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The present dissertation describes part of the efforts directed towards the development of computational tools to support process modeling. This work is also a further development of the Thermoslag software developed in the Division of Materials Process Science, KTH. The essential parts of the thesis are a) development of a semi-empirical model for the estimation of the molar volumes/densities of multicomponent slags with a view to incorporate the same in the model for viscosities and b) further development of the viscosity model for application towards fluorid- containing slags, as for example, mould flux slags. The model for the estimation of molar volume is based on a correlation between the relative integral molar volume of a slag system and the relative integral molar enthalpies of mixing of the same system. The integral molar enthalpies of the relevant systems could be evaluated from the Gibbs energy data available in the Thermoslag software. The binary parameters were evaluated from experimental measurements of the molar volumes. Satisfactory correlations were obtained in the case of the binary silicate and aluminate systems. The model was extended to ternary and multi component systems by computing the molar volumes using the binary parameters. The model predictions showed agreements with the molar volume data available in literature. The model was used to estimate the molar volumes of industrial slags as well as to trace the trends in molar volume due to compositional variations. The advantage of the present approach is that it would enable prediction of molar volumes of slags that are compatible with the thermodynamic data available. With a view to extend the existing model for viscosities to F--containing slags, the viscosities of mould flux slags for continues casting in steel production have been investigated in the present work. The measurements were carried out utilizing the rotating cylinder method. Seven mould fluxes used in the Swedish steel industry and the impact of Al2O3 pick up by mould flux slags on viscosities were included in the study. The results showed that even relatively small additions of Al2O3 are related with a significant increase in viscosity / QC 20101123

No / Small-angle neutron scattering measurements on a series of monodisperse linear entangled polystyrene melts in nonlinear flow through an abrupt 4:1 contraction have been made. Clear signatures of melt deformation and subsequent relaxation can be observed in the scattering patterns, which were taken along the centerline. These data are compared with the predictions of a recently derived molecular theory. Two levels of molecular theory are used: a detailed equation describing the evolution of molecular structure over all length scales relevant to the scattering data and a simplified version of the model, which is suitable for finite element computations. The velocity field for the complex melt flow is computed using the simplified model and scattering predictions are made by feeding these flow histories into the detailed model. The modeling quantitatively captures the full scattering intensity patterns over a broad range of data with independent variation of position within the contraction geometry, bulk flow rate and melt molecular weight. The study provides a strong, quantitative validation of current theoretical ideas concerning the microscopic dynamics of entangled polymers which builds upon existing comparisons with nonlinear mechanical stress data. Furthermore, we are able to confirm the appreciable length scale dependence of relaxation in polymer melts and highlight some wider implications of this phenomenon.

Yes / Polymer extrusion, in which a polymer is melted and conveyed to a mould or die, forms the basis of most polymer processing techniques. Extruders frequently run at non-optimised conditions and can account for 15-20% of overall process energy losses. In times of increasing energy efficiency such losses are a major concern for the industry. Product quality, which depends on the homogeneity and stability of the melt flow which in turn depends on melt temperature and screw speed, is also an issue of concern of processors. Gear pumps can be used to improve the stability of the production line, but the cost is usually high. Likewise it is possible to introduce energy meters but they also add to the capital cost of the machine. Advanced control incorporating soft sensing capabilities offers opportunities to this industry to improve both quality and energy efficiency. Due to strong correlations between the critical variables, such as the melt temperature and melt pressure, traditional decentralized PID (Proportional-Integral-Derivative) control is incapable of handling such processes if stricter product specifications are imposed or the material is changed from one batch to another. In this paper, new real-time energy monitoring methods have been introduced without the need to install power meters or develop data-driven models. The effects of process settings on energy efficiency and melt quality are then studied based on developed monitoring methods. Process variables include barrel heating temperature, water cooling temperature, and screw speed. Finally, a fuzzy logic controller is developed for a single screw extruder to achieve high melt quality. The resultant performance of the developed controller has shown it to be a satisfactory alternative to the expensive gear pump. Energy efficiency of the extruder can further be achieved by optimising the temperature settings. Experimental results from open-loop control and fuzzy control on a Killion 25 mm single screw extruder are presented to confirm the efficacy of the proposed approach. (C) 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Fluoreszenzverhalten, speziell der Fluoreszenzlebensdauer, von BODIPY-Farbstoffen in Polymerlösungsmittelgemischen mit unterschiedlicher Polymerkonzentration sowie in Polymerfilmen bei unterschiedlichen Temperaturen. Dazu werden zunächst die Synthesen von vier verschiedenen BODIPY-Fluorophoren mit einem Phenylsubstituent in meso-Position aufgezeigt. Dahingehend wurde eine Synthesestrategie entwickelt, um eine einzelne Polypropylenkette an diese Farbstoffsysteme anzubinden. Dabei soll aufgezeigt werden, dass die Länge des Substituenten am Phenylsubstituenten am chromophoren Kern maßgeblich das Fluoreszenzverhalten der Sonde beeinflusst. BODIPY-Farbstoffe mit makromolekularen Substituenten zeigen im Vergleich zu Derivaten mit kürzeren Substituenten eine deutlich größere Fluoreszenzlebensdauer und eine nicht so stark ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Mehrere Zeitkomponenten der Fluoreszenzlebensdauer der Fluorophore in reinem Polypropylen bzw. deren Mehrkomponentensystemen (Polyethylenpropylen Copolymer oder Kraton) im Vergleich zu reinen Lösungsmitteln (Toluol oder Dodecen) deuten dabei auf lokale Heterogenitäten im Material hin. Außerdem wird der Einfluss der Viskosität auf die Fluoreszenzlebensdauer in Polymer/Lösungsmittelgemischen mit unterschiedlicher Polymerkonzentration untersucht und die Rolle des Wasserstoffbrückennetzwerkes zwischen den Polymer- und Lösungsmittelmolekülen diskutiert.

