Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C). / This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained.

The present thesis deals with the synthesis, the reaction behavior, the solid-state structures, as well as the electrochemical properties of new heterobi- to heterotetrametallic transition metal complexes which are based on various ferrocenyl carboxylates and titanocenes of type [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti). <br/> Besides, the synthesis and the reaction behavior of bi- to heptametallic compounds, which are available from fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe), is pointed out. By means of cyclovoltammetric measurements the electronic influence of additional transition metal complex fragments is investigated. <br/> A further main topic includes the synthesis of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes as well as the linking of diphenylphosphinoferrocenyl units to branched systems by means of amide bonds. The different coordination behavior of 1-amide-functionalized diphenylphosphinoferrocenes to Pd(II)-, Cd(II)-, and Hg(II)-salts is reflected and discussed in their solid-state structures. The suitability of such Pd(II)-compounds as catalytic active systems in Suzuki- and Heck-cross-coupling reactions is investigated. <br/> Moreover, the synthesis, structure, electronic, electrochemical, and magnetic properties of heterobimetallic Co(II)-, Ni(II)- and Cu(II)-complexes, based on 1,1‘-ferrocenyldicarboxylic units are presented. / Die vorliegende Arbeit befasst sich unter anderem mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstrukturen sowie den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterobi- bis heterotetrametallischer Übergangsmetallkomplexe, welche auf verschiedenen Ferrocenylcarboxylaten und Titanocenen des Typs [Ti](C≡CSiMe₃)₂ ([Ti] = (η⁵-C₅H₄SiMe₃)₂Ti) basieren. Weiterhin wird die Darstellung und das Reaktionsverhalten bi- bis heptametallischer Verbindungen aufgezeigt, welche ausgehend vom 1,1’-funktionalisierten Ferrocen fc(CO₂H)(PPh₂) (fc = (η⁵-C₅H₄)₂Fe) zugänglich sind. Durch cyclovoltammetrische Untersuchungen wird der elektronische Einfluß weiterer Übergangsmetallkomplexfragmente im System untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit umfasst die Darstellung von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen sowie die Anknüpfung von Diphenylphosphinoferrocenyl-Einheiten über Amidbindungen an verzweigte Systeme. Das unterschiedliche Koordinationsverhalten von 1-amidfunktionalisierten Diphenylphosphinoferrocenen gegenüber Pd(II)-, Cd(II)- und Hg(II)-Salzen ist in ihren Festkörperstrukturen erkennbar und wird diskutiert. Die Eignung derartiger Pd(II)-Verbindungen als katalytisch aktive Systeme in Suzuki- und Heck-Kreuzkupplungen wird untersucht. Ferner werden Darstellung, Struktur, elektronische, elektrochemische und magnetische Eigenschaften von heterobimetallischen Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexen basierend auf 1,1’-Ferrocenyldicarboxylat-Einheiten aufgezeigt.

1 Ziel und Gegenstand der Untersuchungen Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von polaren Olefin-basierten Makromonomeren mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren. Polyolefine stellen eine Gruppe von Polymeren dar, die durch Additive oder chemische Veränderungen modifiziert, eine große Vielfalt von Einsatzmöglichkeiten auf der Basis einfach aufgebauter Monomere bieten. Sie stellen deshalb heutzutage die wichtigste Kunststoffgruppe dar. Ein Nachteil ist jedoch die unpolare Struktur dieser Polymere. Ziel dieser Arbeit war die Homopolymerisation polarer Olefine, um ein funktionalisiertes Polyolefin zu erzeugen, dass zudem auch als Makromonomer einsetzbar ist. Als Katalysatoren wurden im Wesentlichen die klassischen Metallocene auf Zr-Basis eingesetzt, aktiviert mit MAO. Die Makromonomere wurden im Anschluss an die Synthese umfassend charakterisiert. 