L'objectif principal de ce travail de thèse est l'étude de la formation de matériaux hybrides polysaccharides – oxydes métalliques par assemblage colloïdal. Il concerne à la fois la compréhension des mécanismes et l'obtention de nouveaux matériaux et textures. Pour ce faire, nous avons étudié dans un premier temps les suspensions formées par les précurseurs colloïdaux (nano-bâtonnets de chitine, oligomères siloxane). Grâce à la détermination des diagrammes de phases, nous avons montré que ces co-suspensions dans l'éthanol présentent, comme en milieu aqueux, des propriétés d'auto-assemblage conduisant à la formation de mésophases nématiques chirales. Par ailleurs, l'étude rhéologique de ces fluides complexes a montré une forte influence des proportions relatives des deux précurseurs sur la viscosité, mettant en évidence le rôle déterminant des interactions entre colloïdes. Au-delà, la caractérisation par microscopie électronique nous a permis de confirmer la formation de colloïdes hybrides au sein des co-suspensions. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré de nouveaux matériaux composites soit en modifiant le précurseur polysaccharide (cellulose vs. chitine), soit en introduisant de nouveaux précurseurs de phases inorganiques (Al2O3, TiO2, ZnS). La caractérisation de ces matériaux nous a permis d'évaluer le rôle de la chimie de surface, de la nature et de la taille des précurseurs sur les interactions colloïdales et les propriétés texturales finales. Enfin, nous avons étudié l'effet des procédés de mise en forme – microsphères par atomisation-séchage, fibres par électro-filage, films minces – et de l'application de champs externes – champ électrique, cisaillement – sur les caractéristiques des matériaux. A partir de ces nouveaux résultats, nous proposons un mécanisme de formation qui permet d'envisager la synthèse de matériaux fonctionnels dont les propriétés seraient ajustées selon les applications visées (catalyse, propriétés mécaniques…). / The major aim of this PhD thesis has been to study the formation of polysaccharides metal oxides hybrid materials through colloidal assembly. It concerns both the understanding of the mechanisms and the obtention of new materials and textures. To that purpose, we first studied suspensions of the colloidal precursors (chitin nanorods and siloxane oligomers). By mapping out the phase diagrams, we demonstrated that co-suspensions in ethanol exhibit self-assembly properties, similar to those obtained with chitin in aqueous medium, leading to the formation of chiral nematic mesophases. Besides, the rheological study of these complex fluids showed a great influence of the relative proportions of the precursors upon viscosity, hence revealing the major role played by colloidal interactions. Moreover, electron microscopy observations allowed us to confirm the formation of hybrid nanorods colloids made of chitin and silica within the co-suspensions. Then, we elaborated new composite materials either by changing the polysaccharide precursor (cellulose vs. chitin) or by introducing new precursors of inorganic phases (Al2O3, TiO2, ZnS). The characterization of these materials allowed us to estimate the impact of precursors' characteristics (surface chemistry, nature and size) on colloidal interactions and final textural properties. Lastly, we investigated the influence of the materials morphology and processing method – microspheres by spray-drying, fibers by electrospinning, thin films – and application of external fields – electric field, shearing – on the obtained materials characteristics. Based on these new results, we propose a mechanism of formation which enables us to envision the synthesis of functional materials with properties adjusted to intended applications (catalysis, mechanical properties…).

