Note sur les annexes : 7 documents en format mp4, « the nanoparticle tracking analysis (NTA) technique uses the properties of both light scattering and Brownian motion to extract information about the size and concentration of particles in suspension by employing microscopy techniques. Through the use of an objective lens and a camera, NTA is able to record videos of the scattered light produced by individual particles as they traverse a microchannel. » / Les matériaux souples stimulants dotés de propriétés hybrides présentent un grand intérêt dans les domaines de la biomédecine et de la santé, car ils permettent de développer de nouveaux actionneurs intelligents pour des applications telles que l'administration de médicaments, la cicatrisation des plaies et les plateformes de culture cellulaire in vitro. Les hydrogels thermosensibles, tels que l'hydrogel de poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM), sont couramment utilisés comme matériaux souples en raison de leur biocompatibilité et de leur capacité à subir des modifications de leurs propriétés physiques et/ou chimiques en fonction de la température, par exemple un rétrécissement ou un gonflement volumétrique. L'incorporation de nanoparticules d'or plasmoniques dans le réseau d'hydrogel représente une excellente alternative pour déclencher localement et à distance le retrait volumétrique de l'hydrogel sous l'effet de la lumière. Les nanoparticules d'or supportant des résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) présentent des propriétés photothermiques exceptionnelles en raison de leur grande section d'extinction optique aux longueurs d'onde visibles et proches de l'infrarouge. Il est donc impératif de bien comprendre les paramètres qui influencent leur synthèse pour garantir la réussite de la mise en œuvre de ces nanomatériaux hybrides intelligents dans le domaine biomédical. Cette compréhension est essentielle pour développer des protocoles bien contrôlés et échelonnables avec des propriétés adaptées et des méthodes de fabrication simples, rentables et à grande échelle. L'objectif principal du travail présenté dans cette thèse était de développer un nanomatériau hybride à base plasmonique avec un comportement réversible et une réactivité élevée pour être utilisé comme actionneurs souples intelligents pilotés par la lumière dans des applications biomédicales. À cette fin, des microgels cœur-coquille Au-pNIPAM ont été choisis comme éléments constitutifs des matériaux hybrides sensibles à la lumière et synthétisés par polymérisation par précipitation avec ensemencement. Dans un premier temps, le rôle crucial des points de nucléation dans le processus de polymérisation a été étudié, montrant leur influence, indépendamment de la taille du noyau d'or, sur la modulation de paramètres importants pour la synthèse de microgels Au-pNIPAM, y compris le rendement d'encapsulation des noyaux d'or, la taille et la capacité de rétrécissement du nanomatériau. Deuxièmement, en exploitant le protocole de synthèse bien contrôlé et la stabilité colloïdale des microgels cœur-coquille Au-pNIPAM, une méthode simple basée sur la compression et les colloïdes a été développée pour fabriquer des films minces Au-pNIPAM photopolymérisables. Cette méthode a permis la fabrication de films homogènes, en termes de densité de noyaux d'or, de l'ordre du micron sur des substrats rigides et malléables. Grâce à l'utilisation de la lumière et de photomasques, le patronage des films Au-pNIPAM a permis la fabrication de microgels Au-pNIPAM anisotropes avec des rapports d'aspect largeur-hauteur élevés sur des substrats et des suspensions, ajoutant une nouvelle dimension à la méthode de fabrication mise au point. Enfin, pour démontrer les propriétés d'actionnement de la lumière du matériau hybride développé et en tirant parti des propriétés thermoplasmoniques collectives des nanoparticules d'or, des robots nageurs guidés par la lumière ont été fabriqués. Sous exposition à la lumière, la trajectoire et la rotation des robots nageurs à l'interface air/eau ont été contrôlées avec précision grâce à l'effet Marangoni induit par la lumière. / Stimuli-responsive soft materials possessing hybrid properties are of great interest in the biomedical and healthcare fields to develop novel smart actuators for applications in, for instance, drug delivery, wound healing, and in-vitro cell culture platforms. Thermo-responsive hydrogels, such as the poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) hydrogel, are commonly used as soft materials owing to their biocompatibility and capacity to experience changes in their physical and/or chemical properties as a function of temperature, e.g., volumetric shrinkage. Incorporating plasmonic gold nanoparticles within