Le secteur de la méthanisation à la ferme ou territoriale connait un fort développement, entrainant la production de grandes quantités de digestats. Si la fraction solide de ces digestats est généralement utilisée en tant qu’amendement organique, la fraction liquide peut être valorisée par la récupération des éléments minéraux bien que la présence de composés organiques pose des problèmes de traitement et d’élimination. Les objectifs de cette thèse sont i) de caractériser la fraction liquide des digestats et donner des premiers éléments pour leur futur traitement et ii) d’expliquer la variabilité des composés résiduels présents dans cette fraction liquide en relation avec l’origine des substrats, les paramètres du procédé de méthanisation et le type de séparation solide/liquide. Dans une première partie, nous avons caractérisé de manière détaillée onze digestats issus d’installations industrielles de co-digestion. Le fractionnement par neuf filtrations successives de la fraction liquide des digestats a permis de quantifier la contribution des matières en suspension, des colloïdes grossiers et fins et des matières dissoutes aux différents paramètres physico-chimiques et biologiques. Il a été montré la faible biodégradabilité aérobie des composés organiques dont la majeure partie se trouve dans la matière en suspension (> 1,2 µm). Pour élargir la base de données, nous avons caractérisé dix-huit digestats supplémentaires et un digestat de boues de station d’épuration dont les fractions liquides ont été fractionnées par deux filtrations successives (1,2 μm et 1 kDa). L’analyse en composantes principales, la classification hiérarchique et la matrice de corrélation réalisées sur l’ensemble des 30 digestats ont mis en avant l’impact majeur des techniques de séparation solide/liquide sur la composition de la fraction liquide des digestats. Dans le groupe des techniques de séparation hautement performantes, des sous-groupes ont permis de distinguer les digestats à base de boues d’épuration, ceux à base de lisiers porcins et ceux issus de procédés piston thermophiles. Dans le groupe des procédés de séparation à faible performance, les teneurs en DCO et matières sèches de la fraction liquide des digestats ont été corrélées aux teneurs en cultures énergétiques et fumiers bovins dans l’alimentation. Finalement, pour l’ensemble des digestats, le paramètre SUVA, lié à la teneur en matière aromatique et à la stabilisation des composés, a été corrélé au temps de séjour des digesteurs. Pour comprendre l’origine des composés résiduels observés dans la fraction liquide des digestats issus de la co-digestion avec de fortes proportions de fumier bovin, quatre réacteurs CSTR alimentés avec respectivement de la paille de blé, de la bouse de vache et du fumier ont été conduits pendant 48 semaines. Les performances de méthanisation ont mis en évidence le caractère âgé du fumier qui avait été partiellement dégradé pendant le stockage à la ferme. Ainsi la fraction liquide du digestat du fumier a présenté les plus fortes concentrations en composés organiques qui en outre présentaient une complexité, mesurée par fluorimétrie 3D, plus élevée que les autres substrats. La fraction liquide du digestat issue de la méthanisation de la paille a révélé les plus fortes proportions de DCO dans les fractions colloïdales et dissoutes. La faible biodégradabilité des composés organiques et leur forte proportion dans les matières en suspension suggèrent le développement de procédés physico-chimiques de séparation tels que la coagulation pour le traitement de la fraction liquide des digestats. / Agricultural and centralized biogas plants are facing a fast development, leading to the production of huge amounts of digestates. Whereas the solid fraction of digestates is used as fertilizer, the liquid fraction can be valorized by the recovery of mineral materials, although the presence of organic compounds may be problematic for the treatment and disposal of this effluent. The objectives of this thesis are: i) to characterize the liquid fraction of digestates and to provide guidelines for its further treatment, ii) to explain the variability of residual compounds in the liquid fraction of digestates in relation with substrate origin, process parameters and the type of solid-liquid separation. In a first part, eleven digestates from full scale codigestion plants were thoroughly characterized. Their liquid fractions were fractionated by nine successive filtrations, which allowed quantifying the contribution of suspended particles, coarse and fine colloids and dissolved matter on several physico-chemical and biological parameters. Organic compounds were mainly found in suspended particles (> 1.2 µm) and presented low aerobic biodegradability. To enlarge the data base, eighteen more digestates from codigestion and one digestate from waste activated sludge were characterized; their liquid fractions were fractionated by two successive filtrations (1.2 μm and 1 kDa). Principal component analysis, hierarchical clustering analysis and correlation matrix carried out on the 30 digestates set, highlighted the major impact of the solid-liquid separation process on the composition of the liquid fraction of digestates. In the high performance separation process group, subgroups allowed separating digestates from sewage sludge, digestates from pig manure and digestates from plug-flow thermophilic processes. In the low performance separation process group, COD and total solids concentration in the liquid fraction of digestates were correlated to the percentage of energy crops and cow manure in the feed. Finally, SUVA parameter