2 Ergebnisse Zur Synthese wurde das bekannte 10-Undecen-1-ol (Undecenol) eingesetzt. Für eine erfolgreiche Homopolymerisation dieses Monomers ist eine effektive Abschirmung des Katalysators gegenüber der polaren Gruppe zur Minimierung der Deaktivierung des Katalysators zu gewährleisten. Für die Einführung von Schutzgruppen fand Triisobutylaluminium (TIBA) Verwendung. Auf diese Weise konnte erstmalig erfolgreich die Synthese von Polyundecenol mit Metallocen-Katalysatoren durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass Undecenol als polares und zugleich sterisch anspruchsvolles Monomer mit der überwiegenden Anzahl der eingesetzten Metallocene schwierig zu polymerisieren ist, was im Vergleich zur Polymerisation von kurzkettigen 1 Olefinen, wie zum Beispiel Propen, anhand von geringen Molmassen (< 2000 g/mol) aber auch geringen Ausbeuten zum Ausdruck kommt. Die erzielten Molmassen der Polyundecenole sind jedoch für die Verwendung als Makromonomer vorteilhaft. Die höchsten Polymerausbeuten ermöglichte der Einsatz von ansa-Metallocenen. Mit dem Katalysator Et[Ind]2ZrCl2 konnten hierbei relative Ausbeuten im Bereich von 50 % bis 60 % bei gleichzeitig geeigneten Molmassen von < 10^4 g/mol erzielt werden. Bei der Verwendung von unverbrückten Metallocenen (bis-Cyclopentadienylkomplexe) sind die Ausbeuten und Molmassen im Vergleich zu den ansa-Metallocenen deutlich reduziert. Die synthetisierten Polyundecenole wurden hinsichtlich ihres Schmelz- und Kristallisationsverhaltens sowie der kristallinen Struktur untersucht und der Zusammenhang mit der Taktizität und der Molmasse der Polymere hergestellt. Die Ergebnisse der DSC und WAXS Untersuchungen lassen darauf schließen, dass für ataktische und isotaktische Polyundecenole eine Seitenkettenkristallisation als primäre Form der Kristallisation vorliegt. Aufgrund des hohen Gehalts von Hydroxylgruppen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen wechselwirken, weist Polyundecenol hohe Schmelztemperaturen auf, im Vergleich mit dem unpolaren Poly(1-Undecen). So besitzt isotaktisches und auch ataktisches Polyundecenol bei vergleichbaren Molmassen eine um rund 80 K höhere Schmelztemperatur als Poly(1-Undecen). Die Wechselwirkung der Hydroxylgruppen wurde mittels FTIR-Spektroskopie nachgewiesen und liegt auch im geschmolzenen Zustand der Polymere vor. Anhand der Ergebnisse von WAXS-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Polyundecenol in smektischen Schichten kristallisiert. Der Abstand zwischen den Hauptketten entspricht etwa zwei vollständig gestreckten Seitenketten des Polymers, welche orthogonal zur Hauptkette angeordnet sind. Diese Schicht-Anordnung wurde unabhängig von Molmasse und Taktizität der Polymere nachgewiesen und lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Kristallisation isotaktischer Rückgrat-Ketten gegenüber der Seitenketten-Kristallisation unterdrückt ist. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Taktizität einen Einfluss auf die Kristallisation hat. Polyundecenole mit isotaktischer Hauptkette weisen bei entsprechend langsamer Kristallisation eine Anordnung der Seitenketten in einer monoklinen Packung auf, was als Hinweis auf eine Kristallisation der Hauptkette interpretiert wird, auch wenn diese im Rahmen der Arbeit nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte. Bei Polyundecenolen mit ataktischer Hauptkette ordnen sich die Seitenketten hingegen in einer hexagonalen Packung an, da die Hauptkette nicht in der Lage ist zu kristallisieren. Von besonderer Bedeutung für die Synthese der Polyundecenole waren einerseits die erzielbaren Polymerausbeuten, andererseits aber auch die Einführung geeigneter Endgruppen, welche ausschlaggebend sind für eine Nutzung als Makromonomer. Die Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten verschiedener Metallocen-Katalysatoren zeigten, dass im Falle von ansa-Metallocenen sowie einem "CGC"-Komplex Polymere erhalten werden, die vor allem Endgruppen mit internen Doppelbindungen, doppelt- und dreifachsubstituiert, aufweisen. Solche Endgruppen sind jedoch für einen späteren Einsatz der Polymere als Makromonomer ungeeignet. Der Einsatz von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren auf Basis der Biscyclopentadienyl-Struktur ermöglicht hingegen die Synthese von Polyundecenol mit einem hohen Anteil endständiger Vinyliden-Endgruppen zu synthetisieren. Die so erreichten Vinyliden-Endgruppenanteile bewegten sich nahezu unabhängig vom Katalysator im Bereich von etwa 85 % bis 90 %. Ein wesentliches Ergebnis der Arbeit stellt die Synthese von Polyundecenol mit Allyl-Endgruppen dar. Dieses wurde durch gezielte Kettenabbruchreaktionen mit Hilfe von Vinylchlorid erreicht. Bei Einsatz des Katalysator MBI konnten Anteile der favorisierten Allyl-Endgruppe von rund 90 % erreicht werden. Somit wurden auf diesem Wege erstmalig erfolgreich Polyundecenol-Makromonomere synthetisiert. Ein Einsatz dieser Polymere in der Copolymerisation mit Propen wurde aber durch geringe Ausbeuten verhindert. Jedoch konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von Vinylchlorid die Synthese von Polyundecenol-Makromonomeren ermöglicht.

