The theoretic study of electronic structure parameters in transition metal compounds is interesting in solid state chemistry. Many of these parameters are related with magnetism. The magnetic properties of these materials, in particular those of the transition metal oxides, are the basis of a possible technological interest since, for example, some of these doped compounds could be superconductors or feature large magnetorresistences. Because of the important role of these materials, many theoretic works study the electronic structure of transition metal compounds using simple models. Besides the parameters related to magnetism, quantum chemistry can also provide detailed information about spectroscopic parameters. Anderson proposed in the 50's the first theoretic interpretation for the behaviour of magnetic materials. In the next years qualitative interpretations were proposed to explain magnetism. Perturbation theory was applied by de Loth et al. in the 80's to perform detailed analyses on the physical contributions to magnetic couplings showing that dynamical electron correlation in quantum mechanical calculations is crucial to reproduce the order of magnitude of couplings. Taking as a reference point that of de Loth, the DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) was developed. This is a selected configuration interaction technique where the configurations responsible for the physical effects are included. Our group satisfactorily utilised and developed this method to obtain accurate energy differences between electronic states.We herein used that method for the theoretical study of magnetic coupling constants, J, and to get other electronic structure parameters in a series of transition metal oxides. We have also used perturbative methods such as the CASPT2, cheaper than the DDCI, which allows dealing with larger systems. The main conclusions that arose from this work are:1. Although the DDCI method with minimal CAS performs correctly in the study of magnetic couplings, it is expensive and other possibilities should be taken into account, namely, the CI procedure including an extended CAS adding the orbital with ligand character and its monoexcitations. This space assures including the polarisation of the charge distribution in the wave function, in response to the charge transfer from ligand to metal (LMCT).2. The extended active space must include the LMCT effects. The results show that the projection of a model vector with pure bridging ligand character in the set of inactive orbitals results in an effective scheme to account for all important LMCT configurations in the reference wave function.3. Using this scheme in the spin ladder compounds, one observes an overestimation of the antiferromagnetic component of J, which can be partially overcame including the 2h, 2p and 1h-2p excitations with the DDCI2 method. 4. Due to the particular structure of the spin ladders, there are many different interactions between copper ions. For the magnetic coupling, the second neighbouring interaction is very small, so it has not to be taken into account in the study of the macroscopic properties. The interactions along the Cu-O-Cu bonding are important in the SrCu2O3 and Sr2Cu3O5 compounds, whereas the distorted planes in CaCu2O3 reduce the rung interaction. We can observe the same weak interactions in the interladder. For this reason it is better to consider the CaCu2O3 compound as a 1D spin chain.5. We have applied the effective Hamiltonian technique using three different procedures to calculate the direct exchange parameter, Kab, the hopping integral, t, and the on site repulsion, U. The three procedures are: the Bloch Hamiltonian, the intermediate effective Hamiltonian and the Gram-Schmidt ortogonalisation. We suggest using the latter. Although it might be difficult to identify the high-energy states, this does not influence much this procedure and the negative values obtained for Kab vanish when IDDCI functions are used.6. We have studied the local d-d excitations in the 3d shell of the manganese ion of CaMnO3. We have obtained the d-d excitation energies and the ligand field energy at CASSCF and CASPT2 level. We observed a reduction of the 10Dq parameter when going from the small [MnO6] to the large [MnO6Al6Ca8O16] clusters.7. In the CaMnO3 perovskite there are no states with predominant CT character below 4.5 eV with the [MnO6] cluster, although using the [MnO6Al6Ca8O16] cluster this value is also reduced by 1 eV.8. For the ground state, a d3 excited state or a CT state of CaMnO3, the formal charge of manganese ion remains +3. / El estudio teórico de los parámetros de estructura electrónica en materiales de metales de transición es un campo emergente en química y física del estado sólido. Muchos de estos parámetros están relacionados con fenómenos magnéticos. Las propiedades magnéticas de estos materiales, en particular de los óxidos de metales de transición, son la base de un posible interés tecnológico ya que, por ejemplo, algunos de estos materiales dopados, pueden llegar a ser superconductores y en otros se observan magnetoresistencias muy grandes. Debido a la importancia de estos materiales muchos trabajos teóricos tratan de estudiar la compleja estructura electrónica de estos compuestos de metales de transición utilizando necesariamente modelos simplificados. Nuevos avances en química cuántica hacen que sea posible un tratamiento ab initio de la estructura electrónica de dichos materiales. Aparte de las propiedades magnéticas, la química cuántica también puede dar información detallada sobre parámetros