The aim of this Thesis was on one side to contribute to a better understanding of the phases formed in the TiAlSiN(O) system and the influence of impurities on their properties. On the other side it was also aimed in the Thesis to individually study the phases forming the nanocomposite. <p><p>In each chapter the individual conclusions from that particular chapter are presented, a summary of the most relevant conclusions and achievements is listed below. <p><p><p>¡à\ / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'étude expérimentale développée dans ce travail s'articule autour de deux phases principales. La première est la conception d'un système nanocomposite dont les éléments constituants ont été choisis judicieusement en vue d'améliorer ses performances. Le système proposé appartient à la famille des matériaux nanocomposites. Ce système est constitué d'une matrice polymère renforcée par des éléments argileux. Une étude expérimentale a été menée afin d'optimiser le choix de la matrice polymère. En effet, il a été trouvé démontré que lorsque le PDMS est greffé par des radicaux époxydes, sa compatibilité avec la Cloisite C30B devient nettement meilleure. Au niveau de cette même phase, une autre étude expérimentale a été entreprise afin de suivre l'évolution de la structure du mélange en fonction du taux de renfort. En effet, un taux de 2% de la C30B a été jugé approprié pour améliorer les performances du système étudié. Cette première phase du projet a donc abouti à la conception d'un système nanocomposite dit PDMS-Epoxyde/2%C30B. La deuxième phase du présent travail porte sur l'évaluation de l'effet des différents facteurs de cisaillement sur les phénomènes de dispersion-distribution des nanoparticules de Cloisite C30B au sein su polydiméthylsiloxane-epoxyde. Trois facteurs ont été retenus pour cette étude. Le premier étant l'effet du taux de cisaillement "la contrainte de cisaillement" sur l'efficacité du processus d'exfoliation des nanoparticules d'argile dans la matrice polymère. Selon les résultats obtenus, un taux de cisaillement adéquat favorise F intercalation et l'exfoliation mais à un degré assez limité. Cependant, sous l'effet de la déformation, il a été démontré que la qualité de la dispersion /distribution des lamelles d'argile dans la matrice polymère est meilleure que celle obtenue dans le premier cas. Le dernier élément de l'étude expérimentale développée dans le cadre de cette thèse stipule que l'effet de la diffusion moléculaire des chaînes du polymère sur la dispersion-distribution des lamelles d'argile d'une façon individuelle au sein du volume matriciel, sans apport du cisaillement, permet également d'atteindre un niveau avancé d'exfoliation-percolation.

L’objectif de ce projet est d’étudier l’influence de nanoparticules d’argent intégrées dans une matrice organosiliciée sur l’organisation de la fibronectine. L’argent étant connu depuis des siècles pour ses propriétés antibactériennes, l’étude de l’adsorption de protéines au contact de ces nanoparticules est essentielle en vue d’une utilisation dans le domaine biomédical. Dans un premier temps, les nanoparticules ont été intégrées dans une matrice organosiliciée, le tout synthétisé par plasma à basse pression. La présence d’argent dans le plasma durant le dépôt a été analysée par spectroscopie d’émission optique. Puis, la fibronectine a été adsorbée sur les surfaces pour étudier l’influence des nanoparticules. Les surfaces ont été caractérisées par différentes techniques notamment par spectroscopie photoélectronique par rayons X pour identifier la présence d’argent et de la fibronectine. La rugosité des surfaces a également été analysée par microscopie à force atomique et des mesures d’angle de contact dynamique ont été réalisées. Enfin, pour quantifier la fibronectine sur les surfaces et pour connaître l’organisation de la protéine, des tests ELISA ont été effectués. / The objective of this project is to study the influence of silver nanoparticles embedded in an organosilicon matrix on the fibronectin organization. Silver is known for its antibacterial properties for several centuries, the study of protein adsorption in contact of these nanoparticles is essential for a use in biomedical field. First, nanoparticles were embedded in an organosilicon matrix, all synthetized by low-pressure plasma. Presence of silver in the plasma during the deposition was analyzed by optical emission spectroscopy. Then, fibronectin was adsorbed on the surfaces to study the influence of silver nanoparticles. Surfaces were characterized by different methods, especially by X-ray photoelectron spectroscopy to identify the presence of silver and fibronectin. Roughness of the surfaces was analyzed by atomic force microscopy and dynamic contact angle measurements were realized. Finally, to quantify the fibronectin adsorbed on the surfaces and to know the protein organization, ELISA tests were performed.