Le carbure de silicium (SiC) est un matériau léger possédant de nombreuses propriétés avantageuses : forte résistance mécanique, bonne conductivité et faible expansion thermiques, ainsi que chimiquement inerte sur une large gamme de températures. Ces caractéristiques font de lui un matériau de choix pour de nombreuses applications dans des conditions extrêmes, allant de la catalyse au gainage de combustible nucléaire de génération IV. Pour satisfaire aux spécificités de ces applications, le SiC se doit de posséder une surface spécifique élevée, et une porosité contrôlée.Nous avons étudié la faisabilité de la synthèse de SiC mésoporeux par une voie dite de « soft templating » utilisant des semifluoroalcanes (SFA) linéaires pour structurer un précurseur moléculaire du SiC, le 1,3,5-trisilacyclohexane (TSCH). En effet, la polymérisation du TSCH en polycarbosilane autour d’assemblages de SFA permet de structurer la matrice, puis de créer de la porosité lors du retrait du template. Le polycarbosilane est ensuite converti en SiC par un processus de calcination au cours duquel la porosité doit être conservée.Dans un premier temps, nous avons temps étudié les capacités d’auto assemblage des SFA dans le cyclohexane comme solvant modèle, puis dans le TSCH, par des techniques de diffusion des rayons X et des simulations des diagrammes de diffusion. Nous en avons appréhendé le comportement et déterminé les paramètres contrôlant la taille des objets. Nous avons ensuite réalisé la synthèse de SiC à partir du TSCH en présence de SFA.Les matériaux obtenus ne présentant pas les caractéristiques de surface spécifique et de porosité visées, nous avons élargi nos recherches à d’autres templates, dont un copolymère tribloc styrène-butadiène-styrène, qui a permis d’obtenir des SiC mésoporeux, amorphes ou cristallins, par une voie impliquant le greffage des précurseurs de SiC sur le copolymère. / Silicon carbide (SiC) is a light material with numerous interesting properties: strong mechanical resistance, weak thermal expansion, good heat conductivity and chemically inert on a large range of temperatures. These characteristics make SiC an appropriate material for various applications in extreme conditions, from catalyst to generation IV nuclear fuel cladding material. Nevertheless, to fulfill these application specificities, SiC has to show high specific surface area, and a controlled porosity.We have studied the possibility to synthetize mesoporous SiC by a soft templating approach using semifluorinated alkanes (SFA) to structure a SiC molecular precursor, the 1,3,5-trisilacyclohexane (TSCH). The TSCH polymerization into polycarbosilane around SFA aggregates can structure the matrix, that will create porosity after the template removal. Then polycarbosilane is converted into a SiC by a calcination process conserving the porosity.In a first time, we studied the self-aggregation capacities of SFA in cyclohexane as model solvent, and then in TSCH, by X-ray scattering techniques and simulations of scattering patterns. We discussed the behavior of SFA and determined the parameters controlling the size of the aggregates. Then, we proceeded to SiC synthesis from TSCH in presence of SFA.As resulting materials didn’t show the expected specific surface area and porosity characteristics, we enlarged our studies to other templates such as a triblock copolymer styrene-butadiene-styrene, which finally allowed us to obtain mesoporous SiC, amorphous or crystalline, by an approach involving the grafting of the SiC precursor onto the copolymer.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25. / Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm.

La présence de composés azotés en excès peut conduire à la pollution de l'environnement et des problèmes de santé. Les ions nitrates sont les composés azotés les plus couramment rencontrés dans les eaux usées issues des activités humaines telles que l'agriculture. Par conséquent, l'élimination des ions nitrate dans les eaux souterraines et les eaux de surface ainsi que dans les eaux usées est d'une importance capitale. Actuellement, les principales méthodes appliquées pour l'élimination des ions nitrate, comprennent les méthodes biologiques et physico-chimiques. Cependant, ces traitements présentent des lacunes et des limites, telles que des conditions de réalisations coûteuses et complexes. Le procédé d'adsorption est considéré comme meilleur que les autres technologies de traitement des eaux usées, car sa conception est simple et son opération facile et économique, en plus de permettre de récupérer les ions nitrate. La technologie d'adsorption a été pratiquée avec succès dans l'élimination des ions nitrate avec divers matériaux comme adsorbants. Dans cette thèse, la silice mésoporeuse SBA-16 fonctionnalisée avec des groupements ammonium a été synthétisée et utilisée comme adsorbant potentiel pour l'élimination des ions nitrate dans l'eau potable et les eaux usées. Ceci est principalement dû à leur grande surface spécifique, leur méso-structure ordonnée et leur capacité de fonctionnalisation par différents groupes fonctionnels de surface. Le processus de fonctionnalisation de la SBA-16 avec des groupements amines (des groupes mono-, di- et tri-ammonium) peut être réalisé par deux méthodes: le procédé de greffage post-synthèse et par co-condensation. L'influence du pH de la solution, de la température d'adsorption, des ions compétitifs, de la charge en adsorbant et du rapport molaire organoalkoxysilane / silice a été étudiée par une série d'expériences d'adsorption en mode discontinu. Comme