the hydrogel network represents an excellent alternative to locally and remotely trigger the volumetric shrinkage of the hydrogel upon light illumination. Gold nanoparticles supporting localized surface plasmon resonances (LSPR) exhibit exceptional photothermal properties due to their large optical extinction cross-section at visible and near-infrared wavelengths. A comprehensive understanding of the parameters that influence their syntheses is imperative to ensure the successful implementation of these smart hybrid nanomaterials in the biomedical field. This understanding is pivotal in developing well-controlled and scalable protocols with tailored properties and simple, cost-effective, and large-scale fabrication methods. The main objective of the work presented in this thesis was to develop a plasmonic-based hybrid nanomaterial with reversible behavior and high responsivity to be used as light-driven smart soft actuators in biomedical applications. To this, Au-pNIPAM core-shell microgels were chosen as building blocks of light-responsive hybrid materials and synthesized through seeded precipitation polymerization. At first, the crucial role of nucleation points in the polymerization process was studied, showing their influence - regardless of gold core size - on the modulation of significant parameters for the synthesis of Au-pNIPAM core-shell microgels, including encapsulation yield of gold cores, size, and shrinking capacity of the nanomaterial. Secondly, by exploiting the well-controlled synthesis protocol and colloidal stability of Au-pNIPAM core-shell microgels, a simple compression- and colloid-based method was developed to fabricate photopolymerizable thin Au-pNIPAM films. This method allowed the fabrication of homogeneous films - in terms of gold core number density - in the micron-size range onto both rigid and malleable substrates. Through the use of light and photomasks, the patterning of Au-pNIPAM films permitted the fabrication of anisotropic Au-pNIPAM microgels with high width-to-height aspect rations on substrates and suspension, adding a new dimension to the developed fabrication method. Finally, to demonstrate the light-actuation properties of the developed hybrid material and by leveraging the collective thermoplasmonic properties of gold nanoparticles, light-guided swimming robots of millimeter-scale were fabricated. Under light exposure, the trajectory and rotation of swimming robots at the air/water interface were precisely controlled due to the light-induced Marangoni effect.

La première partie de cette thèse présente la préparation et la caractérisation des nanocomposites (LCPCNs) composés d'une matrice de polymère à cristaux liquides thermotropique (LCP, Vectra B950) contenant des nanoparticules de montmorillonite (argile) organiquement modifiée (OMMT). Des LCPCNs contenant deux concentrations de nanoparticules OMMT (1.3 et 2% massiques) ont été préparés par le procédé d'extrusion. Différentes techniques de caractérisation, telles que la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), la calorimétrie différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et l'analyse mécanique-dynamique (DMA) ont été utilisées pour caractériser la matrice LCP et les nanocomposites LCPCNs développés. Les patrons XRD ainsi que les observations microscopiques TEM ont montré 1'intercalation des nanoparticules OMMT au sein de la matrice LCP et ce pour les deux compositions en OMMT. Aussi, les patrons XRD(2D) ont montré qu'un certain ordre très peu smectique était présent dans le polymère LCP. Cependant, dans le cas de LCPCNs, les chaînes LCP tendaient à s'orienter dans la direction des lamelles d'OMMT dispersées. Les balayages DSC ont montré que, durant le premier chauffage, le premier de pic fusion représente la transition de la phase cristalline à nématique et, après cela, une isotropisation a eu lieu. Les analyses TGA ont montré deux différents types de comportements de dégradation des échantillons LCP et LCPCN dans les environnements inertes et oxydants. Les résultats de DMA ont montré une amélioration des modules élastiques, de stockage et de perte des LCPCNs avec l'augmentation de la concentration en OMMT. La seconde partie de la thèse présente les propriétés rhéologiques à l'état fondu de la matrice LCP et des nanocomposites LCPCNs à la fois dans les zones viscoélastiques linéaires et non linéaires (en modes oscillatoires et rotationnels). Cette caractérisation rhéologique a montré que les LCPCNs les plus chargés en OMMT présentent des structures partiellement réticulées presque sans défauts comparativement aux LCPCNs les moins chargés en OMMT et aussi les LCP purs. Les mesures de relaxation des contraintes (domaine linéaire) ont révélé que, après l'imposition d'une