In der vorliegenden Dissertation geht es um die Synthese und Charakterisierung chiraler, redoxaktiver (Raumtemperatur-)Ionischer Flüssigkeiten basierend auf Ferrocen und der natürlich vorkommenden Aminosäure S-Prolin. Diese Baueinheiten sind entweder über eine Ether- oder über eine Esterverbrückung verknüpft. Auch der Anionenaustausch vom I– - zum CF3SO3– - sowie (CF3SO2)2N– -Salz (kurz NTf2–) wird dargelegt und der Einfluss des Anions auf den Schmelzpunkt der Verbindungen untersucht und diskutiert. Die Redoxaktivität wird durch das im Ferrocen enthaltene Fe II eingebracht, das reversibel zu Fe III oxidiert werden kann. Aufgrund des Pyrrolidin-Rings sind die dargestellten Verbindungen stets chiral und bilden nach der Quaternisierung mit Halogenalkanen Diastereomere, soweit die Alkylkette größer als Methyl ist. Das Diastereomerenverhältnis wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und in einem Fall anhand von Röntgenpulverdiffraktogrammen durch Rietveld-Verfeinerung analysiert. Die Verbindungen wurden thermisch anhand simultaner thermischer Analysenund Tieftemperaturversuchen untersucht, die belegen, dass die Synthese von insgesamt sechs neuen Raumtemperatur-Ionischen Flüssigkeiten gelang. Davon basiert eine Verbindung, (1S2S)- und (1R2S)-2-[(Ferrocenylcarbonyl)oxy]methylen-N-methyl-N-pentylpyrrolidin-1-iumiodid, auf I– und fünf Verbindungen enthalten NTf2– als Gegenion. Das Diastereomerengemisch der Verbindungen (1S2S)- und (1R2S)-N-Butyl-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylen-N-methylpyrrolidin-1-ium NTf2– besitzt den größten Flüssigkeitsbereich von -25 bis +263 °C und auch die höchste Zersetzungstemperatur aller hier dargestellten Verbindungen. Insgesamt werden in dieser Arbeit elf Einkristallstrukturanalysen vorgestellt, wobei es sich um drei Verbindungen des Typs FcCH2N(CH3)2(CnH2n+1)I (Fc = Ferrocenyl, n = 1,2,3), Ferrocenmonocarbonsäurechlorid, zwei ether- sowie fünf esterverbrückte Verbindungen handelt. Mikrokristalline Proben wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Ergänzende Analysen wurden mittels UV-Vis- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie und Elementaranalyse durchgeführt. Ein wichtiger Aspekt bei Ferrocenverbindungen ist das Redoxpotential, welches mittels Cyclovoltammetrie bestimmt wurde. Hierbei liegt das Formalpotential des Fe II /Fe III -Redoxpaars der etherverbrückten Verbindungen bei +0,05 V und bei den esterverbrückten Verbindungen unabhängig vom Anion bei +0,28 V vs. Ferrocen/Ferrocenium in Acetonitril. Bei den iodidhaltigen Verbindungen zeigt das I– -Ion ebenfalls eine Redoxaktivität bei E(0,f,Fc) = -0,18 V und 0,22V. Die Diffusionskoeffizienten der esterverbrückten Triflat- und NTf2– -Verbindungen liegen in der Größenordnung von 7·10−6 cm2/s und die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten bei 0,01 cm/s. / The present dissertation deals with the synthesis and characterization of chiral, redoxactive room temperature ionic liquids (RTILs) based on ferrocene and the naturally occurring amino acid S-proline. These building blocks are coupled either via an ether- or an ester-bridge. The anion exchange from I– to CF3SO3– and (CF3SO2)2N– salts (abbreviated as NTf2–) is presented. The influence of the anion on the melting point of the compound is investigated and discussed. The redox activity is introduced into the molecule via the Fe II -containing ferrocenyl groups, which can be oxidized reversibly to Fe III . The synthesized compounds based on the pyrrolidine ring are chiral. After quaternization with alkyl halides, they form diastereomers in case of alkyl chains longer than methyl. The ratio of the different diastereomers was analyzed by 1H NMR spectroscopy and, in one case, by Rietveld refinement of the X-ray powder diffraction pattern. The thermal behavior of the compounds was studied by simultaneous thermal analysis and low temperature experiments. The results show the successful synthesis of six new RTILs. One of them is based on iodide ((1S2S)- and (1R2S)-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylene-N-methyl- N-pentylpyrrolidine-1-ium iodide) and six RTILs contain NTf2– as counter ion. The diastereomeric mixture of compounds (1S2S)- and (1R2S)-N-butyl-2-[(ferrocenylcarbonyl)oxy]methylene-N-methylpyrrolidine-1-ium NTf2– exhibits the widest liquid range from -25 to +263 °C and the highest decomposition