indiqué par les résultats de cette étude, la SBA-16 fonctionnalisée par greffage post-synthèse montre de meilleures performances en termes de pourcentage d'élimination des polluants et de capacité d'adsorption. La capacité d'adsorption maximale a été de 70,46 mg NO3-/ g d'adsorbant à une température de 5 ° C. Le processus d'adsorption a été très rapide et le temps d'équilibre a été atteint en moins de 5 minutes. La capacité d'adsorption a été augmentée en même temps la concentration initiale. L'enlèvement maximal pour les ions nitrate a été observé à pH 3 et au-delà de pH = 3, il n'y'a pas d'effet significatif sur cette élimination. La capacité d'adsorption augmente avec la modification du type d'amine, en passant du mono-, di - et tri-ammonium. En outre, les modèles d’adsorption tels que Freundlich, Temkin et Langmuir ont été appliqués aux isothermes obtenus. Les données d'équilibre d'adsorption sont en bon accord avec les modèles de Langmuir et de Temkin. De plus, les paramètres thermodynamiques ont été évalués pour le processus d'adsorption des ions nitrate. Les valeurs négatives des paramètres tels que l'enthalpie (AH °) et l'entropie (ΔSo) constatées pour l'ensemble des modèles d'isotherme, indiquent respectivement que la réaction est exothermique, et que la disposition aléatoire de l'adsorbat est en baisse à l'interface solide / liquide. / The presence of excess nitrogen (N) compounds can lead to environment pollutions and healthy problems. Also, nitrate ions are the commonly encountered N compounds in wastewater through human activities such as agriculture and human wastes. Therefore, removal of nitrate to diminish the concentration of nitrate in groundwater, surface water as well as in wastewaters is of prime importance. Normally, the major methods that have been applied for nitrate removal include biological and physicochemical technologies. However, current available treatments for nitrate removal have shortcomings and limitations such as high costs and complex operations. The adsorption process is considered better among other wastewater treatment technologies because of the simple design, easy and economical operation as well as allowing nitrate recovery. Adsorption technology has been found successful in nitrate removal by using various materials as adsorbents. In this thesis, ammonium-functionalized SBA-16 mesoporous silica was synthesized and used as potential adsorbent for nitrate removal in water and wastewater, which is due mainly to their large specific surface area, ordered meso-structure, and their functionalization ability by different surface functional groups. The functionalized SBA-16 process with amine groups (mono-, di- and tri ammonium silane) can be carried out through two methods: post synthesis grafting and co-condensation. The influence of solution pH, temperature, competitive ions, adsorbent loading and molar ratio organoalkoxysilane/silica was investigated by a series of batch adsorption experiments. As the results of this study, the mesoporous functionalized SBA-16 via post-synthesis grafting method exhibited higher performances in terms of percentage pollutant removal and adsorption capacities. The maximum adsorption capacity was found to be 70.46 mg NO3-/g adsorbent at temperature of 5oC. The adsorption was rapid at early stages of the treatment and the equilibrium was reached within 5 minutes. The capacity of adsorbent was increased with initial concentration. The maximum removal for nitrate was observed at pH of 3. The adsorption capacity increased with changing the amine type from mono-, di - to tri- ammonium silane groups. In addition, the parameters of adsorption process such as equilibrium adsorption isotherm and thermodynamic were investigated. The Freundlich, Langmuir and Temkin isotherm models were investigated. The adsorption equilibrium data were in good agreement with the Langmuir and Temkin isotherm models. The negative values of enthalpy (ΔH°) and entropy (ΔSo) were found for all of isotherm models. This indicates the exothermic character of nitrate adsorption process as well as the decrease in randomness at the solid/solution interface during the adsorption.

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d'une structure fortement ordonnée à l'échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, le toluène, ou par confinement dans des silicates mésoporeux, le MCM-41. Le tert-butanol est probablement l'une des molécules les plus simples qui forme des agrégats stabilisés par liaisons d'hydrogènes. En volume, une forte perturbation de la distribution des agrégats est étudiée dans le mélange par la diffusion de neutrons (disparition du prépic), la diffusion Raman (disparition des agrégats de types n-mères) et par la RMN (déplacement chimique du proton hydroxyle). Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine. Ces nanostructurations peuvent être similaires à une nano-démixtion induite par l'interface des pores, dont l'observation pour un mélange miscible et homogène macroscopiquement est tout à fait originale. En plus, la variation de la densité et des fluctuations de la concentration à l'échelle mésoscopique a été observée sous confinement par des mesures de diffraction s'appuyant sur l'effet de contraste isotopique. Enfin, l'étude de la dynamique vitreuse et rotationnelle, mesurée par spectroscopie diélectrique, montre une distribution importante des modes de relaxation. Le comportement non-trivial des propriétés dynamiques indique la présence d'une compétition entre effets de dilution, d'interaction de surface et de nanoségrégation.