déformation constante pendant une période spécifique, le LCP pur relaxe plus rapidement que les LCPCNs. Lors de l'essai de relaxation, il a été observé qu'un taux de cisaillement élevé modifie très rapidement les défauts dans le LCP pur et probablement atteint presque une position d'équilibre, tandis que les LCPCNs ont montré un fort comportement rhéofluidifiant. Afin de mieux comprendre les propriétés rhéologiques inhabituelles des LCPCNs à l'état fondu, les variations de la dispersion des nanoparticules OMMT dans la matrice LCP ainsi que le changement de la croissance des cristaux du LCP ont été largement étudiés par la technique de diffusion des rayons X aux petits et grands angles. La technique Généralisée de la Transformation de Fourier développée par Glatter a été utilisée pour caractériser l'état de dispersion des nanoparticules OMMT en fonction de la température. Il s'agit d'une nouvelle approche que nous avons récemment proposée pour une analyse quantitative de la dispersion plutôt qu'une analyse qualitative. La troisième partie de la thèse est dédiée à la préparation de nanocomposites à base de poly(éthylène terephthalate) (PET) ainsi qu'à la caractérisation de la croissance des cristaux dans le PET pur et les nanocomposites préparés. Deux nanocomposites à base de PET (PETCNs) avec des concentrations en poids de OMMT égales à 1.3 et 2% ont été préparés par extrusion. Les patrons de diffraction des rayons X ainsi que les images TEM ont révélé la formation de nanocomposites avec des nanoparticules OMMT intercalées. Les comportements de fusion et de cristallisation du PET pur et des PETCNs ont été étudiés en utilisant les techniques de DSC classique et DSC à température modulée (TMDSC). Les résultats de DSC sur des échantillons moulés par compression ont montré des fusions successives avec un pic endothermique, accompagné d'un épaulement pour les PETCNs. Les résultats de DSC et de TMDSC pour les échantillons trempés ont montré que la fusion suivie d'une cristallisation froide. Pour tous les échantillons, les résultats de TMDSC ont également confirmé que la fusion est associée au phénomène de recristallisation. Les résultats de la caractérisation DMA ont montré que les PETCNs ont subi une amélioration considérable du module dans la gamme de températures étudiées. Cependant, l'effet de la variation de la concentration en nanoparticules OMMT est minime. Afin de mieux connaître la cinétique de croissance cristalline (non isotherme) du PET pur et du PETCNs, les modèles D'Avrami, d'Ozawa et d'Avrami-Ozawa ont été utilisés. Différents paramètres cinétiques déterminés à partir de ces modèles ont démontré que les nanoparticules OMMT intercalées étaient efficaces pour démarrer plus tôt la cristallisation par nucléation. Cependant, la croissance des cristaux était moins rapide en raison de l'intercalation de chaînes de polymères entre les lamelles OMMT. Les observations de la microscopie optique en lumière polarisée appuient aussi les résultats de la DSC. Les énergies d'activation pour la cristallisation estimées par les trois modèles (Augis-Bennett, Kissinger et Takhor) ont montré la tendance suivante PETCN2 < PETCN1.3 < PET. L'effet de l'incorporation de nanoparticlues OMMT sur les propriétés thermiques des mélanges de PET/LCP est décrit dans la quatrième partie de cette thèse. Des mélanges PET/LCP (80/20) et des nanocomposites à base de ces mélanges ont été préparés par extrusion bi-vis. Les analyses morphologiques des mélanges PET/LCP ont montré que l'ajout de nanoparticules OMMT favorise une structure à phases séparées du mélange PET/LCP. Une étude détaillée sur les propriétés thermiques du mélange PET/LCP et du nanocomposite PET/LCP/OMMT a été réalisée à l'aide des techniques DSC et TMDSC. Les résultats ont montré un comportement de fusion complexe comportant une succession de fusion et de recristallisation. Enfin, la cinétique de croissance des cristaux (non-isotherme) dans les mélanges PET/LCP et les nanocomposites PET/LCP/OMMT a aussi été caractérisée à l'aide de divers modèles tels que ceux d'Avrami, Ozawa et Avrami-Ozawa. La dernière partie de cette thèse présente les résultats des travaux sur la relation structure-propriétés des mélanges PET/LCP (80/20) développés par extrusion et des nanocomposites PET/LCP/OMMT (1.3 et 2.8% massiques de OMMT) en fonction de la fréquence d'oscillation et de la température. Les expériences de balayage en fréquence sous déformation constante et à différentes températures ont été réalisées à l'état solide à l'aide de la technique DMA. Celles de balayage en température des mélanges PET/LCP purs et des nanocomposites PET/LCP/OMMT ont été effectuées dans le but de déterminer la variation des modules de flexion, de stockage et de perte ainsi que les valeurs tanS correspondantes en fonction de la température. Afin de mieux comprendre les modifications de stmcture des nanoparticules OMMT dispersées dans la matrice PET/LCP, le degré d'anisotropie ainsi que les valeurs moyennes de l'orientation des lamelles OMMT ont été caractérisés à l'aide de la technique de diffusion de la lumière aux petits angles, avant et après les caractérisations sous balayage en fréquence and en température.