temperature of all compounds presented herein. Eleven single crystal structure analyses are presented. Three of them belong to compounds FcCH2N(CH3)2(CnH2n+1)I (with Fc = ferrocenyl and n = 1,2,3), then ferrocene monocarboxylic acid chloride, two of ether- as well as five ester-bridged compounds. Microcrystalline samples were characterized by X-ray powder diffractometry. Supplementary analyses by UV/Vis and IR spectroscopy as well as mass spectrometry and elemental analyses have been carried out. An important feature of ferrocene containing compounds is their redox potential which is determined with cyclic voltammetry. The formal potential of the Fe II /Fe III redox couple in the ether-bridged compounds is at +0.05 V and in the ester-bridged compounds independent from the type of anion at +0.28 V vs. ferro- cene/ferrocenium in acetonitrile. The I– anion shows as well redox activity with formal potentials at E(0,f,Fc) = -0.18 V and 0.22 V. The diffusion coefficients of the ester-bridged triflate and NTf2– compounds are in the order of 7·10−6 cm2/s, the heterogeneous rate constants in the order of 0.01 cm/s.

Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée. / This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.

L’étude présentée dans ce manuscrit s’inscrit dans le domaine du magnétisme de surface, qui a connu de grands développements ces dernières années grâce au microscope à effet tunnel (STM). Elle a pour but de montrer qu’une molécule simple, le nickelocène [Ni(C5H5)2], peut être attachée au sommet d’une pointe STM afin de produire une pointe-sonde magnétique, qui, dans le cadre de l’imagerie magnétique, présente des avantages indéniables comparés à des pointes conventionnelles. À la différence d’autres systèmes moléculaires étudiés avec le STM, nous montrons que les propriétés magnétiques du nickelocène en phase gazeuse sont préservées en présence d’un métal, même lorsque la molécule est attachée au sommet d’une pointe STM. Nous présentons trois résultats marquants avec cette pointe-sonde moléculaire: 1) Nous montrons que l’on peut contrôler le spin du nickelocène, activant à souhait un effet Kondo ; 2) Nous produisons à l’aide du courant tunnel des excitations entre les états de spin du nickelocène, que nous pouvons aisément identifier au travers de la conductance moléculaire. Ces états sont sensibles à toute perturbation magnétique extérieure au nickelocène; 3) Au travers de ces excitations, nous sondons alors le magnétisme de surface. Nous montrons qu’en couplant magnétiquement la pointe-sonde moléculaire avec des atomes, soit isolés soit dans une surface ferromagnétique, nous pouvons mesurer leur polarisation de spin, ainsi que le couplage d’échange nickelocène-atome. Ce dernier permet d’obtenir un contraste magnétique en imagerie STM à l’échelle atomique. / The study presented in this manuscript is part of the field of surface magnetism, which has undergone major developments in recent years thanks to the scanning tunneling microscope (STM). It aims to show that a single molecule, nickelocene [Ni(C5H5)2], can be attached to the tip of a STM to produce a magnetic probe-tip, which, in the context of magnetic imaging, has undeniable advantages compared to conventional tips. Unlike other molecular systems studied with STM, we show that the magnetic properties of nickelocene in the gas phase are preserved in the presence of a metal, even when the molecule is attached to the tip of a STM. We present three remarkable results with this molecular probe-tip: 1) We show that we can control the spin of nickelocene, activating at will a Kondo effect; 2) We monitor the spin states of nickelocene by producing electrically-driven excitations, which we can easily identify through the molecular conductance. These states are sensitive to the magnetic environment surrounding nickelocene; 3) We use these states to probe surface magnetism. We show that by magnetically coupling the molecular probe tip with single atoms, either isolated or in a ferromagnetic surface, we can measure their spin polarization, as well as the nickelocene-atom exchange coupling. By monitoring this coupling it is possible to obtain a magnetic contrast in the STM images with atomic-scale resolution.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2009. / Title from first page of PDF file. Includes bibliographical references (p. 316-323).