Les objectifs de cette thèse visent le développement d’un traitement inédit dans un repère spatiale tridimensionnel, pour le problème de la dynamique de collisions diffusives d’objets macromoléculaires en solution en écoulement hydrodynamique à l'intérieur des pores de largeur variable, soumis aux forces hydrodynamiques, du mouvement brownien et des collisions diffusifs aux parois des pores, en utilisant la modélisation théorique et les simulations numériques. L’approche par simulation numérique est nécessaire car il est extrêmement complexe d’utiliser des outils analytiques à présent pour traiter le problème de ces collisions diffusives aux parois solides. Les algorithmes que nous avons développés et les simulations correspondantes sont suffisamment généraux et avancés pour être directement appliquée à l'étude de la dynamique d'une grande variété de polymère et des particules biologiques dans des solutions diluées sous diverses conditions physiques et hydrodynamiques à l'intérieur des pores. Par ailleurs, les mécanismes conduisant à l'adhésion de nano particules et de particules macromoléculaires sous conditions de non-équilibre, en raison de l'influence contradictoire des collisions mécaniques diffusifs et les forces attractives de Hamaker aux parois solides, sont d'un intérêt majeur. Nous avons donc développé un modèle théorique pour calculer le coefficient de restitution. L'objectif est de quantifier le bilan énergétique pendant le processus de collision diffusive de ces particules aux parois, sous l'influence des forces de répulsion d'une part et les forces attractives de Hamaker. Cela se fait par l'élaboration d'un modèle, basé sur le JKR et les théories d’Hertz, pour tenir compte des pertes d'énergie lors des collisions et des gains d'énergie en raison des interactions Hamaker. L’adhésion arrive si le bilan énergétique le permet. Notre modèle théorique est développé en proposant une approche particulière basée sur le potentiel Hamaker. Nous démontrons ce bilan par le biais d'une équation caractéristique non linéaire pour le coefficient de restitution, et analysons ses propriétés qui déterminent l'adhésion ou non pour diverses conditions physiques initiales. / The purpose of this thesis is to develop a comprehensive model analysis in a three-dimensional spatial frame for the dynamics of molecular particles in dilute colloidal suspensions in solutions flowing inside pores of variable width, subject to hydrodynamic forces, Brownian motion and diffusive collisions at the rough pore boundaries, by using numerical simulations. The approach by simulations is necessary because it is extremely complex to use analytical tools at present to deal with the problem of diffusive collisions of the particles at the solid pore boundaries. The algorithms which we have developed and the corresponding simulations are sufficiently general and refined to be directly applied to the study of the dynamics of a wide variety of polymer and biological particles in dilute solutions under diverse physical and applicable hydrodynamic conditions inside pores. Moreover, the mechanisms leading to the adhesion of particles of nano sizes under what would be non-equilibrium conditions, due to the conflicting influence of the mechanical diffusive collisions and the attractive Hamaker forces at the boundaries, are of major interest. We have hence investigated a theoretical model to calculate the restitution coefficient from basic physical principles. The objective is to quantify the energy balance during the process of a diffusive collision of a nano particle under the influence of the repulsive forces on one hand, and the attractive Hamaker forces acting on the nano particle on the other. This is done by developing a model, based on the JKR and Hertz theories, to account for the energy losses during collisions, and for the energy gains due to the Hamaker interactions. Adhesion becomes an outcome if the energy balance permits this. Our theoretical model is developed by proposing a special analytic approach based on the Hamaker potential. We derive from the theoretical analysis a characteristic nonlinear equation for the restitution coefficient, and analyze its properties which determine under given physical conditions the outcome for adhesion or not.