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d’obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d’oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d’ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l’obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d’H2 par déshydrogénation du méthanol etl’oxydation photocatalytique de l’acide formique. La réaction modèle de décomposition del’isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl’obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l’oxydation totale de composés organiques volatils(COV). / Two major challenges are particularly important for current research in the catalytic materials synthesis: preparation of finely divided particles and control of their shape. In this work we used non aqueous solvents to prepare catalytic materials containing transition metals oxides (Ti, Mn, Zr). Three techniques were applied to prepare TiO2-based solids. Reactions in molten alkali metal nitrates doped with different anions offered good control of textural properties and of the nature of exposed facets of nanocrystalline particles. Synthesis in molten ammonium nitrate stabilized with organic nitrogen-containing compounds provided TiO2 solids with variable size and shape as a function of stabilizer used. The reflux treatment in polar organic solvents leads to titania supports having high specific surface area. Two reactions from the field of photocatalysis were employed to valorize the obtained catalysts: H2 production by methanol dehydrogenation and photocatalytic oxidation of formic acid. Isopropanol decomposition has been used to determine the acid-base properties of the solids. Molten nitrate technique was then successfully applied in order to obtain in one-step highly dispersed Mn-Zr and Mn-Ti supported oxide catalysts. These systems showed excellent activity for the total oxidation of volatile organic compounds (VOC).

Les alcalins, généralement lithophiles à basse température, deviennent volatils à haute température et/ou sous des conditions réductrices. Il existe peu de données expérimentales sur les relations activité-composition dans les silicates fondus et aucun modèle thermodynamique ne permet de prédire leur comportement dans les liquides silicatés. Pour acquérir une base de données cohérente sur ces relations, nous avons développé un nouveau système expérimental permettant d'imposer et de contrôler, à haute température, une pression partielle de sodium sous des conditions d'oxydoréduction fixées. Une cellule thermochimique originale, simple de mise en œuvre et efficace a été conçue pour contraindre l’ensemble de ces paramètres thermodynamiques. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du sodium dans les liquides silicatés du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2 peuvent être décrits par une équation simple de type : Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité et les coefficients d’activité (aNa2O et ?Na2O) dans un liquide silicaté du système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, à différentes températures et différentes PNa, en fonction de la composition de ce dernier. Ce modèle est basé sur la détermination de la basicité optique du liquide sans sodium, c'est-à-dire suivant l’état de polymérisation du liquide et suivant ses interactions acide-base entre oxydes. Par ailleurs, ces travaux ont permis la détermination d’un nouveau type de diagramme de phase à isoPNa. Enfin cette étude a de nombreuses applications en cosmochimie, sidérurgie et magmatologie / Alkalis in molten silicates have a complex behaviour, changing from lithophile to volatile elements depending on temperature and/or reducing conditions. However, due to the lack of experimental data concerning activity/composition relationships, there is no thermodynamic model available to describe alkali solubility in silicate melts, and their partitioning between melts, minerals and gases. In order to tackle this issue, we have developed a new device for the determination of sodium oxide activity in silicate melts by equilibration of melts with gaseous environment of known Na partial pressure at high temperature and fixed oxygen fugacity (PO2) following: Na(gaz) +1/2 O2(gaz) = Na2O(liq). Using equilibrium data we have establish a model able to predict the sodium solubility and activity in silicate melt belonging CaO-MgO-Al2O3-SiO2 system, at differents PNa and temperatures, as a function of optical basicity, i.e. melt composition. These results have allowed us to determine new type of phase diagram at isoPNa. Finally, this study have to many applications in cosmochemistry, steel and magmatic process