relacionados con la espectroscopia. Se ha utilizado como punto de partida para el estudio teórico del magnetismo el modelo de Anderson que en los años 50 propuso la primera interpretación teórica al comportamiento magnético de los materiales. En años posteriores se propusieron interpretaciones qualitativas para explicar el comportamiento magnético. Ya en los años 80, de Loth et al. utilizaron la Teoría de Perturbaciones para realizar un análisis detallado de las contribuciones físicas que contribuyen al acoplamiento magnético y demostraron que la inclusión de la correlación dinámica es crucial para reproducir el orden de magnitud del acoplamiento. Más tarde, teniendo como punto de partida el método de de Loth et al. se desarrolló el método DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction). Este es un método de interacción de configuraciones seleccionada donde se incluyeron las configuraciones responsables de los efectos físicos que contribuyen de forma significativa a la descripción física del acoplamiento. Este método ha sido desarrollado y utilizado por nuestro grupo dando resultados satisfactorios para las diferencias de energía entre diferentes estados electrónicos. En este trabajo se ha usado este método para el estudio teórico de la constante de acoplamiento magnético, J, así como para extraer otros parámetros de estructura electrónica en una serie de óxidos de metales de transición. También se han utilizado métodos perturbativos como el CASPT2, menos costoso que el mencionado DDCI, y que, por tanto, permite tratar sistemas con un número elevado de átomos o que dan lugar a espacios modelos grandes. Las principales conclusiones del trabajo presentado son:1. Los resultados obtenidos en este trabajo corroboran que se obtienen estimaciones correctas de las constantes de acoplamiento magnético y otros parámetros de estructura electrónica con el método DDCI partiendo de un espacio activo mínimo. No obstante, el coste computacional del método DDCI, sugiere la necesidad de una estrategia alternativa, como sería el procedimiento de interacción de configuraciones que incluye un CAS extendido añadiendo el orbital con fuerte caràcter del ligando y sus monoexcitaciones. Este espacio asegura la inclusión en la función de onda de la polarización de la distribución de carga en respuesta a la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT). 2. El espacio activo extendido debe asegurar que incluya de forma óptima los efectos LMCT. Se han comparado diferentes procedimientos para obtener el espacio activo extendido y los resultados muestran que la proyección de un vector modelo con carácter puro del ligando puente en el conjunto de orbitales inactivos resulta un esquema efectivo para introducir todas las configuraciones importantes LMCT en la función de onda de referencia.3. En los spin ladders este tratamiento reproduce peor los valores y tiende a sobrestimar la componente antiferromagnética del acoplamiento. Esta sobrestimación se remedia parcialmente añadiendo las excitaciones 2h y 2p a la expansión IC de acuerdo con el esquema DDCI2. La función de onda contiene así efectos de correlación dinámica de los electrones del ligando puente. Esto tiende a reducir la importancia de las excitaciones LMCT. Además, la función de onda incluye las excitaciones del tipo 1h-2p, las cuales contribuyen ferromagnéticamente al acoplamiento en los sistemas expuestos.4. La particular estructura de los spin ladders da lugar a un gran número de interacciones diferentes entre los centros de cobre. Para el acoplamiento magnético la interacción a segundos vecinos es muy pequeña, justificando que se desprecie en estudios de propiedades macroscópicas. En cambio sí que se tiene que tener en cuenta la interacción interladder. Las interacciones a lo largo de los enlaces Cu-O-Cu son importantes en los compuestos con Sr (SrCu2O3 y Sr2Cu3O5) mientras que la distorsión de los planos en el compuesto de Ca (CaCu2O3) reduce considerablemente la interacción a lo largo de los rungs. También se observa una débil interacción en el interladder. Este hecho hace que se entienda mejor el compuesto CaCu2O3 si se considera como una cadena unidimensional de espín.5. El cálculo del intercambio directo Kab, de la integral de salto t y la autorrepulsión efectiva en un centro U, se ha realizado utilizando técnicas de Hamiltonianos efectivos empleando tres prodecimientos distintos: Hamiltoniano de Bloch, Hamiltoniano hermítico mediante ortogonalización de Gram-Schmidt y Hamiltoniano efectivo intermedio. De los tres, se sugiere la utilización de la ortogonalización de Gram-Schmidt. El difícil reconocimiento de los estados altos en energía no repercute tanto en este procedimiento y los valores negativos que se obtienen de Kab desaparecen cuando se usan funciones IDDCI. 6. Se han estudiado las excitaciones locales dentro de la capa 3d del ion manganeso en la perovskita CaMnO3 obteniéndose los valores de las energías de las excitaciones d-d y la energía del campo cristalino a dos niveles de cálculo distintos CASSCF y CASPT2. Se observa una disminución del parámetro 10Dq en 1 eV cuando se pasa de tratar el material con el cluster [MnO6] al cluster [MnO6Al6Ca8O16].7. En la perovskita CaMnO3 no se encuentran estados con carácter predominante de transferencia de carga por debajo de los 4.5 eV con el cluster [MnO6], aunque utilizando el cluster [MnO6Al6Ca8O16], este valor también se reduce en 1 eV.8. En el compuesto CaMnO3, tanto para el estado fundamental como para un estado excitado d3 o un estado de transferencia de carga, la carga formal del ion manganeso se mantiene igual a +3.

