de la paraffine dans les pores. Les solides mésoporeux acides à réseaux tridimensionnels surpassent ceux à une dimension pour la conversion des butènes et la sélectivité en TMPs. La structure mésoporeuse à trois dimensions est capable de diffuser facilement les molécules et de résister à la désactivation par le colmatage des pores. Il est suggéré que les sites acides forts comme les groupes acides perfluoroalkylsulfoniques, la structure mésoporeuse à trois dimensions et la surface hydrophobe doivent être recherchés pour concevoir un catalyseur d'alkylation.

La synthèse en une étape de nouveaux matériaux contenant des nanoparticules (NPs) de métal a été réalisée par croissance contrôlée de silices mésoporeuses autour de solutions colloïdales de diverses nanoparticules métalliques (Ru, Pt, Pd, Au). Cette méthodologie a conduit à l’obtention de catalyseurs hétérogènes bien définis (structuration hexagonale 2D du réseau poreux) contenant des NPs régulièrement et sélectivement réparties : au sein des canaux poreux, dans les murs de la charpente silicique ou les deux. Afin d’atteindre ce but, une méthode générale de synthèse en trois étapes a été développée incluant : i) la préparation de la solution colloïdale de nanoparticules hydrophobes ou hydrophiles. ii) la synthèse d’un matériau mésostructuré, autour des NPs, par procédé sol-gel en présence d’un tensioactif structurant, selon un protocole expérimental adapté à la localisation désirée des NPs. iii) décomposition du tensioactif afin de libérer la porosité et la surface des NPs. Les NPs préparées ainsi que les matériaux contenants les NPs ont entièrement été caractérisés par différentes techniques complémentaires (adsorption et désorption d'azote, MET, DRX, WAXS, analyse élémentaire…). Les performances catalytiques, en hydrogénation du propène, déshydrogénation de l’isobutane ou en oxydation de CO, des matériaux ont par ailleurs été comparées à celles d’un catalyseur de référence pour évaluer la stabilité des nanoparticules et les performances catalytiques des nouveaux matériaux ainsi préparés / New materials containing nanoparticles were prepared by the control growth of a mesostructured silica matrix around differents metal colloids (Ru, Pt, Pd, Au). This original methodology led to the selective and regular localisation of small metal nanoparticles in the pores, in the walls, or both in the pores and in the walls of mesostructured silica matrixes. These materials were obtained by: i) the preparation hydrophilic/hydrophobic metal colloids. ii) the growth of silica around these colloids via a solgel process, and using a template. iii) the removal of the surfactant to release the porosity and the NPs surface. The colloidal solutions and the materials were characterised with several techniques such as N2 adsorption/desorption, T.E.M, XRD, WAXS, elemental analysis... Besides, their catalytic performances were tested in propene hydrogenation, isobutane dehydrogenation or CO oxidation and were compared to those of a reference catalyst

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.<br />Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.<br />Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.<br />Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young. <br />Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.