Cette thèse a pour objectif d'améliorer les performances électrochimiques des dispositifs asymétriques C/MnO2 en formulant des oxydes de manganèse présentant des nano- ou mésostructures. Deux méthodes d’élaboration sont explorées. Le matériau mésoporeux est obtenu par réaction entre un agent structurant souple CTAP et divers alcènes A. L’impact des solutions colloïdales CTAP-A sur la texture et la microstructure de MnO2 a été étudié en proposant un modèle qui corrèle la dimension des agrégats avec le diamètre des pores de MnO2. Les performances du dispositif asymétrique sont aussi optimisées. Bien que l’emploi d’un agent structurant dur AAO n’ait pas permis d’élaborer directement un matériau d’électrode MnO2 performant, une microélectrode de MnO2 élaboré sur des nano-piliers de nickel électrodéposé sur AAO montre des propriétés électrochimiques concurrentes avec celles des microélectrodes actuelles. La bonne réponse en puissance élevée du dispositif asymétrique est due à l’excellente connexion entre les piliers et le matériau actif. Ce mémoire offre une meilleure compréhension sur la formation de MnO2 et présente des microélectrodes prometteuses pour les microsupercondensateurs. / The aim of this thesis is to improve the electrochemical performance of C/MnO2 asymmetric devices by elaborating manganese oxides exhibiting nano- or mesostructures. Two preparation methods are proposed. A mesoporous material is obtained through the reaction of soft template CTAP with various A alkenes. The effect of CTAP-A colloidal solution on MnO2 texture and microstructure has been studied by establishing the relationship between aggregates dimension and pore diameter. Asymmetric devices performances can be optimized this way. Attempts to employ AAO as hard template for developing a performant MnO2 electrode were unsuccessful. Nevertheless, a MnO2 microelectrode containing the oxide on nickel nanowires electrodeposited on AAO provided excellent electrochemical performances, comparable with current microsupercapacitor electrodes. Asymmetric device energy retention with increasing power is good due to the excellent MnO2/nickel nanowires connection. This thesis offers insights on the MnO2 formation and proposes promising microelectrodes for microsupercapacitors.

Les ROS (Reactive Oxygen Species), tels H2O2, HO● et O2-●, sont produites naturellementpar le métabolisme des êtres vivants. Cependant, elles peuvent apparaître en trop grandesquantités dans le cas de certaines maladies (Alzheimer, Parkinson, scléroses, cancers). Lasurproduction de ROS conduit à une mortalité des cellules plus élevée.Certains micro-oragnismes possèdent une enzyme à base de Mn capable de catalyser laréaction de dismutation du H2O2 en O2 et H2O. Plusieurs molécules ont été synthétisées pourreproduire ce procédé, cependant très peu d'entre elle sont actives en environnement aqueux.Récemment, des espèces synthétiques du Mn ont été introduites dans des silicesvoient même leur activité catalytique augmenter. Afin de perséverer dans cette voie, cettethèse présente de nouveaux composés de MnII (dinucléaire et chaîne) et MnIII(tetranucléaire) basés sur ce concept. Ils sont dotés de ligands fluorescents, ajoutés pour desfin théragnostiques. Ces composés ont été insérés dans des nanoparticules (NPs) de silice ethybrides carbone-silice afin, de permettre leur vectorisation et d'étudier la compatibilité desNPs hybrides avec ce type de système.Le travail fourni explore les propriétés magnétiques des complexes, les propriétésluminescentes des composés et matériaux et montre la bonne insertion des composés dans lesNPs hybrides, ne nécessitant pas, contrairement aux NPs de silice pure, de fonctionnalisationsupplémentaire pour la rétention des complexes. Il met aussi en évidence l'activité descomposés du Mn dans l'acétonitrile et ouvre des pistes pour une optimisation des systèmeshybrides en milieu aqueux.Le travail fourni explore les propriétés magnétiques des complexes, les propriétésluminescentes des composés et matériaux et montre la bonne insertion des composés dans lesNPs hybrides, ne nécessitant pas, contrairement aux NPs de silice pure, de fonctionnalisationsupplémentaire pour la rétention des complexes. Il met aussi en évidence l'activité descomposés du Mn dans l'acétonitrile et ouvre des pistes pour une optimisation des systèmeshybrides en milieu aqueux. / ROS (Reactive Oxygen Species), such as H2O2, HO● and O2-●, are naturally produced by themetabolism of living beings. However, they can appear in large quantities in the case of certaindiseases (Alzheimer's, Parkinson's, sclerosis, cancer). Overproduction of ROS leads to highercell mortality.Some microorganisms have an Mn-based enzyme capable of catalyzing the disproportionationreaction of H2O2 into O2 and H2O. Several molecules have been synthesized to reproduce thisprocess, however very few of them are active in aqueous environment. Recently, synthetic Mn species have been introduced into mesoporous silica to protect themfrom the environment. Thus, these complexes of Mn are stable and even see their catalyticactivity increase. In order to persevere in this way, this thesis presents new compounds ofMnII (dinuclear and chain) and MnIII (tetranuclear) based on this concept. They havefluorescent ligands (9-anthracene carboxylate), added for theragnostic purposes. Thesecompounds were inserted into silica nanoparticles (Nps), resol (a polyphenol resin) -silica andcarbon-silica hybrids in order to allow their vectorization and to study the compatibility ofhybrid NPs with this type of system.This work explores the magnetic properties of the complexes, the luminescent properties of thecompounds and materials and shows the good insertion of the compounds into the hybrid NPs,not requiring, in contrast to pure silica NPs, additional functionalization for the retention of thecomplexes. It also highlights the activity of Mn compounds in acetonitrile and paves the wayfor optimizing hybrid systems in aqueous media.