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.

Les infections associées au milieu hospitalier demeurent une cause majeure de mortalité et de morbidité dans le monde, malgré plusieurs décennies dédiées à promouvoir une meilleure surveillance et des méthodes de désinfection plus complètes. La capacité des bactéries pathogènes à survivre sur des substrats solides a été identifiée comme un facteur clé de la pathogenèse de ces infections, en multipliant les sources de transmission et de contamination. Au niveau de la recherche, cette situation s’est récemment traduite par un intérêt marqué pour le développement de revêtements antibactériens novateurs pouvant constituer une ligne de défense complémentaire contre la colonisation bactérienne de surfaces, pourvu qu’ils puissent résister à l’environnement rigoureux des établissements de santé. Dans cette thèse, nous avons émis l'hypothèse qu'un revêtement antibactérien avec une stabilité supérieure pouvait être déposé en utilisant un procédé plasma modulable, de sorte que les propriétés du revêtement résultant pourraient être adaptées aux exigences de différentes situations ou applications. Par conséquent, des revêtements nanocomposites de carbone amorphe adamantin contenant de l'argent (Ag-DLC) ont été développés et étudiés comme plate-forme polyvalente pour des surfaces antibactériennes. L’intérêt de ce matériau réside dans la combinaison des excellentes propriétés mécaniques, de la résistance à l'usure et de l'inertie chimique du carbone amorphe adamantin avec les propriétés antibactériennes à large spectre des nanomatériaux d'argent au sein d’un même revêtement déposé par plasma. Ce travail a d'abord identifié les défis de conception spécifiquement associés au développement de revêtements antibactériens pour le milieu hospitalier. Des analyses approfondies des revêtements Ag-DLC ont ensuite démontré une bonne efficacité antibactérienne in vitro ainsi qu’une stabilité des propriétés, de la structure et de l’état chimique des revêtements dans le temps. L'étendue de la polyvalence des revêtements Ag-DLC a été évaluée au travers de l’identification des mécanismes de croissance principaux, permettant d’obtenir des informations essentielles sur la façon dont les propriétés des films, telles que la dureté, la teneur et la distribution d’argent, pouvaient être contrôlées en ajustant des paramètres spécifiques du dépôt plasma. De plus, un traitement de surface in situ a été développé pour surmonter les problèmes de délamination et a montré la capacité de favoriser l'adhérence de revêtements DLC sur des substrats métalliques. Dans l'ensemble, cette étude a mis en évidence l'importance de la stabilité dans l'application des revêtements antibactériens et a démontré le vaste potentiel des procédés plasma pour le dépôt de revêtements antibactériens stables avec des propriétés adaptables. / Healthcare-associated infections remain a major cause of mortality and morbidity worldwide, with a substantial financial burden on society, despite decades of monitoring and disinfection efforts. The ability of pathogenic bacteria to survive on solid substrates has emerged as a key contributing factor in the pathogenesis of these infections by multiplying the sources of transmission and contamination. This has prompted investigations into the development of innovative antibacterial coatings, which could provide a complementary barrier against bacterial colonization of surfaces provided that they can withstand the harsh operating environment of healthcare facilities. In this thesis, we hypothesized that an antibacterial coating with superior stability could be deposited using a tailorable plasma process, so that the resulting coatings’ properties could be adapted to match the requirements of different situations or applications. Therefore, silver-containing diamond-like carbon (Ag-DLC) nanocomposite coatings were developed and investigated as a versatile platform material for antibacterial surfaces. The interest of this material lies in the combination of the excellent mechanical properties, wear-resistance and chemical inertness of diamond-like carbon with the broad-spectrum antibacterial properties of silver nanomaterials in a single, plasma-deposited coating. This work first identified the specific design challenges associated with the