L'estudi de la complexació dels metalls pesants amb els lligands presents en els medis naturals té un interès especial a nivell biològic i mediambiental, ja que proporciona les pautes per a entendre la mobilitat i toxicitat dels metalls en aquests medis.L'objectiu principal de la Tesi és aprofundir en l'estudi de la complexació de metalls pesants amb lligands que formen diferents tipus de complexos (senzills i macromoleculars, làbils i inerts) mitjançant tècniques de redissolució voltamperomètriques (ASV) i cronopotenciomètriques (SCP, AdSCP i SSCP) utilitzant com a elèctrodes de treball l'elèctrode de gota penjant (HMDE), l'elèctrode de disc rotatori de carboni vitrificat sobre el qual es diposita una fina pel·lícula de mercuri (MFGCRDE), l'elèctrode de carboni vitrificat sobre el qual es diposita una fina pel·lícula de mercuri (MF-GC) i l'elèctrode d'amalgama sòlida de plata on s'hi diposita una fina pel·lícula de mercuri (MF-AgSAE).En primer terme, s'han comparat les prestacions de la voltamperometria de redissolució anòdica (ASV) i de la cronopotenciometria de redissolució (SCP) en l'estudi de la complexació de sistemes metàl·lics amb lligands de complexitat creixent i en sistemas multi-metall, amb el propòsit de determinar si la SCP constitueix una alternativa raonable a la ASV en el camp de l'especiació de metalls pesants.En segon lloc, s'ha contribuït al desenvolupament d'una metodologia d'anàlisi de les corbes obtingudes per cronopotenciometria de redissolució per escombratge (SSCP). Aquesta metodologia pretén facilitar el càlcul dels paràmetres de complexació en el cas de valoracions per SSCP amb un nombre limitat de relacions metall-lligand.Finalment, s'ha realitzat l'estudi de la complexació amb pèptids amb un contingut elevat de grups tiol. La forta adsorció d'aquests i especialment el caràcter irreversible dels senyals de reducció dels complexos metàl·lics amb el pèptid fan necessària, l'aplicació de la cronopotenciometria de redissolució amb acumulació per adsorció a intensitat constant (AdSCP). / "APPLICATION OF VOLTAMMETRIC AND CHRONOPOTENTIOMETRIC TECHNIQUES TO THE HEAVY METALS SPECIATION" TEXT: Stripping techniques have been extensively applied to the analysis of heavy metal ions in environmental and biological samples. This is especially due to their excellent detection limits, which allow one to assess the low metal concentrations frequently encountered in such samples. Moreover, their sensitivity to the presence of different metal species can be helpful in heavy metal speciation.Presented thesis is devoted to the application of modern voltammetric (ASV) and chronopotentiometric (SCP, AdSCP and SSCP) techniques in the analysis of complexes of metals encountered often in environmental and biological samples, namely complexes of cadmium, zinc and lead. The complexes studied vary from simple labile complex as Cd(II)-glycine, more complex as macromolecular Cd(II)-polymethacrylate to naturally occurring complexes as Zn-phytochelatin and Cd and Zn containining metallothioneins.A comparison of stripping chronopotentiometry (SCP) and anodic stripping voltammetry (ASV) in metal speciation studies is performed using mercury drop and film electrodes. The problem that can be encountered in the analysis of natural samples containing a mixture of different heavy metal complexes is also investigated.A new methodology for the full-wave analysis of stripping chronopotentiometry (SSCP) is proposed as a tool for heavy metal speciation and is applied to the study of Cd(II)-phthalate and Cd(II)-iodide systems.Finally, adsorptive accumulation constant current striping chronopotentiometry (AdSCP) is proposed for the study of adsorbing inert and electrochemically nonreversible metal complexes at low concentrations and subsequently applied to the study of Cd and Zn metallothioneins. The AdSCP is therefore proposed as an alternative for the electrochemical study of metal complexation by thiol-containing peptides.

La preparación y estudio de los compuestos organometálicos de los elementos de transición ha constituido, durante los últimos años, uno de los campos de la Química Inorgánica de mayor expansión; debido, especialmente, a la introducción de ligandos que confieren gran estabilidad a los compuestos que los contienen. Dentro del mismo, los compuestos con radicales orgánicos perfluorados han sido objeto de varios estudios que han puesto de manifiesto que estas sustancias poseen una estabilidad muy superior a la de los productos análogos con radicales orgánicos hidrogenados. Y en este dominio de los compuestos de coordinación con ligandos perfluorados, han merecido atención especial aquellos que poseen el grupo pentafluorofenilo, dada su estabilidad y facilidad de obtención y manejo; de tal modo, que se conocen complejos con dicho ligando de casi todos los elementos de transición. Contrasta con esta situación el escaso número de compuestos descritos con ligandos orgánicos perclorados.El grupo C(6)Cl(5) tiene unas propiedades muy parecidas a las del C(6)F(5) en especial las relativas a su electronegatividad, y a la posibilidad de emplear los O.M.pi(x) del anillo aromático para la aceptación de electrones del átomo central. Por lo que, dado el escaso número de compuestos organometálicos de elementos de transición con el ligando C(6)Cl(5) que se conocían, se con sideró conveniente ampliarlo al objeto de profundizar en el conocimiento de los mismos.Son los elementos del grupo del níquel (Ni, Pd, Pt) los que parecen formar compuestos más estables de esta índole. Por ello, se inició el presente trabajo con la reproducción del trabajo de Mac Kinnon y West en el que se describen compuestos de fórmula general [NiX(C(6)Cl(5))(PPh(3) (2)],en la que X = Cl, Br, I, NCS, NCO y N(3); compuestos que vienen a constituir la primera seria de derivados de paladio de este tipo, junto con el primer y único compuesto que había sido descrito anteriormente, el [PdCl(C(6)Cl(5) (PPh(2)Me(2)] obtenido por Rausch y Tibbets en 1970. Se tiene el propósito de estudiar, más adelante, la preparación de los compuestos análogos de platino. Es de esperar que con ello se puedan establecer correlaciones interesantes en sus propiedades y en su estabilidad. Con este mismo objeto, se investiga en el propio Departamento de Química Inorgánica la obtención de nuevos compuestos análogos con otras fosfinas y difosfinas.Las sustancias obtenidas han sido caracterizadas mediante su análisis químico, sus espectros visible, ultravioleta e infrarrojo y sus conductividades en acetona.Al estudiar los espectros I.R. de todas estas sustancias, se ha constatado que si bien la bibliografía señala las bandas propias del grupo pentaclorofenilo coordinado, no parece que se haya realizado el análisis de modos normales de vibración de este grupo. Se procedió pues a la revisión del espectro I.R. del hexaclorobenceno y al estudio teórico de las modificaciones previsibles de dicho espectro en los compuestos de coordinación con el ligando C(6)Cl(5), derivadas de la disminución de simetría de dicho grupo, con respecto a la propia del hexaclorobenceno. Todo lo cual ha permitido una más completa asignación de bandas atribuibles al grupo C(6)Cl(5)coordinado.Se ha estudiado además, la acción del HCl y cloro gaseosos sobre las soluciones de los compuestos de niquel y paladio descritos en esta Memoria, lo que ha permitido comparar la estabilidad del enlace M-C(6)Cl(5) con la del M-C(6)F(5)Por otra parte se ha observado que por la acción del calor en vacío, los compuestos plano cuadrados de níquel(II) y paladio(II) estudiados, pierden trifenilfosfina, transformándose, muy posiblemente, en compuestos dinucleares del tipo [MXC(6)Cl(5) PPh(3)](2) análogos a los descritos por Mac Kinnon y West para M=Ni y X=Cl, Br, según puede deducirse de los espectros I.R. de estas sustancias.Por último, se ha completado la caracterización de los nuevos compuestos obtenidos con el estudio de su difractograma de rayos X.