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l'étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d'une unité cyclotrivératrylène et d'une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L'activité catalytique d'une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d'époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d'un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15.

De nouveaux matériaux à base de silice (silice mésoporeuse SBA-15 et nanoparticules coeur-coquille) associés à des hybrides de polyoxométallates lacunaires ont été élaborés pour des applications relavant de la catalyse homogène supportée, lors de réactions d'oxydation douce. Le critère principal a été la formation de liaisons covalentes entre les POMs et les deux types de supports utilisés. Des POMs à structure de Keggin portant des fonctions acide carboxylique ont été greffés sur des SBA-15 fonctionnalisées par des amines. Ce même support a été ensuite utilisé pour d'autres stratégies d'immobilisation covalente, comme l'utilisation d'un agent de réticulation. En parallèle, des nanocatalyseurs hybrides on été synthétisés par l'association de nanoparticules coeur-coquille magnétiques et de POMs. Tous ces matériaux ont été caractérisés par une large gamme de techniques physicochimiques. L'utilisation de la microscopie électronique par transmission haute résolution a permis de localiser les POMs à l'intérieur des pores de la SBA-15 et à la surface des nanoparticules magnétiques, montrant ainsi une très bonne nanostructuration à leur surface. L'activité catalytique des catalyseurs homogènes supportés synthétisés a été évaluée au travers de l'époxydation du cyclooctène et du cyclohexène par H2O2 dans l'acétonitrile. De bonnes conversions ont ainsi été obtenues dans certains cas, en comparaison avec les systèmes homogènes testés lors de ce travail. Une attention particulière a été portée aux bonnes performances catalytiques du POM portant des fonctions acide carboxylique. Des calculs DFT ont ainsi été réalisés afin d'identifier la cause de cette réactivité particulière. / New materials based on silica oxides (mesoporous silica SBA-15, magnetic core-shell nanoparticles) combined with nucleophilic hybrids of (vacant) polyoxometalates were elaborated for applications in the field of anchored homogeneous catalysis for mild oxidations reactions. The main parameter taken into account was the formation of a covalent bond between the support and the POMs. Two different pathways were followed depending upon the support used for the covalently grafting of POMs. Firstly, Keggin type POMs bearing carboxylic acid functions were grafted onto amino-functionalized SBA-15. Using the same support, other covalent immobilization methods were tried out, such as the use of a cross-linker. Secondly, hybrid nanocatalysts based on magnetic core-shell nanoparticles grafted with POMs were synthesized. All materials were characterized by a wide variety of physicochemical techniques. By HR TEM, the POMs were localized inside the pores of SBA-15 and onto the surface of magnetic core shell NPs, showing an excellent nanostructuration on the surface of both materials. Furthermore, the catalytic activity of the synthesized anchored homogeneous catalysts has been evaluated through the epoxidation of cyclooctene and cyclohenexe with H2O2 in acetonitrile, resulting in fairly good conversions in some cases, compared to the homogeneous systems used in this study. Finally, particular attention was paid to the excellent catalytic behavior of POMs bearing carboxylic acid functions compared to other POMs of the same family. Thus, DFT calculations were performed in order to identify the cause of this enhanced reactivity.