development of antibacterial coatings for healthcare environments. Thorough investigations of Ag-DLC coatings then revealed good antibacterial efficacy in vitro as well as stability of the coatings’ properties, structure, and chemistry over time. The extent of the tailorability of Ag-DLC coatings was also assessed through the identification of the main growth mechanisms, providing insights on how the film’s properties, such as the hardness, silver content, and silver distribution, could be controlled by adjusting specific plasma deposition parameters. Furthermore, an in situ interface plasma treatment was developed to overcome delamination issues and showed the ability to promote the adhesion of high stress DLC coatings on metallic substrates. Overall, this study highlighted the importance of stability in the application of antibacterial coatings and demonstrated the vast potential of plasma processes for the deposition of stable antibacterial coatings with tunable properties.

Ce travail de recherche comprenait deux volets. Le premier volet avait comme objectif général d’améliorer les propriétés barrières et mécaniques de la couche de surface devant constituer le revêtement multicouche (MC) pour le bois. L’objectif général du second volet visait quant à lui à augmenter l’adhérence du système [MC/surface du bois]. Dans le premier volet, des revêtements polymérisés sous ultraviolets (UV) pour la couche de surface ont été préparés en utilisant trois grades de nanoargile commerciale dispersés (1 et 3 % en masse totale dans la formulation) dans un oligomère commercial du type époxy acrylate. La morphologie des revêtements nanocomposites a été étudiée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à transmission (MET). La propriété barrière, la clarté optique ainsi que les propriétés mécaniques de ces revêtements ont également été évalués. Dans le deuxième volet, les surfaces de bois du bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton) ont été protégées avec six types de MC. Les formulations polymérisables sous UV pour la couche d’imprégnation et la couche de surface contenaient respectivement la nanosilice (NS : 0 et 0,5 %) et la nanoargile (NA : 0, 1 et 3 %). La morphologie de la section transversale du système [MC/surface du bois] a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et par MET. Enfin, l’adhérence du système [MC/surface du bois] a été investiguée en fonction de l’humidité relative (HR). Les images de MET révèlent que la C30B a été moins bien dispersée que la C10A et la C15A, lesquelles ont donné lieu à l’obtention des revêtements nanocomposites dont la morphologie serait du type intercalée. Les nanoargiles ont un effet autant sur la propriété barrière que sur la clarté optique. Parmi les trois grades de nanoargiles, la C10A serait idéale pour une application pratique (salles de bains) et a été utilisée comme agent de renfort pour la couche de surface des MC. La contrainte d’adhérence du système [MC/surface du bois] a été plus élevée pour les échantillons conditionnés à 80% d’HR que pour ceux conditionnés à 40% d’HR. Le revêtement multicouche 5 (0,5% NS – 1% NA) serait idéal comme système de protection. / This research consists in two sections. The main objective of the first section was to improve barrier and mechanical properties of topcoats for wood furniture; while for the second section, the main objective was to increase the adhesion of multilayer coatings on wood surfaces. In the first section, free standing UV-cured coatings were prepared by using three different types of commercial organoclays. These nanoparticles were dispersed (1 and 3 wt % into the formulation) into a commercial epoxy acrylate oligomer. The morphology of these nanocomposites was studied by X-ray diffraction and by transmission electron microscopy (TEM). The barrier property (WVTR: water vapor transmission rate), optical clarity and mechanical tests of these nanocomposites were also assessed. In the second section, surfaces of yellow birch wood (Betula alleghaniensis Britton) were protected with six different types of multilayer coatings (MCs). Prepared primer and topcoat UV-curable formulations constituting these MCs contained, respectively nanosilica (NS: 0 and 0.5 wt %) and nanoclay (NC: 0, 1 and 3 wt %). The morphology of the cross-section of coated wood samples was studied by means of both scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM analysis respectively). The adhesion strength of these MCs on wood surfaces was assessed as a function of relative humidity (RH). TEM images reveal that C30B was not found to be dispersible into the acrylate matrix; while both UV-cured nanocomposites containing C10A and C15A respectively seemed to have an intercalated morphology. All the organoclays used in this study have had an effect on both WVTR and optical clarity. Among the three different types of organoclays, C10A appears to be the ideal reinforcing agent for practical application (bathrooms) and was used for topcoat constituting MCs on wood surfaces. The adhesion strength of coated wood samples conditioned at 80% RH was higher than that obtained on those conditioned at 40% RH. Multilayer coating 5 (0.5% NS–1% NC) appears to be the ideal protection system.

Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau; son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose: i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone. ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé. Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées. / Faced to the declining of energy resources and the increase of energy pollution, many researches are focused on the production of clean and sustainable energy in order to reduce the use of fossil sources energy since they are the main source of greenhouse gases production. The Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a technology that is becoming increasingly important for clean and sustainable energy production. The PEMFC is an electrochemical device that operates according to the principle of inverse electrolysis of water. A PEMFC converts the chemical reaction between hydrogen and oxygen (or air) into electrical power, heat and water, while releasing only water steam into the atmosphere. A PEMFC consists of a bended multilayer Electrode-Membrane-Electrode (EME), where the membrane is a solid polymer electrolyte separating the anode and the cathode. This set is built between two bipolar plates used for collecting the electrical current and distributing the gas (hydrogen or oxygen) through gas flow paths etched on each face of the bipolar plates. Most of the recent research focused on the improvement of PEMFC performances, their durability and the reduction of their production cost. A lot of work was done on the development and characterization of the different elements of PEMFCs, including the bipolar plates, considered as one of the most expensive and most massive parts. The design of the bipolar plates must consider several parameters. They should combine good mechanical strength, good chemical and thermal stability, sufficient electrical conductivity and good ability to remove heat generated in the heart of the cell. Metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance, which causes a reduction of the cell life. Those obtained from graphite are brittle and their manufacturing cost is high (mainly due to channels machining cost). Therefore, much research is focused on the development of new concepts of bipolar plates in order to replace metals and graphite by new polymer based composites. The latter appear to be more attractive because of their good processing ability that could help reducing the production cost of PEMFCs. However, much more research has to be done on the improvement of their electrical and mechanical properties, which is the main objective of the present thesis in which we propose: i) To develop by twin-screw extrusion process an optimized polymer nanocomposite material in which conductive solid additives are incorporated, including carbon nanotubes. ii) Fabricate a bipolar plate prototype from theses optimized nanocomposites by using the compression molding process under controlled cooling. In this project, two thermoplastic polymers have been used as the matrix: polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). Three electrically conductive fillers were also used: carbon black, graphite and carbon nanotubes. Various combinations of these conductive additives were also studied in order to develop optimized nanocomposite formulations. Through-plane electrical conductivity of the developed nanocomposites as well as their mechanical properties have been carefully characterized. The obtained results showed that not only the combination of the conductive additives influences the nanocomposites through-plane conductivity and their mechanical properties, but also the distribution of these solid additives (which in turn depends on their nature, their size and their surface properties) helped to improve these properties. It has been observed that the surface treatment of the carbon nanotubes used in this study helped to increase both through-plane conductivity and mechanical strength of the developed bipolar plate prototypes. It was also observed that the crystallinity generated during bipolar plate cooling inside the compression mold as well as the crystallization rate play an important role in the optimization of the through-plane electrical conductivity and mechanical properties.