Les nanofibrilles de cellulose (NFC), obtenus par oxydation TEMPO des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés rhéologiques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Le but principal de cette étude était de contrôler et optimiser les conditions de préparation de ces NFCs extraites du rachis de palmier dattier en examinant le temps d'oxydation et le nombre de passe à travers l'homogéinsateur.La réussite de la réaction a été démontrée par spectroscopies FT-IR. Le taux de groupements carboxyliques a été calculé par dosage conductimétrique et était compris entre 221 et 772 µmol/g d'anhydroglucose. Les études morphologiques montrent que NFCs oxydées sont assez bien individualisés grâce à l'introduction des charges négatives à leur surface qui induisent des forces de répulsion électrostatique entre les fibrilles. Une attention particulière a été accordée à la viscoélasticité des suspensions NFC oxydées TEMPO dont le suivi a été réalisé par un rhéomètre ARES-G2TA. Ces nanocharges ont ensuite été incorporées au sein d'un thermoplastique (PVAc), puis les matériaux nanocomposites obtenus ont été caractérisés par MEB, ATG, DSC, DMA et par des tests mécaniques. / The cellulose nanofibrils (CNF), obtained by TEMPO oxidation of native cellulose microfibrils as colloidal aqueous suspensions, are biosourced nanoparticles having rheological and optical properties well adapted for the conception of new nanomaterials with high performance.The main purpose of this study was to control and optimize the conditions for preparing these NFCs extracted from date palm tree by examining the oxidation time and the number of passes through the homogenizer..The success of the reaction was demonstrated by FT-IR spectroscopy. The rate of the carboxylic groups has been calculated by conductometric titration and ranged between 221 and 772 mol / g of anhydroglucose. Morphological studies show that oxidized CNFs are very individualized by introducing negative charges on their surfaces that induce electrostatic repulsion forces between the fibrils. Particular attention has been given to the viscoelasticity of oxidized-TEMPO CNF suspensions whose monitoring was carried out by a rheometer ARES-G2TA. These nanocharges were incorporated in a thermoplastic (PVAc) and nanocomposite materials obtained were characterized by SEM, TGA, DSC, DMA and mechanical testing.

Les composés à réseau moléculaire organo-métalliques (MOFs) ont émergé comme de nouvelles classes de matériaux hybrides organo-inorganiques avec des potentialités significatives en séparation, stockage de gaz, catalyse et support de médicaments. Ces matériaux sont formés par un processus d’assemblage dans lequel les ions métalliques sont liés entre eux via un ligand organique, ce qui génère une surface de l’ordre de 6500 m2g−1 et des volumes de pores supérieurs à 4.3 cm3g−1. Dans cette thèse trois différentes approches ont été développées pour la synthèse des nanocristaux MOFs à deux modes micro-mésoporeux, ainsi que des nanocristaux MOFs à taille et forme contrôlable. En plus, ces nanocristaux MOFs ont été utilisé comme un agent structurant pour la synthèse de nanocomposite hybride platine-oxyde de titane (metal-oxide-TiO2-PtOx) qui ont été utilisé comme photocatalyseurs pour la production d’hydrogène à partir de l’eau sous la lumière visible. Dans ce travail: (i) La première approche implique une méthode utilisant un surfactant, suivi de traitement solvo-thermale en présence d’acide acétique pour former des nanocristaux MOFs micro-mésoporeux. L’utilisation de surfactant non-ionique tell que F127 (EO97PO69EO97) pour induire une structure mésoporeuse provoque labilité de la cristallisation du mur des pores de la structure MOF. Tandis que la présence de l’acide acétique contrôle la vitesse de cristallisation du réseau MOFs pour former une mésostructure bien définie à l’intérieur des nanocristaux MOFs. En utilisant cette approche des nanocristaux de [Cu3(BTC)2] et [Cu2(HBTB)2] de structure mésoporeuse avec des diamètres de pores autour de 4.0 nm et des micropores intrinsèques ont été synthétisés. (ii) La méthodologie de modulation de la coordination a été développée pour contrôler la forme et la taille des nanocristaux MOFs. Des nanocubes et nanofeuilles de [Cu2(ndc)2(dabco)]n de la structure MOFs ont été synthétisés en utilisant simultanément l’acide acétique et la pyridine ou la pyridine uniquement, respectivement comme modulateurs sélectifs. Ces nanocristaux MOFs possèdent une cristallinité élevée et une grande capacité d’adsorption. La morphologie a été aussi étudiée en fonction de la capacité d’adsorption de CO2. (iii) La synthèse hydrothermale en contrôlant la taille de