which accounts for aromatic compounds content and the stabilization of organic matter, was correlated to the retention time in digester for the whole digestates set. To understand the origin of residual compounds in the liquid fraction of digestates from co-digestion of high proportions of cattle manure, four CSTR reactors fed with wheat straw, cow dung and cow manure were operated for 48 weeks. Anaerobic digestion performances showed that cow manure had undergone some aerobic degradation during its storage at the farm. Therefore, the liquid fraction of manure digestate had the highest concentrations in organic compounds. In addition, these organic compounds had the highest complexity measured by 3D fluorimetry. The low biodegradability of organic compounds and their high percentage in suspended particles suggest the development of physico-chemical separation process such as coagulation for the treatment of the liquid fraction of digestates

Dans de nombreux pays en développement, la qualité médiocre de l'eau constitue une menace majeure pour la santé humaine. Par ailleurs, le manque d'accès à l'eau potable et à l'assainissement sont un frein majeur au développement. La Fleuve Rouge est le deuxième plus grand fleuve au Vietnam et constitue la principale source d'eau pour la population du Nord-Vietnam. Cette thèse présente les résultats des observations et de la modélisation des bactéries indicatrices de la contamination fécales (BICF) et du carbone organique (CO) dans la Fleuve Rouge. Le modèle Seneque/RIVERSTRAHLER utilisant l’ensemble des données recueillies a permis d'étudier la dynamique et la répartition saisonnière des BICF et du CO dans la Fleuve Rouge et ses affluents. Un scénario, basé sur l’évolution démographique et les changements d’usage des terres prévus à l'horizon 2050, a montré une augmentation limitée des nombres des BICF par rapport à la situation actuelle. Ceci est particulièrement le cas pour la ville d’Hanoi même si la population devrait tripler d'ici 2050. Les apports en CO et la respiration hétérotrophe résultant du CO abouti à un système qui est une forte source en CO2 pour l’atmosphère. Les résultats du modèle reflètent également l'importance des différents usages des terres, le débit et la prédominance des sources diffuses relatifs aux sources ponctuelles sur les BIFC et CO dans le Fleuve Rouge. Cette thèse fournit de nouvelles informations sur les teneurs en BICF et CO dans la Fleuve Rouge ainsi qu’une base de discussion pour les décideurs sur la gestion future des eaux usées rejetés dans ce Fleuve. / In many developing countries, poor water quality poses a major threat to human health and the lack of access to clean drinking water and adequate sanitation continues is a major brake on development. The Red River is the second largest river in Vietnam and constitutes the main water source for the population of North Vietnam. This thesis presents the results from observations and modeling of both faecal indicator bacteria (FIB) and organic carbon (OC) in the Red River system, North Vietnam. The objective of this work was to measure FIB numbers and OC concentrations in this system and then to model these parameters in order to investigate scenarios for 2050 when population in the area is estimated to have doubled. The dataset was then modeled using the Seneque/Riverstrahler model in order to investigate the dynamics and seasonal distribution of FIB and OC in the Red River and its upstream tributaries. A scenario, based on the predicted changes in future demographics and land use in the Red River system for the 2050 horizon, showed only a limited increase of FIB numbers compared with the present situation. This was particularly the case in Hanoi even though the population is expected to triple by 2050. The OC inputs and the resulting heterotrophic respiration of this OC resulted in a system that was a strong CO2 source. The model results also reflected the importance of land use, discharge and the dominance of non-point sources over point sources for FIB and OC in the Red River. This thesis provides some new information on FIB in the Red River as well as providing a base for discussion with decision makers on the future management of wastewater in the Red River.

Les stocks des éléments dans les sols, et en particulier ceux du carbone, sont en constante évolution sous l’effet de facteurs naturels (climat, végétation, teneurs en argiles, etc.) et anthropiques (usages des sols, etc.). Notre objectif est donc, (i) de mieux comprendre les relations entre type de sol, système de culture et quantité de carbone stockée, (ii) d’étudier les conséquences des changements d’usage et de gestion des terres sur les formes de matière organique dans les sols et (iii) de préciser le rôle de la matière organique sur les propriétés physiques des sols.Des situations agro-pédologiques représentatives des trois grands modèles minéralogiques des sols tropicaux (Sols à allophanes (argiles non cristallisées), Sols à argiles 1/1 et Sols à argiles 2/1) et présentant des systèmes culturaux de différents niveaux d’intensification (monocultures intensives destinées à l’exportation, systèmes paysans faiblement intensifiés, etc.) ont ainsi été sélectionnées sur les sols de Martinique. Par ailleurs, afin de limiter les effets des usages antérieurs des parcelles, nous avons généralement choisi des situations culturales âgées au minimum de 3 ans.L’analyse des stocks de carbone des différentes parcelles fait apparaître des comportements différents : dans les sols à allophanes, il y a un effet de la minéralogie sur la stabilisation des matières organiques ; dans les sols à