En la presente tesis se han realizado estudios de eliminación de metales pesados y arsénico de aguas contaminadas mediante procesos de adsorción sobre materiales de bajo coste. Dichos materiales son, en todos los casos, subproductos de industrias agroalimentarias o metalúrgicas.La tesis consta de diferentes capítulos enmarcados en tres secciones: (i) Eliminación de cromo hexavalente y trivalente (ii) Eliminación de cationes divalentes de metales pesados en presencia de complejantes y en mezclas multimetálicas y (iii) Eliminación de arsénico utilizando un subproducto de la industria de cromados metálicos como adsorbente. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que ciertos residuos industriales pueden ser utilizados como adsorbentes en la detoxificación de efluentes contaminados con metales pesados. La tecnología propuesta representa una alternativa sostenible y de bajo coste frente a los tratamientos actuales más costosos y dependientes, en muchas ocasiones, de productos derivados del petróleo. / The present thesis focuses on the removal of heavy metal cations and arsenic from polluted aqueous effluents by adsorption onto low cost sorbents. These materials are, in all the cases, by-products of agroalimentary or metallurgical industries.The document is formed by different chapters structured in three sections. These sections concern: (i) Hexavalent and trivalent chromium removal, (ii) heavy metal cations removal in presence of complexing agents and from multimetal mixtures and (iii) arsenic removal by sorption onto a by-product of an electroplating industry.The results obtained point out that several industrial wastes can be successfully used as sorbents to remove heavy metals from aqueous polluted effluents. The proposed technology represents a low cost and environmental-friendly alternative to the current treatments, more expensive and many times, dependent of oil derivatives.

La present recerca parteix d'una problemàtica que essencialment es planteja en el camp de la Prehistòria i més concretament dels períodes protohistòrics. En la mesura que el coneixement de la Prehistòria no es recolza exclusivament en allò que s'estudia en el sistema educatiu reglat, sinó que en gran part la població coneix aquesta disciplina gràcies a les restes materials, ja siguin jaciments arqueològics o objectes dels museus, es pot comprendre que el problema que ens hem plantejat recau sobre les formes en les que s'han presentat aquests jaciments. Concretament, la tesi focalitza el seu interès en els jaciments arqueològics reconstruïts-restituïts a partir dels quals es formula la hipòtesi principal que ve a ser:En la mesura que la majoria de persones tenen dificultats en la conceptualització de l'espai físic, la visita a un jaciment arqueològic restituït hauria de portar a una major comprensió d'aquests.Per arribar a determinar la validesa o no de la hipòtesis la tesi s'estructura en cinc grans apartats i una conclusió. La recerca parteix de l'estat de la qüestió de l'arqueologia protohistòrica a Europa occidental, centrant l'anàlisi en l'Edat dels Metalls. Per tant, aquesta primera part del nostre treball, per sí mateixa, podria constituir una tesi, i el que nosaltres hem fet és situar-nos en el nivell més superficial, que és el mínim necessari per poder avançar en la recerca específica. Podem concloure que en la primera part de la tesi, s'analitza un període ampli de la Prehistòria, tradicionalment anomenada Edat dels Metalls, que en el cas català es concreta en l'anomenada cultura ibèrica (S. V aC - I dC). S'elabora un breu estat de la qüestió des del punt de vista de la disciplina de referència, és a dir, l'arqueologia prehistòrica.A la segona part de la recerca es pretén conèixer com es tradueix a nivell patrimonial l'Edat dels Metalls. És a dir, volem saber quin és el grau de conservació i la forma com s'ha museïtzat aquest patrimoni a una gran part d'Europa. Per tant, en aquesta part de la recerca ens preguntem: què en queda de tot plegat?Per respondre la pregunta, cal esbrinar doncs el que en podríem anomenar patrimoni arqueològic immoble. Dins d'aquest patrimoni trobem el que es troba obert al públic sota la formula de parc arqueològic o semblant. Són aquests equipaments culturals el nostre segon objectiu d'anàlisi; saber què en queda és important però, sobretot volem saber de quina manera són mostrats al públic.Per fer aquesta recerca, ens cal emprar mètodes molt poc reglats, ja que no podem recórrer al simple cartografiat arqueològic. Es tracta doncs d'establir un mètode de treball que sigui com un garbellat al qual partint dels noms de jaciments arqueològics apareguts en la bibliografia científica en destriem aquells que s'han conservat i de tots ells en separem els que s'han museïtzat. I encara cal que d'aquests darrers en fem una tria, ja que no tots ens interessen de la mateixa manera.Per assolir els resultats que ens hem proposat, en aquesta part de la recerca s'intenta doncs fer un mostreig d'un nombre significatiu de jaciments arqueològics d'aquest període a partir de la localització d'aquests en els manuals de referència, a internet i a guies de viatge. Finalment però, aquells centres d'arqueologia experimental que presenten el seu llegat mitjançant la reconstrucció física volumètrica s'han trobat a través de la tècnica anomenada "snowball sampling ", és a dir, aquella que busca crear un mostreig a partir de subjectes existents a partir dels quals se'n coneixen d'altres i s'amplia el mostreig. En el cas que ens ocupa, el coneixement dels centres estudiats i descrits en aquest segon