En raison de la multitude d'applications où ils sont appelés à être utilisés, les exigences envers les dispositifs d'affichage à cristaux liquides sont toujours plus élevées et variées. La qualité de ces dispositifs est grandement influencée par le mode de fabrication des couches d'alignement qui permettent de déterminer l'orientation initiale des cristaux liquides, et l'élaboration d'une méthode sans contact performante serait particulièrement bénéfique pour répondre à ces exigences. Ce projet vise à évaluer deux nouvelles stratégies de production des couches d'alignement à l'aide d'un champ magnétique. La première consiste à préparer une couche composite comportant des nanoparticules magnétiques qui sont orientées grâce à un champ magnétique externe puis fixées en polymérisant la matrice, le champ net de cette couche devant à son tour aligner les cristaux liquides adjacents. Le deuxième volet mise plutôt sur l'utilisation de mésogènes réactifs, qui sont alignés grâce à un champ magnétique puis polymérisés afin de fixer cet alignement, qui peut ensuite être transmis au cristal liquide. Les travaux entrepris n'ont pas permis de confirmer la possibilité d'employer ces approches pour l'alignement des cristaux liquides, mais les principaux obstacles au succès de ces méthodes et certaines avenues prometteuses ont pu être identifiés.

Les Chalcogénures métalliques ont émergé comme une classe importante de matériaux en raison de leur grand potentiel dans de nombreuses applications technologiques. Dans cette thèse, des approches faciles et peu onéreuses ont été adoptées pour développer des nanomatériaux de chalcogénures métalliques et des films minces à partir de leurs précurseurs, les complexes organo-métalliques. L’utilisation des nanomatériaux synthétisés et des couches minces dans les cellules solaires et dans la purification photocatalytique de l’eau a été discutée. La première approche adoptée implique la synthèse de nanomatériaux de sulfure métallique à partir du complexe metal-thiourée (M-TU) comme précurseur. Des nanocristaux (NCs) de sulfure de plomb (PbS) ainsi que des nanostructures ont été synthétisés à partir des complexes méthanoliques plomb-thiourée (Pb-TU) via diverses techniques de précipitation basées sur la décomposition du complexe méthanolique Pb-TU. Nous avons aussi synthétisé des nanostructures de sulfure de cadmium (CdS) par décomposition hydrothermale et solvothermale du précurseur du complexe cadmium-thiourée mélangé à l’ACA. Les nanostructures de CdS telles que synthétisées ont montré des activités photocatalytiques très efficaces pour la dégradation du méthylorange et de la rhodamine B (RhB) en milieu aqueux. On a aussi développé des voies simples de synthèse pour préparer des nanomatériaux d’halogénure métallique à partir des complexes (M-O). La sulfurisation des précurseurs du complexe M-O à une température relativement basse produit des nanocristaux de sulfure métallique très stable vu que l'acide oléique (OA) est chimisorbé en tant que carboxylate à la surface des NCs. Le précurseur du complexe oléate de cadmium Cd-O a aussi été utilisé pour préparer des NCs de CdSe. Le traitement de surface des NCs de CdSe ainsi synthétisés avec de la pyridine et du tert-butylamine a été très efficace pour remplacer les ligands AO à longues chaines. Les cellules solaires à hétérojonction volumique fabriquées à partir des NCs de CdSe à surface traitée montrent une meilleure amélioration dans les performances photovoltaiques par rapport aux NCs de CdSe non traités. La décomposition solvothérmale du précurseur du complexe Cd-O mélangé à la thio-urée produit aussi des nanocristaux composés de microsphères de CdS en forme de chou-fleur ayant de bonnes propriétés physicochimiques et une capacité photocatalytique à dégrader le RhB en milieu aqueux. La technique de déposition de revêtement par centrifugation ‘spin coating’ a été utilisée pour fabriquer les films minces de CdS et de PbS à partir de leurs précurseurs, les complexes méthanoliques M-TU. Les films obtenus avaient une surface lisse et affichaient des bandes interdites