argiles cristallisées, il existe une corrélation entre la teneur en carbone (ou le stock organique) et la texture (ou teneur en éléments fins), aussi bien pour les situations non cultivées que pour les situations sous cultures. L’amplitude des variations (diminution) des stocks en carbone observées sous l’effet de différents modes de gestion des sols, dépend elle aussi de la texture : dans les sols sableux, la potentialité de séquestration du carbone est faible ou nulle, en revanche, les potentialités de stockage du carbone sont plus fortes dans les sols argileux.L’estimation des stocks totaux de carbone à l’échelle de la Martinique, pour un mètre de profondeur et pour une situation moyenne entre les cartes d’usage des terres de 1969/1970 et 1979/1980, s’élèvent à 11,859 Mt de C calculés pour 95,8% de la surface.La distribution de la matière organique du sol varie avec la texture du sol : dans les sols sableux, à faibles teneurs en matière organique, les matières organiques sont principalement associées aux fractions sableuses ; dans les sols argileux, plus riches en matières organiques, 50 à 60 % de la matière organique sont associées à la fraction argileuse. De même, la dynamique de la matière organique dépend également de la texture du sol : dans les sols sableux, les variations des stocks organiques sont essentiellement dues à la perte ou à l’accumulation en carbone de la fraction sableuse ; dans les sols argileux, la fraction argileuse participe de manière prépondérante aux variations des stocks organiques de ces sols lors de leur mise en culture ou en prairie ; les sols sablo-argileux ont un comportement intermédiaire entre ces deux pôles.La stabilité structurale varie avec la minéralogie. Les andosols (ou ALL) présentent un haut degré d’agrégation et de stabilité, du à la présence d’allophanes et à leur association particulière avec les composés organiques. Dans les sols à argiles cristallisées, la stabilité de l’agrégation est plus élevée dans les sols à argiles 1/1 (ou LAC) ; les valeurs les plus faibles sont généralement observées dans les parcelles sur sols à argiles 2/1 (ou HAC). En outre, la mise en culture se traduit généralement par une diminution de la stabilité de l’agrégation.L’intensification des cultures (labours fréquents, faibles restitutions de matière organique au sol, etc.) accentue la perte de la stabilité de l’agrégation provoquée par la mise en culture, en particulier dans les parcelles sur sols à argiles 2/1 (ou HAC). / Soils elements stocks, and particularly those of carbon, are in constant evolution under natural factors effect (climate, vegetation, clays content, etc) and anthropic factors effect (soils uses, etc). Our objective is thus, (i) to better understand the relations between soil, farming system and stored carbon quantity, (ii) to study the consequences of soils uses changes and of soils managements changes on organic matter shapes in soil and (iii) to specify organic matter role on soil properties physics.Representative agri-pedological situations of the three great mineralogical models of tropical soils (allophonic soils (not crystallized clays), 1:1 clay soils and 2:1 clay soils) and presenting agricultural systems of various levels of intensification (intensive monocultures intended for export, slightly intensified farming systems, etc) were thus selected in the soils of Martinique. In addition, to limit the effects of their former uses, we generally chose to the minimum 3 years old farming situations.The analysis of the various lands carbon stocks reveals different behaviors: in allophonic soils, a correlation exists between carbon content (or organic stock) and texture (or fine elements content), as well for not cultivated as for cultivated situations. Variations ranges (reduction) of carbon stocks observed under various management soils systems effect, also depends on texture: in sandy soils, carbon sequestration potentiality is low or null, on the other hand, carbon storage potentialities are higher in clay soils.The estimation of total carbon stocks on the scale of Martinique, for one meter of depth and for and average situation between the use soils charts of 1969/70 and 1979/80, rises to 11,859 Mt of C calculated for 95,8% of the surface.Soil organic matter distribution varies with soil texture: in sandy soils, with low contents of organic matter, organics matters are mainly associated with the sandy fractions; in clay soils, richer in organic matters, 50 to 60% of the organic matters are associated with the argillaceous fraction. In the same way, the organic matter dynamics also depends on soil texture: in sandy soils, organic stocks variations are primarily due to carbon loss or accumulation of the sandy fraction; in clay soils, the argillaceous fraction takes part in a dominating way in organic stocks variations of these soils at the time of their setting in culture or meadow; the sand-clay soils have an intermediate behavior between these two poles.Structural stability varies with mineralogy. Andosols (or ALL) present a high degree of aggregation and stability, due to the presence of allophones and their particular association with the organics compounds. In crystallized clay soils, aggregation stability is higher in 1:1 clay soils (or LAC); the lowest values are generally observed in the lands on 2:1 clay soils (or HAC). Moreover, culture setting generally results in aggregation stability reduction.Cultures intensification (frequent ploughings, low organic matter restitutions to the soil, etc) accentuates aggregation stability loss caused by culture setting, particularly in lands on 2:1 clay soils (or HAC).