capítol es desconeixien en part degut a la seva dispersió física i manca, fins fa poc, d'una relació explícita entre tots ells. A partir doncs del coneixement previ que teníem d'alguns d'aquests centres, hem anat dibuixant la història de la presentació del patrimoni arqueològic en tamany real, al mateix temps que s'ha desglossat tota una xarxa de museus a l'aire lliure d'arqueologia, alguns dels quals hem estudiat in situ, tan el seu personal com el seu públic. En aquest capítol doncs fem un recull, descripció i valoració d'aquests centres. L'únic jaciment arqueològic de l'Edat dels Metalls que ha estat museïtzat a Espanya de forma integral, seguint tècniques d'arqueologia experimental i amb finalitats didàctiques és la Ciutadella Ibèrica de Calafell (Baix Penedès, Tarragona) que serà, per tant, objecte especial d'investigació. En el tercer apartat, i una vegada conegut i estudiat l'objecte d'estudi, el patrimoni arqueològico-arquitectònic reconstruït a mida real, ens plantegem les hipòtesi de treball. Davant de l'abast de la problemàtica, ens veiem obligats a emprar metodologies inductives, que vagin de l'estudi d'allò que és particular al coneixement d'allò que és general; per tant volem comprovar les hipòtesi mitjançant un estudi de cas, fet en profunditat en un jaciment prèviament seleccionat, la ciutadella ibèrica de Calafell, i emprant com a contrast altres quatre jaciments ibèrics que formen part de "La ruta dels Ibers" - Ullastret (Girona), El Turó de Ca n'Olivé (Barcelona), El Molí de l'Espígol (Lleida), i La Moleta del Remei (Tarragona) -. La particularitat d'aquest estudi és que vol comparar dos models de presentació del patrimoni arqueològic, per una banda, aquell que tan sols ha estat consolidat i es presenta al públic sense més interpretació que un plafó; i per altra banda, aquell en el qual se li ha aplicat una reconstrucció volumètrica a tamany real de part o tot el conjunt. A l'apartat quart, dedicat a la metodologia d'anàlisi s'intenta establir el marc teòric en el qual s'insereix la recerca, es justifica l'interès de l'estudi, es delimita l'objecte d'estudi, amb tots els models que se'n deriven, s'estableix la problemàtica específica de la recerca i s'afronta la metodologia de tipus qualitatiu i quantitatiu que permet establir comparacions entre dos models contrastats i diferents de presentar el patrimoni arqueològic: el model que en podem dir integral científico-didàctic i el model clàssic.A l'apartat cinquè, es porta a terme la recerca constituïda fonamentalment per un treball de camp que, com ja hem dit en l'apartat anterior, ha estat de tipus qualitatiu en una primera fase i quantitatiu en una segona. El tractament estadístic de les dades i el resultat del processament de les entrevistes i observacions realitzades, permeten arribar a resultats que es contrasten amb les hipòtesi plantejades. Aquest apartat és doncs el punt central de la recerca, i constitueix el nucli del nostre treball.Finalment, el darrer apartat del treball és el de conclusions i en ell es constata l'assoliment dels objectius plantejats i la validació de les hipòtesi. Sorprenen els resultats en validar la hipòtesi de partida, afirmem doncs que hi ha una major comprensió pel públic dels jaciments arqueològics reconstruïts que no pas els consolidats. / This thesis is the result of four years research into the presentation of Bronze and Iron Age archaeological sites in Europe. To focus and define our approach, we chose first to establish which existing archaeological locations had been used to trace the course of European Protohistory, and then to investigate which of these locations were presented to the public on a 1:1 scale. Running parallel to this was our plan to compare the communicative or didactic efficacy of those sites which were presented in a traditional manner - that is, through the preservation of existing remains without further direct intervention - and those which had been three-dimensionally reconstructed or replicated. Was this latter approach an effective means of achieving better public understanding of the period in question? Our field work focused on five archaeological sites from the Iberian period, all located in Catalonia. Four of these display preserved remains, while one is partially-reconstructed. It may seem ambitious to attempt to analyse Bronze and Iron Age archaeological displays throughout Europe in the limited time span of four years, but our research objectives were quite modest from the outset. Our fundamental aim was to establish how worthwhile it was to carry out volumetric reconstructions of archaeological sites, in all their possible variations. Our fundamental hypothesis was this: given that most people find it difficult to conceptualise physical space, a visit to a reconstructed archaeological site should help them to reach a better understanding of that space. The results of our research clearly show, beyond any possible doubt, that people always learn from visiting reconstructed sites. In this regard, significant differences can be seen in the surveys carried out before and after the visit. The surveys from the preserved sites, on the other hand, not only show no evidence of learning having taken place, but actually raise the possibility that such visits increase confusion: in other words, that people understand less as a result. This is a surprising finding, going far beyond the range of our initial hypothesis: the idea that a visit to an archaeological site could actually lead to decreased levels of knowledge and understanding had never occurred to us.