à taille quantifiée. Les raisons possibles de la faible efficacité des dispositifs de cellules solaires à films minces de CdS/PbS ont été discutées. / Metal chalcogenides have emerged as an important class of materials due to their potential significance in many technological applications. In this work, easy and low cost approaches have been developed to prepare metal chalcogenide nanomaterials and thin films from their metal-organic complex precursors. The use of synthesized nanomaterials and thin films in solar cells and photocatalytic water purification has been discussed. The first approach adopted involves the synthesis of metal sulphide nanomaterials using metal-thiourea (M-TU) complex precursors. Lead sulphide (PbS) nanocrystals (NCs) and nanostructures were synthesized from methanolic lead-thiourea (Pb-TU) complex via various precipitation techniques based on the decomposition of methanolic Pb-TU complex. We have also synthesized cadmium sulphide (CdS) nanostructures through hydrothermal and solvothermal treatment of aminocaproic acid (ACA)-mixed cadmium-thiourea complex precursor. The as-synthesized CdS nanostructures were found to exhibit highly efficient photocatalytic activities for the degradation of methyl orange and rhodamine B (RhB) in aqueous medium. We have also developed simple synthetic routes to prepare metal chalcogenide nanomaterials from metal-oleate (M-O) complexes. Sulphurizations of M-O complex precursors at relatively low temperatures produced highly stable metal sulphide NCs because oleic acid (OA) is chemisorbed as a carboxylate onto the surface of NCs. The cadmium-oleate (Cd-O) complex precursor was also used to prepare CdSe NCs. Surface treatments of the as-synthesized CdSe NCs with pyridine and tert-butylamine were very effective to replace long chain OA ligands. Bulk-heterojunction solar cells made from surface treated cadmium selenide (CdSe) NCs showed greater improvement in photovoltaic performances compared to those made from untreated CdSe NCs. Solvothermal decomposition of thiourea-mixed Cd-O complex precursor also produced nanocrystals composed of cauliflower-like CdS microspheres with good physicochemical properties and photocatalytic ability to degrade RhB in aqueous medium. The spin-coating deposition technique was used to develop PbS and CdS thin films from their methanolic M-TU complex precursors. The obtained films had smooth surface and showed size quantized band gaps. The possible reasons behind the low efficiency of CdS/PbS thin film solar cell device were also discussed.

Ce travail de thèse a été consacré à la photostructuration d'une matrice polymère de type acrylate contenant des points quantiques CdSe/ZnS (QDs) par l'enregistrement de réseaux. La diffusion photoinduite des nanocristaux semi-conducteurs a tout d'abord été mise en évidence par l'utilisation d'un montage permettant d'irradier sur une seule ligne, et par l'émission de fluorescence des QDs utilisée ici comme sonde de déplacement. Ensuite, pour comprendre l'augmentation de la modulation d'indice de réfraction, et par conséquent du rendement de diffraction des réseaux enregistrés dans ces matériaux composites, nous avons mis en place une approche physico-chimique. Celle-ci nous a permis de corréler les modifications chimiques et les propriétés physiques du réseau. En effet, nous avons montré que l'ajout de points quantiques influence la cinétique de polymérisation ; la vitesse de consommation du photosensibilisateur et de conversion des monomères diminuent. Cette diminution permet une meilleure diffusion des espèces au sein de la matrice. Donc, le ralentissement de la cinétique de photopolymérisation et la répartition spatiale des QDs contribuent à un accroissement de la modulation d'indice de réfraction des réseaux enregistrés.

Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique, l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus. / This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation. Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are comparable to those of the best known systems.