Stabilization of highly strained organic species and altering normal reactivity norms of organic fragments by transition metals have been a triumphing feat of organometallic chemistry. A variety of saturated and unsaturated metallacycles result from the reactions of the transition metals with the organic entities. Understanding the structure and bonding of the metallacylces has been indispensable over the years in view of its involvement as intermediates or compounds for numerous synthetic and catalytic applications. In this context, Group 4 metallocenes have unlocked a fascinating chemistry by stabilizing strained unsaturated C4 organic fragments in the form of five-membered metallacyclomulenes, metallacyclopentynes and metallacycloallnes. These molecules do not conform to the existing bonding principles of chemistry. We have carried out a comprehensive theoretical study to understand the unsual stability and reactivity of these metallacycles. Our theoretical study reveals that the unique interaction of the internal carbon atoms along with the terminal carbon atoms with the bent metallocene moiety is the reason for unsual stability of the metallacycles. We have also investigated the mechanism of interesting C-C coupling and cleavage reactions involving metallacyocumulenes. It demonstrates unexpected reaction pathway for these metallacycles. Moreover, based on this understanding, we have predicted and unraveled the stabilization factors of a challenging four membered metallcycloallene complex. Indeed, our prediction about a four-membered heterometallacycle has been realized experimentally. This kind of bonding is intriguing from fundamental perspective and has great relevance in synthesizing unsual structures with interesting properties. Finally, the electronic structure and bonding of a metallocene-alkyne complex is analyzed to determine the nature of bonding. Our aim is to build a conceptual framework to understand these metallacycles and to exploit their chemistry.

Le sujet principal de cette thèse est l'étude de métallocènes déposés sur une surface de cuivre. Leurs adsorptions et propriétés électroniques sont expérimentalement étudiées par microscopie à effet tunnel (STM) et spectroscopie par effet tunnel (STS). Nos résultats ont été validés par des calculs se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Plus précisément, nous avons étudié la façon dont le ferrocène FeC10H10 et le nickelocène NiC10H10s'adsorbent sur le cuivre. Nous avons découvert que ces métallocènes forment spontanément des réseaux alternant molécules horizontales et verticales. Nous avons ensuite modifié la structure du ferrocène par l'ajout d'un atome de cobalt et caractérisé les propriétés magnétiques de la nouvelle molécule ainsi créée, notamment l'apparition d'un effet Kondo témoignant de l'apparition de propriétés magnétiques au sein de la molécule. L'étude spectroscopique du nickelocène a révélé une excitation de la molécule à basse énergie.Cette excitation se traduit par une réorientation du moment de spin de la molécule, passant d'une orientation perpendiculaire à l'axe principal de la molécule à une orientation parallèle à cet axe.Nous avons finalement transféré un nickelocène sur la pointe STM et utilisé cette pointe moléculaire pour sonder les états d'une seconde molécule. Nous avons alors obtenu une double excitation de spin dans notre jonction tunnel, avec une augmentation significative de la conductance due aux excitations. / The main subject of this PhD thesis is the study of metallocenes deposited on copper surfaces. Their adsorptions and electronic properties are experimentally studied by scanning tunnelling microscopy(STM) and scanning tunnelling spectroscopy (STS). Our results were confirmed by density functional theory (DFT) computations. More precisely, we studied how ferrocene FeC10H10 and nickelocene NiC10H10 are adsorbed on copper. We found that these metallocenes spontaneously create networks alternating horizontal and vertical molecules. We added a cobalt atom to the ferrocene in order to modify its structure and we characterized the magnetic properties of the new molecule we created, in particular the appearance of a Kondo effect showing that magnetic properties appeared in the molecule. The spectroscopic study of nickelocene revealed an excitation of the molecule at low bias. This excitation consist in a change in the spin orientation of the molecule, going from an orientation perpendicular to the main molecule axis to an orientation parallel to this axis. We finally transferred a nickelocene to the STM tip and used this molecular tip to probe the states of a second molecule. We consequently obtained a double spin excitation in our tunnel junction, with a significant increase of the conductance due to excitations.