Les grains de poussière se trouvant dans les nuages moléculaires denses jouent un grand rôle dans la formation de molécules organiques complexes. Ces grains sont recouverts d'un manteau glacé contenant des molécules primitives. Au cours de l'évolution des nuages moléculaires vers des systèmes planétaires, les grains sont soumis à des processus énergétiques transformant la matière organique présente dans les glaces. Les grains finissent par être intégrés dans les petits corps du système solaire tels que les comètes et les astéroïdes. Cette thèse cherche à simuler en laboratoire l'évolution chimique de ces glaces. Des analogues de ces glaces sont formés sur un substrat à basse température, et sont irradiés avec des photons UV et/ou réchauffés afin de simuler les processus astrophysiques. On forme ainsi un résidu organique que l'on caractérise grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) et la spectrométrie de masse à très haute résolution (VHRMS) par Orbitrap.Nous avons d'abord effectué des études mécanistiques centrées autour de la formation d'aminoalcools et d'hydroxynitriles lors du réchauffement de glaces contenant de l'acétaldéhyde (CH$_3$CHO) ou de l'acétone ((CH$_3$)$_2$CO) avec NH$_3$, HCN et H$_2$O. Nous avons ensuite étudié la composition globale de résidus issus de l'irradiation et du réchauffement de glaces contenant H$_2$O, CH$_3$OH, et NH$_3$. Nous présentons une nouvelle approche pour interpréter les données Orbitrap de ces résidus. Les similarités trouvées avec des analyses de matière organique météoritique issues de la littérature laissent à penser qu'une partie de son évolution pourrait être semblable à celle de nos résidus. / Dust grains located in dense molecular clouds play a major role in the formation of complex organic molecules. These grains are covered by icy mantles containing primitive molecules. Dense molecular clouds can collapse and lead to the formation of planetary systems such as our own. During this evolution, the grains are exposed to energetic processes which transform the organic matter inside the ices. The grains are ultimately incorporated into small solar system bodies such as comets and asteroids, which can then contribute to the exogenous delivery of organic matter on Earth. In this context, this thesis focuses on simulating the chemical evolution of ices. To that end, ice analogues are formed by condensing a relevant gas mixture on a cold substrate. These interstellar ice analogues are irradiated with UV photons and/or heated in order to simulate astrophysical processes. An organic residue is formed which we characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and very high resolution mass spectrometry (VHRMS) by Orbitrap.First, we performed mechanistic studies focused on the formation of aminoalcohols and hydroxynitriles from the warming of ices containing acetaldehyde (CH$_3$CHO) or acetone ((CH$_3$)$_2$CO) with NH$_3$, HCN and H$_2$O. Secondly, we studied the global composition of residues made from irradiation and warming of ices containing H$_2$O, CH$_3$OH, and NH$_3$. We present a new approach to interpret Orbitrap data of the residues. Similarities observed with meteoritic organic matter analyses found in the literature could mean that some of the evolution that led to meteoritic organic matter is shared with the evolution of our residues.

La compréhension des déterminants de la biodisponibilité du cuivre (Cu) dans les sols agricoles recevant des apports de produits résiduaires organiques (Pro) est un enjeu écotoxicologique majeur dans l’optique de préserver la fertilité des sols. La spéciation de Cu dans la solution du sol est classiquement considérée en écotoxicologie prédictive comme le principal déterminant chimique de la biodisponibilité de Cu pour les organismes du sol. Étant donné la forte affinité de Cu pour la matière organique dissoute (MOD), la spéciation de Cu dans la solution du sol est fortement conditionnée par la complexation de Cu avec la MOD. Les modèles de spéciation classiquement utilisés en écotoxicologie prédictive tiennent compte de la variabilité de la concentration en MOD mais sont paramétrés par défaut pour ce qui est des propriétés de complexation (densité et affinité des sites) de la MOD. Pourtant, les apports de Pro et les activités racinaires dans la rhizosphère semblent en mesure de modifier à la fois la concentration et les propriétés de complexation de la MOD. Mes travaux se sont donc proposés (i) de mettre en évidence la variabilité des propriétés de complexation de la MOD dans les systèmes sol-plante recevant des apports de Pro et (ii) d’évaluer l’impact de cette variabilité sur la prédiction de la spéciation de Cu en solution. / Understanding copper (Cu) bioavailability determinants in agricultural soils amended with organic waste (OW) is a major ecotoxicological issue in order to preserve soil fertility. Copper speciation in soil solution is conventionally considered in predictive ecotoxicology as the main chemical determinant of Cu bioavailability for soil organisms. Considering the high affinity of Cu for dissolved organic matter (DOM), Cu speciation in soil solution is highly influenced by its complexation with DOM. The speciation models conventionally used in predictive ecotoxicology take into account the variability of DOM concentration but are parameterized by default regarding DOM complexing properties (density and site affinity). However, OW inputs and root activities in the rhizosphere appear able to alter both DOM concentration and its complexing properties. My PhD work proposed (i) to demonstrate the variability in DOM complexing properties in soil-plant systems amended with OW and (ii) to evaluate the impact of this variability on Cu speciation prediction in soil solution.A very wide variability in DOM complexing properties was observed between the 55 soils studied. Plants induced strong changes in DOM complexing properties. The contributions of OW to soil induced an almost systematic increase in DOM complexing properties. Besides considering changes in DOM concentration, pH and total Cu concentration in soil solution, the consideration of variability in DOM complexing properties has substantially improved the Cu speciation prediction in soil solution in comparison with WHAM default setting.