nanocristaux de carboxylates de structure MOFs, en utilisant simultanément des réactifs stabilisants et des réactifs contrôlant la déprotonation a été démontrée. Dans le cas de Fe-MIL-88B-NH2, la molécule triblock copolymer a été utilisée comme un réactif stabilisant en coordonnant avec le métal et contrôlant la croissance en formant des nanocristaux. L’acide acétique joue le rôle comme un agent déprotonant des liants carboxyliques en variant sa concentration dans le milieu réactionnel, ainsi il régule la vitesse de nucléation, conduisant à aussi contrôler la taille ainsi que le rapport longueur/largeur des nanocristaux. (iv) Finalement, des nanocomposites hybrides Fe2O3-TiO2-PtOx de forme creuse possédant l’activité photocatalytique performante ont été développés en utilisant des nanocristaux Fe-MIL-88B composés de centres Fe3(μ3-O) liés par coordination insaturée comme template solide. Ce type de nanocomposites non seulement absorbe la lumière visible mais aussi améliore la séparation des électrons et des trous photo-générés, due à l’épaisseur de paroi mince et les deux co-catalyseurs (Fe2O3 and PtOx) localisés sur deux opposites surfaces du creux. En conséquence, l'efficacité en photocatalyse de ce type de nanocomposites est élevée pour la production d'H2 à partir de l'eau sous la lumière visible. / Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as an important new class of porous inorganic-organic hybrid solids with the potential for a significant impact on separation, gas storage, catalysis and biomedicine. These materials are formed by assembly process in which metal ions are linked together by rigid organic ligands, which creates enormous surface areas (up to 6500 m2g−1) and high pore volumes (up to 4.3 cm3g−1). In this thesis, three different synthetic approaches have been developed to achieve bimodal micro/mesoporous MOF nanocrystals as well as nanosized MOFs with controlled size and shape. In addition, using the synthesized MOF nanocrystals as templates, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite has also been prepared, and used as the visible-light driven photocatalyst for the hydrogen production from water. In this work, (i) the first approach involves nonionic surfactant-templated solvothermal synthesis in the presence of acetic acid toward hierarchically micro-mesoporous MOF nanocrystals. The use of a nonionic surfactant such as F127 (EO97PO69EO97) as mesostructure template induces the ability to crystallize a MOF structure of pore wall, while the presence of acetic acid allows control of the crystallization rate of the framework to form well-defined mesostructures within the crystalline MOF nanocrystals. Using this approach, [Cu3(BTC)2] and [Cu2(HBTB)2]-based MOF nanocrystals containing mesopores with diameter around 4.0 nm and intrinsic micropores have been successfully synthesized. (ii) Secondly, the coordination modulation methodology has been developed to control shape and size of MOF crystals at the nanoscale. Nanocubes and nanosheets of [Cu2(ndc)2(dabco)]n MOF have been rationally synthesized by using simultaneously acetic acid and pyridine or only pyridine, respectively, as selective modulators. These MOF nanocrystals exhibit high crystallinity and high CO2 sorption capacity. Their morphology-dependent CO2 sorption property has also been demonstrated. (iii) Thirdly, the size-controlled hydrothermal synthesis of uniform carboxylate-based MOF nanocrystals using simultaneously stabilizing reagent and deprotonation-controlled reagent has been demonstrated. In case of Fe-MIL-88B-NH2, the molecular triblock copolymers as stabilizing reagents coordinate with the metal ions and thus stabilize nuclei, which suppress the crystal growth to form nanocrystals. Acetic acid as deprotonation-controlled reagent adjusts the deprotonation of the carboxylic linker via varying its concentration in the reaction mixture, and thus regulates the rate of nucleation, leading to tailoring the size and aspect ratio (length/width) of the nanocrystals. (iv) Finally, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite as an efficient photocatalyst has been developed by using iron-based MIL-88B nanocrystals consisting of coordinatively unsaturated Fe3(μ3-O) clusters as template. The hollow nanocomposite not only absorbs visible light, but also enhances the separation between photogenerated electrons and holes because of its thin wall and the surface separation of two distinct functional cocatalysts (Fe2O3 and PtOx) on two different surface sides of the hollow. As a result, the efficient photoactivity of the nanocomposite photocatalysts has been found for the H2 production from water under visible light irradiation.