Dans ce travail, nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’influence du traitement de la mésophase hybride sous ammoniac et des conditions de cristallisation sur les propriétés d’oxydes de titane mésoporeux. Le protocole de synthèse de ces matériaux a été mis au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Une cristallisation sous atmosphère oxydante, augmente le degré de cristallinité et favorise une croissance des particules d’anatase. En conséquence, la photodégradation du méthylorange, utilisé comme molécule modèle est augmentée. Lorsque la cristallisation est réalisée sous azote pur, l’anatase n’est pas favorisée et la photoactivité est alors gouvernée par la surface spécifique des matériaux. Nous avons également montré qu’au cours de la synthèse, l’interaction de NH3 avec le titane amorphe promeut la formation de la structure rutile de TiO2 et défavorise par conséquent la cristallisation sous forme anatase. Par conséquent lorsque le traitement sous ammoniac de la mésophase hybride est prolongé ou lorsqu’ il est réalisé à pression élevée, l’activité photocatalytique des oxydes de titane, obtenus après cristallisation du TiO2 amorphe sous air synthétique, diminue. L’introduction d’un second niveau de mésoporisité permet d’accroitre l’efficacité des photocatalyseurs, car la diffusion et l’accès aux sites actifs des molécules de colorant sont améliorés. Les matériaux à double mésoporisité présentent une activité photocatalytique deux fois et demie supérieure à celle des oxydes de titane mésoporeux monomodaux. Des catalyseurs pour l’hydrodésulfuration des gazoles ont également étés conçus en dispersant la phase active MoS2 à la surface des oxydes de titane mésoporeux mono- et bimodaux. Le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6-diméthylbenzodiophène (46DMDBT) ont été utilisées comme molécules modèles. Contrairement au catalyseur conventionnel MoS2/Al2O3, pour lequel l’hydrodésulfuration se produite selon la voie hydrogénante, grâce à la présence de sites acides de Brönsted, les catalyseurs supportés sur TiO2 mésoporeux favorisent la désulfurisation directe du 46DMDBT. Pour terminer, la méthode de synthèse mise au point pour TiO2 a été transposée à l’oxyde de zirconium. Toutefois, dans ce cas seul un arrangement vermiforme des canaux est obtenu. Ce phénomène est probablement lié à la présence du propanol contenu dans la source du précurseur inorganique. L’incorporation d’étain au sein des zircones mésoporeuses a également été réalisée et nous avons mis en évidence que cet élément est favorable à la cristallisation de ZrO2 / In this work, we have first investigated the effect of both the crystallization conditions and of the hybrid mesophase treatment under ammonia atmosphere on the properties of mesoporous TiO2, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. The photocatalysis efficiency of the materials crystallized under oxidizing conditions increases with the calcination temperature thanks to the enhancement of crystallinity and the growth of anatase particles. By contrast, when the crystallization is performed under pure nitrogen the anatase is not favored and the photocatalytic activity is governed by the materials’ specific surface area. We have also shown that during the mesoporous TiO2 synthesis, interactions between ammonia and amorphous titania promote the formation of rutile, which is a drawback for the transformation of amorphous titania into anatase. Consequently, when the treatment under ammonia is prolonged or when it is performed at high NH3 pressure, the activity of the photocatalysts recovered after crystallization under synthetic air decreases. The introduction of a second mesoporosity level enhances the degradation rate. In that case the diffusion and the accessibility of the dye molecules to the active sites are favored. Catalysts for gazole hydrodesulfurization have also been designed by dispersing the active MoS2 phase onto the surface of the mono and dual mesoporous titania. The obtained catalysts have been tested for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (46DMDBT), used as model molecules. We highlight that thanks to the intrinsic Brönsted acidity, the CoMoS/mesoporous TiO2 catalysts favor the direct desulfurization route of 46DMDBT, in contrary to the conventional CoMoS/alumina catalyst. The synthesis procedure developed for mesoporous TiO2 has also been adapted for the preparation of mesoporous ZrO2. However, only mesoporous materials with a wormhole-like structure have been obtained. This phenomenon is likely due to the presence of propanol contained in the source of the inorganic precursor. We have also incorporated tin into the zirconia framework. The presence of thin favors the crystallization of ZrO2

Ces travaux de thèse présentent le développement de capteurs à ondes acoustiques, plus particulièrement de capteurs à ondes de Love, à l’aide de matériaux mésoporeux. La première partie de ces travaux a porté sur la mise au point d’une méthode de caractérisation du module de rigidité d’un film mésoporeux déposé sur un capteur et soumis à un flux d’humidité. Le banc de mesure développé permet d’effectuer simultanément des mesures acoustiques et ellipsométriques. Les variations du module de rigidité d’un film mésoporeux d’oxyde de titane en fonction du taux d’humidité ont ensuite été calculées à l’aide d’une procédure d’ajustement de courbe entre les résultats expérimentaux et un modèle numérique dédié modélisant la propagation des ondes de Love dans la structure multicouche. Nous avons ainsi montré que l’influence de la sorption sur le comportement mécanique d’un film mésoporeux est un facteur important à prendre en compte, notamment lors de la conception de micro-capteurs. Par la suite, des dispositifs recouverts de SiO2 et de TiO2 mésoporeux ont été développés pour différentes applications: la détection de composés organiques volatils, la détection d’espèces biologiques et le suivi d’une réaction de photocatalyse. Enfin, nous avons réalisé des capteurs recouverts d’une unique couche mésoporeuse de TiO2 assurant simultanément les fonctions de guide d’onde et de couche sensible, permettant d’augmenter de manière significative la sensibilité du capteur. / This research thesis presents the development of acoustic wave sensors, particularly Love wave sensors, using mesoporous materials. The first part of this work has focused on the development of a method to characterize the stiffness modulus of a mesoporous film, deposited on a sensor, and under humidity exposure. The experimental setup allows simultaneous acoustic and ellipsometric measurements. Changes in the stiffness modulus of a mesoporous titania film as a function of humidity were calculated using a curve-fitting procedure between experimental results and a numerical model dedicated to modeling the Love waves propagation in the structure. We have shown that the influence of sorption on the mechanical behavior of a mesoporous film is an important factor to consider, especially in the design of micro-sensors. Subsequently, devices coated with SiO2 and TiO2 mesoporous were developed for different applications: the detection of volatile organic compounds, the detection of biological species and the monitoring of a photocatalysis reaction. Finally, we realized sensors coated with a single layer of mesoporous TiO2 that performs the functions of waveguide and sensitive layer, which enable to increase significantly the sensor sensitivity.