Les contraintes techniques et économiques induites par la gestion des lixiviats de déchets ménagers et assimilés (LDMA) pourraient être minimisées en considérant le LDMA non plus comme un déchet mais comme un « co-produit » partiellement valorisable. Parmi la diversité des constituants des LDMA, la matière organique dissoute (MOD) présente 2 intérêts majeurs : une forte charge et des processus de transformations comparables à ceux de la matière organique naturelle (MON). Ce travail de thèse s’attache donc à extraire cette MOD des LDMA selon son caractère hydrophobe et à identifier des axes de valorisation. Seules les fractions de type hydrophobe (HPO*) et transphilique (TPH*), de par leurs caractéristiques et leur réactivité, ont été considérées dans cette étude et 2 voies de valorisation ont été testées : une valorisation énergétique et une valorisation matière par amendement sur un sol en déficit de carbone organique (Corg).La caractérisation des fractions de MOD anthropiques et leur comparaison à des fractions de MON a confirmé l’intérêt majeur de leur valorisation. En effet, elles sont (i) physiquement et chimiquement comparables à la MON, (ii) quantifiables à des concentrations jusqu’à plus de 1000 fois supérieures à la MON permettant ainsi un potentiel d’extraction conséquent en comparaison aux matrices environnementales telles que les eaux de surface, et (iii) plus facilement biodégradables que la MON, tout en ne présentant aucun caractère phytotoxique avéré.Un test BMP optimisé et adapté au LDMA a été développé via un plan d’expérience, puis utilisé pour mettre en évidence l’impact du caractère hydrophobe de la MOD du LDMA sur la digestion anaérobie, et notamment la production de méthane. Selon les résultats obtenus, les molécules organiques de type transphilique favorisent la production de biogaz. De plus, la fraction hydrophile, faiblement aromatique, diminue la teneur en méthane du biogaz, contrairement à la fraction hydrophobe.Enfin, l’amendement de fractions organiques extraites de LDMA présente un réel intérêt dans le cas d’un sol initialement pauvre en Corg. La fraction HPO* permet un apport de Corg plus important comparé à la fraction TPH*, tandis que les composés transphiliques favorisent l’activité biologique du sol.Ce travail de thèse a ainsi mis en évidence l’intérêt d’extraire les fractions hydrophobe (HPO*) et transphilique (TPH*) de la MOD de LDMA afin de les engager dans des processus de valorisation énergétique et agronomique. / The management of municipal solid waste leachates (MSWL) is technically and economically restrictive. It thus should be interesting to consider this effluent no more as a waste but rather as a partially valorizable “co-product”. The dissolved organic matter (DOM) is one of the major components of MSWL and presents a twofold interest: a high load and comparable processes of transformation to those of natural organic matter (NOM).This study thus aimed at extracting the DOM from MWSL according to its hydrophobic character and identifying ways of valorization. Only hydrophobic (HPO*) and transphilic (TPH*) fractions were considered because of their characteristics and reactivity. Two different ways of valorization were investigated: energetic valorization and enrichment of a soil with low content in organic carbon (Corg).The characterization of HPO* and TPH* fractions and their comparison with fractions of NOM confirmed their high valorizable potential. Indeed, they are physically and chemically comparable to NOM, they can be quantified at concentrations up to 1000 times higher than NOM (high extraction potential when compared to environmental matrices such as surface water), and they are more easily biodegradable than NOM without any phytotoxic character.An optimized BMP test was first developed by using an experimental design to adapt the experimental conditions to the digestion of MSWL. It was then applied in different conditions to highlight the impact of the hydrophobic character of the DOM of MSWL on the anaerobic digestion, and mainly on methane production. According to the results, the transphilic-like organic molecules improve the biogas production. Besides, the hydrophilic-like compounds with low aromatic character decrease the methane content of the produced biogas contrary to the hydrophobic fraction.Finally, organic fractions extracted from MSWL were relevant to enrich soil with low content in organic carbon. The HPO* fraction better improves the Corg content when compared to the TPH* fraction whereas transphilic-like molecules enhances the soil biological activity.With the results of this research study, the HPO* and TPH* fractions extracted from a MSWL can thus be considered both to produce biogas and particularly methane and to be amended on soils. Their extraction can thus be economically viable and their treatment no more highly costly.