For the selective separation of Noble Metals, different new chelating polymers with the same functional group, based on tri-isobutylphosphine sulphide, have been synthesised. Different spacers between the polymeric matrix and the functional group were introduced during the synthetic process, varying the length and number of heteroatoms (O, S) in the spacer molecule. These polymers show a good affinity towards gold and silver ions and a lower adsorption capacity towards palladium, and do not adsorb all other noble and base metals tested / Nuevos polímeros quelatantes con el mismo grupo funcional, basado en el sulfuro de tri-isobutilfosfina, han sido sintetizados para la separación selectiva de los Metales Nobles. Se han introducido diferentes espaciadores entre la matriz polimérica y los grupos funcionales, variando su longitud y el número de heteroátomos (O, S) presentes. Estos polímeros muestran una buena afinidad para los iones oro y plata, y una capacidad de adsorción inferior para los iones paladio, mientras que no adsorben al resto de Metales Nobles y metales base evaluados / Nous polímers quelatants amb el mateix grup funcional, basat en el sulfur de tri-isobutilfosfina, han estat sintetitzats per a la separació selectiva dels Metalls Nobles. S’han introduit diferents espaiadors entre la matriu polimèrica i els grups funcionals, variant la seva longitud i el nombre d’heteroàtoms (O, S) presents. Aquests polímers mostren una bona afinitat per als ions or i plata, i una capacitat d’adsorció inferior per als ions paladi, mentre que no adsorbeixen la resta de Metalls Nobles i metalls base avaluats

En el treball descrit en aquesta Memòria s'han preparat, caracteritzat estructuralment i estudiat des d'un punt de vista magnètic diferents sistemes de base molecular mixtos d'ions del bloc f i d emprant en tots els casos Ln(NO3)3·xH2O, on Ln3+ = qualsevol ió lantànid en estat d'oxidació +3, K3[M(CN)6], on M3+ = Fe, Co, Cr, com a reactius de partida mesclats en dissolució aquosa. L'addició, en cada cas, de diferents lligands bloquejants com ara la N,N'-dimetilformamida o la 2,2'-bipiridina, així com la pròpia naturalesa dels ions Ln3+ i M3+, ha donat lloc a sistemes de diferent nuclearitat i/o dimensionalitat: sistemes dinuclears, trinuclears i monodimensionals sempre amb lligand pont cianur.Tenint en compte que fins a l'actualitat no existeix cap model que inclogui simultàniament l'efecte de l'acoblament espín-òrbita, l'efecte de la simetria del camp cristal·lí i l'intercanvi magnètic descrit pel tensor anisòtrop J, l'estudi de la interacció magnètica existent entre cadascun dels ions Ln3+ i l'ió Fe3+ en tot aquest conjunt de diferents compostos s'ha pogut estudiar mitjançant l'aplicació d'una aproximació qualitativa que permet desxifrar la naturalesa de la interacció encara que no la seva magnitud. L'aplicació del mètode ha permès estudiar l'evolució de la interacció magnètica al llarg de la sèrie d'ions lantànid(III) combinats amb l'ió ferro(III) i observar-ne la seva dependència respecte de factors externs a la naturalesa de l'ió Ln3+, al contrari del que O.Kahn et al. proposaren al 1993 en afirmar que la interacció d'un ió Ln3+ amb l'ió Cu2+ depenia única i exclusivament del mode d'acoblament entre el moment angular d'espín i l'orbital d'un mateix ió Ln3+.La presència d'acoblament espín-òrbita en la majoria d'ions Ln3+ provoca un allunyament significatiu del valor del factor g d'aquests ions respecte del valor del factor g corresponent a l'electró lliure (2,0023). A més, la presència d'entorns cristal·lins sovint de baixa simetria provoquen una anisotropia magnètica en aquests compostos fàcilment observable a baixa temperatura, on els valors de M no segueixen la llei de Curie. L'anisotropia magnètica dels sistemes més simples (compostos dinuclears LaFe, CeCo i CeFe) va ser estudiada mitjançant mesures magnètiques de monocristall i de ressonància paramagnètica electrònica de monocristall (rpe). Tant una tècnica com l'altra van permetre confirmar la presència d'acoblament magnètic entre els ions Ce3+ i Fe3+ en el compost dinuclear CeFe, corroborant el que ja apuntava l'aplicació del mètode qualitatiu anterior per a aquest sistema. A més les magnituds i direccions de les tres components dels tenors g per als ions Ce3+ i Fe3+ van ser determinades independentment mitjançant els espectres de rpe de monocristall dels compostos dinuclears CeCo i LaFe respectivament.La utilització de Gd3+ com a ió Ln3+ i de [Cr(CN)6]3- enlloc de [Fe(CN)6]3- en la síntesi de nous compostos mixtos 3d-4f ha simplificat molt l'estudi magnètic d'aquest tipus de sistemes ja que l'ió Gd3+ no presenta acoblament espín-òrbita, al contrari de la resta d'ions Ln3+ paramagnètics, i l'ió Cr3+ és especialment isòtrop. Això ha permès ajustar les dades magnètiques d'aquests compostos mitjançant l'ús d'un Hamiltonià d'espín isòtrop obtenint valors de la constant isòtropa d'intercanvi magnètic iguals o inferioirs a 1 cm-1, valors previsibles tenint en compte les característiques dels sistemes 3d-4f.Finalment l'intent de sintetitzar compostos mixtos d-f d'elevada nuclearitat ha donat lloc a un sistema amb estructura tipus clúster amb un ió Ce4+ diamagnètic central, amb un paper fonamental com a ió plantilla, envoltat de vuit ions Mn3+ als quals s'uneix mitjançant múltiples lligands pont oxo. Els ions Mn3+, units mitjançant lligands pont carboxilat, mostren una interacció ferromagnètica entre ells. Paral·lelament s'obtingueren dos compostos triangulars amb tres ions Cr3+ i amb un lligand pont oxo central cadascun: el primer completament simètric mentre que el segon presenta una distorsió que dóna lloc a un triangle de simetria isòsceles. La geometria dels compostos en determina les propietats magnètiques i per aquest motiu només pot observar-se el fenomen de frustració d'espín en el primer dels dos compostos. / Different kinds of mixed "d"-"f" molecular compounds with cyanide bridges have been obtained, structurally characterized and magnetically studied in this work. Depending on the nature of the blocking ligand added in the reaction media, and