La relation entre les propriétés viscoélastiques complexes de liquides polymères et leur structure microscopique et la dynamique est une question clé dans la science des matériaux et de la biophysique. Les théories modernes de la dynamique des polymères et la rhéologie décrivent les aspects universels du comportement viscoélastique sur la base de l'idée que les enchevêtrements moléculaires confinent filaments individuels à une dimension, la dynamique diffusifs (reptation) dans le tube-comme les régions dans l'espace. Alors que le modèle de tube est validé par son succès, ses éléments constitutifs (les statistiques et la dynamique de l'axe du tube ou des chemins primitifs et de l'confinement "cage" de chaînes voisines) ne sont pas directement observables. (1) Nous présentons un vaste ensemble de résultats de simulation pour la relaxation des contraintes à l'équilibre et l'étape-tendues perles printemps polymères fondus (En collaboration avec: C. Svaneborg et GS Grest). Les données nous permettent d'explorer la dynamique de la chaîne et le module de la relaxation de cisaillement dans le régime plateau pour les chaînes avec Z~40 enchevêtrements et dans le régime de relaxation terminale pour Z~10. Nous avons effectué des tests sans paramètres de plusieurs modèles différents de tubes à l'aide de (Rouse) la mobilité connue des chaînes unentangled et la longueur d'enchevêtrement de fusion déterminé par l'analyse du chemin primitif de l'état microscopique topologique de nos systèmes. (2) Nous présentons une compréhension complète pour la détente des empêtré polymère linéaire fond que les liens de la dynamique et la théorie de Rouse tube par une interprétation dynamique qui s’appellel’analyse du chemin primitive. La chaîne primitive, qui est la moyenne d'ensemble des conformations de la chaîne, se rétrécit strictement d’après la dynamique Rouse jusqu'à ce qu'il renconte les obstacles formés par d'autres chaînes primitives. Le temps d'arrêt de la diminution peut être déterminée par l'argument que la zone balayée par la chaîne primitive sur une longueur de propagation de tension qui est égale à la taille du maille de filet du travail formé par les chaînes de primitives. Le processus physique avant l'heure d'arrêt est assez présenté par l'analyse du chemin primitif. Après le temps d'arrêt, les longueurs primitives seront rétrécites par la reptation et la fluctuation de la longueur de contour .Cette procedure peut être décrite comme la modèle du tube, par exemple, Likhtman-McLeish (LM) la théorie. (3) Nous constatons que la théorie sous-estime la relaxation LM module de cisaillement dû à un double comptage de l'effet de courte longueur d'onde (p> Z) dans les modes partie de relaxation de Rouse et en fonction de la trompe de mémoire μ (t). LM extrapolé μ (t) à la limite du continuum, ce qui entraîne une décroissance sur des échelles de temps inférieur au temps de l'intrication, où le mouvement de la chaîne primitive devrait être négligeable. Pour corriger cela, nous avons retiré de la partie de fluctuation contour longueur de μ (t) la contribution des modes avec un temps de relaxation plus court que le temps d'enchevêtrement. Nous trouvons un excellent accord entre nos données de simulation et la théorie LM modifiée en utilisant l'approximation reptation double pour la libération de contrainte, ce qui démonte que l'analyse du chemin primitif de la structure microscopique apporte du modèle de tube avec une puissance prédictive des processus dynamiques. L'utilisation de systèmes plus complexes pour le traitement de la libération de contrainte devrait conduire à un accord encore mieux. / The relation between the complex viscoelastic properties of polymer liquids and their microscopic structure and dynamics is a key issue in materials science and biophysics. Modern theories of polymer dynamics and rheology describe the universal aspects of the viscoelastic behavior based on the idea that molecular entanglements confine individual filaments to a one-dimensional, diffusive dynamics (reptation) in tube-like regions in space. While the tube model is validated through its success, its constituting elements (the statistics and dynamics of the tube axis or primitive paths and of the confining "cage" of neighboring chains) are not directly observable. (1) We present an extensive set of simulation results for the stress relaxation in equilibrium and step-strained bead-spring polymer melts (In cooperation with: C. Svaneborg and G. S. Grest). The data allow us to explore the chain dynamics and the shear relaxation modulus into the plateau regime for chains with Z~40 entanglements and into the terminal relaxation regime for Z~10. We have performed parameter-free tests of several different tube models by using the known (Rouse) mobility of unentangled chains and the melt entanglement length determined via the primitive path analysis of the microscopic topological state of our systems. (2) We present a full understanding for relaxation of entangled linear polymer melts that links the Rouse dynamics and tube theory via a dynamic interpretation of the so called primitive path analysis. The primitive chain, which is the ensemble average of the chain conformations, shrinks strictly following the Rouse dynamic until it encounters the obstacles formed by other primitive chains. The stop time of the shrinking can be determined by the argument that the area swept by the primitive chain over a tension propagation length is equal to the mesh size of the net work formed by the primitive chains. The physical process before the stop time is fairly presented by primitive path analysis. After the stop time, the primitive length shrinks via reptation and contour length fluctuation, which is well described by the tube theory, e.g. Likhtman-McLeish (LM) theory. (3) We find that the LM theory underestimates the shear relaxation modulus due to a double-counting of the effect of short-wavelength (p>Z) modes in Rouse relaxation part and in tube memory function μ(t). LM extrapolated μ(t) to the continuum limit, resulting a decay on time scales smaller than the entanglement time, where the motion of the primitive chain should be negligible. To correct this, we have removed from the contour length fluctuation part of μ(t) the contribution of modes with a relaxation time shorter than entanglement time. We find excellent agreement between our simulation data and the modified LM theory using the double reptation approximation for constraint release, which demonstrates that the primitive path analysis of the microscopic structure endows the tube model with predictive power for dynamical processes. The use of more elaborate schemes for treating constraint release should lead to even better agreement.

Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature. / In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature.

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