La séquestration du C dans les sols réduit les effets du changement climatique, et améliore la qualité du sol. L'introduction des prairies temporaires dans le cycle des cultures pourrait améliorer les matières organiques du sol (SOM). L'objectif de la thèse était d'évaluer l'impact des modes de gestion de prairies temporaires sur la quantité, la composition et les processus de stabilisation des SOM et les émissions de gaz à effet de serre (GHG).Mes résultats montrent un arrière effet de la gestion des prairies temporaires sur les SOM après 3 ans de culture. La durée des prairies influence la quantité et la composition de la biomasse microbienne ainsi que la nature des SOM. La fertilisation en N de la prairie est nécessaire à la séquestration du C dans le sol sans augmenter les émissions de GHG.Pour remplacer la fertilisation en N minérale, des légumineuses peuvent être utilisées. En conséquence, je me suis intéressée à l'effet de la luzerne sur les formes de C, de N et de P dans les sols sous mélanges luzerne-graminées. Mes résultats indiquent une absence d'augmentation du stock de C dans les sols sous mélanges comparés aux monocultures de graminées fertilisées, malgré une plus forte productivité de la luzerne. Les biomarqueurs moléculaires indiquent que l'introduction de la luzerne en prairie influence la dégradation des SOM plus que leur stabilisation. De plus, la luzerne influence fortement les formes du P dans les sols sous mélanges.Ainsi, lors de l'introduction de prairie dans les cycles de culture, il est important d'optimiser les modes de gestion afin de faire le bon compromis entre le stockage du C, les émissions de GHG et l'utilisation d'engrais. / Soil C sequestration reduces the effects of climate change, improves soil quality and food security. Soil organic matter (SOM) could be enhanced by introduction of ley grassland into the cropping cycle. The objective of this PhD thesis was to evaluate the effect of management practices of ley grassland on the quantity, composition and stabilization processes of SOM and greenhouse gas emissions (GHG). My data showed legacy effects of duration and fertilization of the temporary grassland phase on SOM after 3 years of cropping. The duration of grassland phase influenced the quantity and composition of the microbial biomass as well as the nature of SOM. N fertilization during the grassland phase is necessary for soil C sequestration in soil without increasing GHG emissions.To replace mineral N fertilization, legumes may be used in forage production systems. Consequently, I was interested in the effect of introduction of lucerne on C, N and P forms in soils under lucerne-grass mixtures. My results indicate similar soil C stocks under mixtures and grass monocultures, despite the high productivity of lucerne. Molecular biomarkers indicated that the introduction of lucerne in grassland influenced the degradation of the SOM more than its stabilization. Moreover, the presence of lucerne influenced P forms in soils under mixtures.In conclusion, the introduction of ley grasslands into cropping cycles requires careful evaluation of the management practices in order to optimize C storage, GHG emissions and N fertilizer use.

La compréhension des cycles couplés de la matière organique et des éléments traces métalliques (ETMs) tels que Cu, Zn, Cd, Pb et les lanthanides (Ln) dans les sols nécessite des connaissances sur les espèces formées aux interfaces solide-solution. La sorption des acides fulviques (AFs) sur les surfaces minérales est d’importance car les AFs modifient la réactivité de surface et la capacité de sorption des minéraux vis-à-vis des ETMs. Les AFs sont des mélanges complexes de milliers de composés organiques qui subissent un fractionnement chimique lors de leur sorption sur les surfaces minérales des sols. Le but principal de cette étude est d’élucider le fractionnement d’AFs d’origines et de compositions différentes sur des surfaces minérales (argiles, hydroxydes de fer et d’aluminium) d’intérêt pour les sols, et d’en investiguer l’effet sur la sorption des ETMs dans des systèmes métaux-AF-minéral-solution modèles. Il s’agit ensuite d’appliquer les connaissances acquises dans les systèmes modèles à la compréhension du comportement des ETMs dans des systèmes eaux-sols.L’utilisation de la spectrométrie de masse haute résolution ESI(-)-FTMS pour l’analyse de solution d’AFs (PPH,extrait d’un sol sous hêtraie ; PPC, extrait d’un sol sous conifères; PPFA, AF de référence issu d’une tourbe)issus d’expériences de sorption sur l’hématite, l’alumine et la kaolinite a permis de mettre en évidence que les propriétés de surface des minéraux sont un paramètre clé régissant le fractionnement de sorption des AFs. Les données ont montré que l'affinité relative des molécules d’un AF pour la surface des oxydes métalliques est régie par l'acidité moléculaire, l’échange de ligand étant le principal mécanisme impliqué dans le processus de sorption à pH acide. En revanche, la surface de la kaolinite a montré une faible sélectivité, la sorption résultant principalement de la formation de liaisons H avec les sites de faible affinité sur les plans basaux des particules.En combinant des données macroscopiques sur la sorption compétitive des métaux (Cu, Zn, Cd, Pb et Ln) avec des descriptions à l'échelle moléculaire du fractionnement de PPH sur l’hématite et la kaolinite à différents rapports AF/minéraux, nous avons mis en évidence que le comportement de sorption des métaux sur une surface minérale en présence d’AFs est largement influencé par la distribution moléculaire des AFs aux interfaces minéral-solution, qui dépend principalement de la nature (oxyde métallique versus argile) et des propriétés des surfaces minérales ainsi que du rapport AF/minéral dans le cas des oxydes métalliques.L’acquisition de données sur deux profils de sols développés