on the nature of the lanthanide(III) ion and the transition ion as well, dinuclear, trinuclear or monodimensional compounds were formed.Up to now there is no suitable model that includes the spin-orbit coupling, the crystal field effect and the anisotropic magnetic superexchange between d and f paramagnetic ions. For this reason a qualitative approach was used in order to guess which is the nature of the magnetic interaction between each of the Ln3+ ions and the Fe3+ ion in these compounds, even if we cannot measure its magnitude.The low symmetry crystal environment of most of the lanthanide(III) ions gives rise to a high magnetic anisotropy at low temperature. The anisotropy of the simplest dinuclear systems presented in this work (LaFe, CeCo and CeFe) has been studied by single crystal magnetic measurements and single crystal epr spectra. The magnitudes and directions of the three components of the g tensors for the Ce3+ and Fe3+ ions have been independently determined using the single crystal epr spectra of the CeCo and LaFe compounds respectively.The use of Gd3+ as the Ln3+ ion and the substitution of the [Fe(CN)6]3- by [Cr(CN)6]3- in the synthesis of new compounds has simplified the magnetic study of these systems since Gd3+ has no spin-orbit coupling and Cr3+ is a very isotropic ion. We fitted the magnetic data for two of these compounds using an isotropic spin Hamiltonian and we obtained values for the magnetic exchange constant (J) between 0.5 and 1 cm-1, the expected values for this kind of systems.Finally our attempt to synthesize new mixed d-f high-nuclearity compounds gave rise to a cluster-like structure compound with one diamagnetic Ce4+ ion, showing a template role, sorrounded by eight Mn3+ ions ferromagnetically coupled between them. Two chromium(III) triangular systems have been also obtained, which show presence or lack of spin frustration depending on the symmetry of the molecule in each case.

En los últimos años, la química de los compuestos organometálicos ha experimentado un extraordinario auge debido fundamentalmente a dos hechos importantes. En primer lugar, la creciente utilización de numerosos derivados como catalizadores en procesos industriales de suma importancia (proceso oxo, proceso Wacker, polimerización de olefinas, etc.); en segundo lugar, ha obligado a revisar y ampliar muchos aspectos teóricos relacionados con la estructura y enlace de compuestos químicos.Desde que se prepararon los primeros compuestos organométalicos, la búsqueda de los factores responsables de la estabilidad de estas sustancias ha constituido el centro de estudio de los investigadores dentro de este campo de la química. En este sentido debe destacarse la mayor estabilidad y facilidad de formación de compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C) cuando M es un átomo de uno de los grupos de elementos normales en relación a los de transición. Esta diferencia se atribuyó inicialmente a una menor energía de los enlaces Q(M-C) cuando participan elementos de transición. No obstante, los datos termodinámicos que se poseen en la actualidad indican que las energías de estos enlaces son análogas,independientemente del tipo del metal.Estos resultados permiten proponer que la distinta estabilidad observada es de origen cinético más que termodinámico, en el sentido de que con metales de transición pueden actuar mecanismos de reacción con bajas energías de activación, que conduzcan a la descomposición de los compuestos organometálicos. Si bien aún en el presente no es una cuestión totalmente resuelta, sí se dispone de algunas ideas generales, desarrolladas inicialmente por Chatt a finales de la década de los años cincuenta, en cuanto a la influencia del metal y los distintos tipos de ligandos sobre la estabilidad de los compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C).El estudio comparativo de las propiedades de los compuestos organometálicos de los metales de transición, ha mostrado que tanto la naturaleza del metal como la de los ligandos orgánicos tiene suma importancia en cuanto a la estabilidad final del complejo. Para un determinado grupo de elementos de transición, se observa que la estabilidad de los compuestos organometálicos con enlace Q(M-C), aumenta al incrementar el peso atómico del metal. Así, los compuestos organometálicos de Pt son más estables que los análogos de Pd o Ni.La influencia del grupo orgánico sobre la estabilidad del enlace Q(M-C) se observa en que los compuestos con grupos arílicos son más estables que los que poseen grupos alquílicos. Este hecho puede atribuirse a la existencia, en estos últimos, de ciertos mecanismos de descomposición más favorables, como es el caso de la beta-eliminación. El efecto de la electronegatividad del grupo orgánico se manifiesta en que para compuestos de un mismo metal se ha encontrado una mayor estabilidad para el grupo orgánico CF3 que para CH3. La misma gradación se observa en el caso de que el grupo orgánico sea C6F5 o C6H5. Los compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C) están generalmente estabilizados por- la presencia de ligandos neutros como fosfinas, arsinas, CO, etc., que poseen una notable capacidad pi-aceptora, que producen un aumento en la diferencia de energía entre los orbitales moleculares ocupados y vacíos del complejo. Se ha indicado también que la capacidad estabilizadora de estos ligandos puede relacionarse con la saturación que producen en las posiciones de coordinación del metal central, con lo que se dificulta el ataque de distintos reactivos o del propio disolvente al compuesto.No obstante, recientemente han logrado obtenerse algunos compuestos organometálicos estables sin ligandos neutros, del tipo MRn y MR(x-)n.Un factor de gran interés al considerar la estabilidad final de los compuestos organometálicos plano-cuadrados del tipo [MXRL2] o [MR2L2], siendo R un grupo arilo, es la presencia de uno o varios sustituyentes voluminosos en posición orto (efecto orto). Aunque en un principio el efecto orto fue explicado en base a consideraciones electrónicas y también estéreas, los resultados