sous hêtraie et sous conifères par différentes approches complémentaires (minéralogie, calculs de bilans massiques, extractions séquentielles, et analyses ESI(-)-FTMS des substances humiques) a montré que les dynamiques (distribution verticale, fractionnement) des AFs et le comportement des ETMs sont interconnectés et gouvernés par la nature et la réactivité des surfaces minérales présentes dans les sols. / Building a comprehensive description of the coupled cycles of organic matter and trace metal elements (TMEs) such as Cu, Zn, Cd, Pb and lanthanides (Ln) in soils requires knowledge on the species formed at the solid-solution interfaces. The sorption of fulvic acids (FAs) on mineral surfaces is of importance, because FAs modify the surface reactivity and the sorption capacity of minerals towards TMEs. FAs are complex mixtures of thousands of organic compounds which undergo a chemical fractionation during their sorption on mineral surfaces of soils. The purpose of this study was to elucidate the fractionation of FAs of different origins and compositions on mineral surfaces (Fe and Al hydroxides, clays) relevant to soils, and to investigate its effect on the sorption of TMEs in model metals-FA-mineral-solution systems. The next step was to use the knowledge acquired on model systems for understanding the behavior of TMEs in water-soil systems. The use of high-resolution ESI(-)-FTMS mass spectrometry for analyzing FA solutions (as FAs: PPH, extracted from a soil under a beech forest; PPC, extracted from a soil under a fir forest; and PPFA, a reference peat FA) resulting from sorption experiments onto hematite, alumina and kaolinite provided evidence that mineral surface properties are a key parameter governing the FA sorptive fractionation. The MS data showed that the relative affinity of FA molecules for the surface of metal oxides is governed by molecular acidity, ligand exchange being the main mechanism involved in the sorption process at acidic pH. In contrast, the surface of kaolinite displayed alow selectivity, the sorption resulting mainly from H-bonding with low-affinity basal sites. By combining macroscopic data on the competitive sorption of metals (Cu, Zn, Cd, Pb and Ln) with molecular scale descriptions of PPH fractionation onto hematite and kaolinite at different FA/mineral ratios, we have shown that the sorption behavior of metals on mineral surfaces in the presence of PPH is greatly impacted by the molecular distribution of PPH at the mineral-solution interface, which mainly depends on the nature (metal oxidevs clay) and properties of the mineral surfaces as well as on the FA/mineral ratio for metal oxides. Data acquired on two soil profiles developed under beech and fir forests by using different complementary approaches (mineralogy, mass balance calculations, sequential extractions and ESI(-)-FTMS analyzes of humic substances) showed that the dynamics (vertical distribution, fractionation) of FAs and the behavior of TMEs are interconnected and governed by the nature and reactivity of mineral surfaces in soils.

La prise en compte du priming effect * (PE) dans les modèles biogéochimiques est essentielle afin de mieux prévoir les conséquences du changement global sur le cycle du C (C) dans les écosystèmes et les interactions avec le climat. Au cours de la dernière décennie, de nombreux travaux ont été réalisés afin de modéliser le PE. Cependant, quelques connaissances de base nécessaires à cette modélisation du PE manquent tels que la relation entre le taux de décomposition des matières organique du sol (MOS) et la biomasse des décomposeurs (MB). En outre, le PE n'a jamais été inséré dans un modèle sol-plante afin de déterminer son rôle dans les interactions plante-sol. Dans ce contexte, les principaux objectifs de la thèse sont 1) d’intégrer l'activité, de la biomasse et de la diversité des microorganismes du sol dans les modèles de dynamique du C et de l’azote (N) des écosystèmes afin de simuler le PE, et 2) de déterminer les conséquences de cette intégration pour le fonctionnement des écosystèmes et la réponse au changement global. Ces objectifs ont été atteints grâce à la combinaison de la diverses approches telle que la modélisation, l’expérimentation et les analyses statistiques. Dans une expérience de laboratoire, je montre que le taux de décomposition des MOS augmente 1) linéairement avec la MB et 2) avec un effet de saturation avec la teneur en MOS. La réponse linéaire de décomposition des MOS à la MB s'explique par la colonisation très limitée du sol et des réserves des MOS par les microorganismes. Cependant, la limitation de la décomposition par la teneur en MOS montre que la disponibilité locale des MOS peut être un facteur limitatif pour la minéralisation microbienne. La co-limitation observée de la décomposition des MOS est correctement modélisée avec l'équation de Michaelis-Menten. L'intégration de cette équation dans un modèle simple de dynamique des MOS permet d’expliquer comment les MOS s'accumulent souvent continuellement dans les sols non perturbés alors qu'elles stagnent dans les sols cultivés. Cette présente également le premier modèle d’écosystème paramétré incorporant le PE (SYMPHONY). Ce modèle génère des prévisions réalistes sur la production de fourrage, stockage de C dans le sol et lessivage de l'azote pour des prairies permanentes. SYMPHONY montre également que la persistance des plantes dans les écosystèmes dépend d'un réglage fin de la minéralisation microbienne de MOS au besoin en nutriments des plantes. Ce réglage est modélisé par SYMPHONY en considérant la destruction de MOS par le PE et les interactions entre deux groupes fonctionnels microbiens: les décomposeurs des MOS et les stockeurs de MOS. Enfin, conformément aux récentes observations, SYMPHONY explique comment l’augmentation du CO2 atmosphérique induit une modification des communautés microbiennes du sol conduisant à une intensification de la minéralisation microbienne et à une diminution du stock des MOS dans le sol. / Integration of the priming effect* (PE) in ecosystem models is crucial to better predict the consequences of global change on ecosystem carbon (C) dynamics and its feedbacks on climate. Over the last decade, many attempts have been made to model PE in soil. However, some basic knowledge to model the PE is lacking such as the relationship between decomposition rate of soil organic matter (SOM) and microbial biomass (MB). Moreover, the PE has never been inserted in a plant-soil model to analyze its role on plant-soil interactions. The main objectives of this thesis were to 1) integrate the activity, biomass and diversity of soil microorganisms in models of ecosystem C and nitrogen (N) dynamics in order to simulate the PE, and 2) determine the consequence of this integration for ecosystem functioning and response to global change. These objectives were achieved thanks to the combination of diverse approaches such as modeling, experimentation and statistical. In a lab experiment, I show that the rate of SOM decomposition increases 1) linearly with MB, and 2) with a saturating effect with SOM content. The linear response of SOM decomposition to MB is explained by the very limited microbial colonization of SOM reserves. However, the positive effect of SOM content on decomposition rate indicates that the local availability of SOM may be limiting for microbial mineralization. The observed co-limitation of SOM decomposition was accurately modeled with the Michaelis-Menten equation. Finally, incorporating this equation in a simple model of soil C dynamics explained how carbon often continuously accumulates in undisturbed soils whereas it reaches steady state in cultivated soils. Moreover, I present the first parameterized PE embedding plant-soil model (SYMPHONY) which provides realistic predictions on forage production, soil C storage and N leaching for a permanent grassland. SYMPHONY also shows that plant persistence depends on a fine adjustment of microbial mineralization of SOM to plant nutrient uptake. This fine adjustment was modeled by considering the destruction of SOM through PE and the interactions between two microbial functional groups: SOM-decomposers and SOM-builders. Moreover, consistent with recent observations, SYMPHONY explains how elevated CO2 induce modification of soil microbial communities leading to an intensification of SOM mineralization and a decrease in the soil C stock.

Dans cette thèse, la biodégradation et le devenir des matières organiques lentement biodégradables contenues dans les eaux usées ont été étudiés. La thèse s’est particulièrement penchée sur l’étude du processus d’hydrolyse dans la mesure où plusieurs auteurs considèrent qu’il s’agit du processus limitant durant la dégradation des matières considérées. L’analyse des résultats de la littérature en complétés de ceux que nous avons obtenu en laboratoire a permis d’identifier et ainsi souligner les manques par rapport aux mécanismes qui régissent la dégradation des matières organiques lentement biodégradables. Ensuite, nous avons confronté ces résultats expérimentaux (expériences réalisées en batch sur des substrats type « particules décantables ») aux modèles conventionnels du traitement des eaux mais aussi à d’autres modèles moins usuels afin d’évaluer les performances de ces derniers à décrire l’hydrolyse des différents substrats. La difficulté de ces modèles à décrire la diversité des situations rencontrées nous a amené à développer un nouveau modèle qui tient compte des propriétés physiques et géométriques du substrat et qui permettrait d’améliorer la caractérisation du processus d’hydrolyse. Enfin, nous nous sommes intéressés à la distinction d’une biomasse hydrolytique dans la masse cellulaire totale et de déterminer son origine. Il a été clairement démontré que l’hydrolyse des PSS dans les procédés à boues activées était plus impactée par les bactéries indigènes, initialement adsorbées dans le réseau, que par les bactéries exogènes, en provenance d’un inoculum de boue activées. / In this work, the fate and biodegradation of slowly biodegradable organic matter contained in wastewaters were investigated. The hydrolysis process was particularly targeted as many sources proved that it controls the fate of the considered substrate. First, a synopsis of the literature results related to this topic as well as internal results were investigated especially in terms of respirometric aspects (OUR measurement) in order to identify differences and/or similarities between the experiments and, thus, address gaps in knowledge of the mechanisms that are involved in the hydrolysis of this matter. Then, in the second part of this thesis, experimental data from batch respirometric tests (performed in our laboratory), involving typical slowly biodegradable matter that are found in wastewaters (e.g. Particulate settleable solids, toilet paper…), were confronted to conventional (IAWQ models) and non-conventional models to evaluate the efficiencies of those models to describe the hydrolysis step. In the third part of this thesis, based on hypotheses, a novel conceptual framework was developed in order to enhance the description of the hydrolysis process. The physical properties (density, size, shape) of the components (bacteria and substrate) were taken into account in this model. Finally, in the fourth and last chapter of this thesis, the specific role of each bacterial population involved in the biodegradation of slowly biodegradable organic matter was assessed. It was here clearly evidenced that the hydrolysis of PSS in activated sludge processes appears more influenced by the initially adsorbed bacteria onto the sewage than by the added AS-inoculum concentration.