obtenidos en los últimos años parecen mostrar que los efectos estéreos son los más importantes al bloquear posiciones de coordinación del metal central, necesarias para iniciar determinados mecanismos de descomposición del complejo.Si bien la importancia del efecto orto sobre la estabilidad de este tipo de compuestos disminuye al aumentar el peso atómico del metal, puede ser, en ocasiones, la única causa que justifique la notable estabilidad de compuestos organometálicos con enlace Q(M-C).Una línea de investigación que se viene desarrollando en este Departamento intenta profundizar sobre los factores que afectan la estabilidad del enlace metal-carbono, principalmente en compuestos del tipo [MXRL2] o [MR2L2], siendo R un grupo aromático total o parcialmente clorado y L una fosfina terciaria o amina aromática. Hasta el momento se han obtenido compuestos donde M es Ni, Pd, Pt, Co o Fe; no obstante cabe señalar que con Pt únicamente se han estudiado compuestos del tipo [PtX(C6Cl5)(PEt3)2].Dado que ya se habían preparado compuestos de Ni y Pd del tipo [MXR(PPh.3)2] con grupos arílicos parcial o totalmente clorados, pareció interesante ampliar el estudio a compuestos análogos de platino, lo que haría posible observar, especialmente, la influencia del número y posición de los átomos de cloro existentes en el anillo aromático, sobre la estabilidad y reactividad de estos compuestos.Así mismo, este estudio permitiría comparar los resultados con los obtenidos anteriormente en las series análogas con los otros metales indicados.La conocida inercia de los complejos de platino, junto con el gran volumen que posee la PPh3, impedía la aplicación de los métodos tradicionales de síntesis basados en el uso de organomagnésicos y organoliticos; por lo que fue necesario ensayar nuevos métodos capaces de conducir a los compuestos organometálicos de platino: previstos en un principio.En este sentido, se procedió al estudio de la acción de los derivados organomercúricos sobre el dihalocomplejo de plata, no cis-[PtCl2(PPh3)2]. Mientras que en solución el proceso no condujo a resultados satisfactorios, cuando la reacción se realizó en estado fundido, se obtuvieron los organoderivados de platino con un rendimiento suficiente como para considerar el proceso como un buen método de síntesis de estas sustancias.En este trabajo se describe la preparación y estudio de compuestos del tipo trans-[PtClR(PPh3)2] siendo R= Ph; 2,5-C6H3Cl2; 2,3,4- y 2,4,6-C6H2Cl3; 2,3,4,5-, 2,3,4,6- y 2,3,5,6-C6HCl4 y C6Cl5, mediante la acción de los organoderivados de mercurio, HgR2, sobre el cis-[PtCl2(PPh3)2], efectuando la reacción en estado fundido. Por otra parte, también se estudia la acción de los HgR2 sobre el compuesto Pt(PPh3)3, que conduce a la obtención de las sustancias de fórmula [(PPh3)2RPt-HgR], con enlace directo Pt-Hg. Estos compuestos han resultado ser sumamente interesantes ya que son precursores de los complejos de platino con dos grupos orgánicos del tipo [ptR2(PPh3)2] o [ptRR'(PPh3)2].Los nuevos compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante sus análisis elementales, temperaturas de fusión o descomposición, conductividades molares en solución acetónica, susceptibilidades magnéticas, espectros electrónicos y de infrarrojo, espectros Raman, espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y de 31P.Así mismo se ha estudiado la reactividad que presentan todas estas sustancias frente a reactivos como halógenos, cloruro de hidrógeno, ácido trifluoroacético, y en procesos de metátesis y de sustitución de fosfinas, Cabe destacar que la acción del ácido trifluoroacético frente a los compuestos que contienen enlace directo Pt-Hg, provoca la rotura de éste, conduciendo finalmente a una nueva serie de compuestos de Pt(III) con ligando trifluoroacetato, del tipo [Pt(CF3CO2)R(PPh3)2] .

The discovery of America was followed by a flow of precious metals to Spain and Portugal, and from there throughout the world. Historiography has reconstructed the quantities of gold and silver transferred from the New World to the Old World in the Early Modern period, but what was the reason for the bullion outflows? This dissertation answers this question. In particular, it examines the logic of silver outflows from Cadiz to London in the first half of the 18th century.Castile enacted bullionist laws during more than four centuries, from the Late Middle Ages to mid-19th century. The laws fixed prices and placed bans on export. But these measures did not prevent the export of silver and instead caused a great deal of smuggling. This dissertation aims at understanding the logic of silver outflows focusing on the smugglers' point of view: arbitrage. In this regard, the archive of the merchant house Roux (Marseille), probably the best preserved 18th century commercial archive in Europe, has made possible the reconstruction of the specie-point mechanism for silver - the Old Mexican pieces of eight - between Cadiz and London as exactly practiced by contemporary merchants. The discovery of half-monthly data on silver black market in Cadiz for the period 1729-1741 has been a milestone in order to understand the logic of silver outflows.Empirical result from these data for arbitrage equation presents a puzzle for our understanding of the specie-point mechanism: from 1729 to 1737 there was a systematic bias between the implicit spot exchange rate and the arbitrated parity, which made arbitrage systematically profitable. On the contrary, from 1737 to 1741 the bias was corrected because the Spanish government reacted to illegal bullion outflows with a devaluation, which equalized the exchange rates and the arbitrated parity.This research explores both theoretically and empirically the reasons for the apparent mispricing for the first period and the effect of the devaluation on silver prices for the second period. The outcome is that bullionist regulations configured an oligopsony structure in Cadiz that had the power to drive down silver prices below the international price (i.e., London price). Oligopsony agents were the most important foreign merchants in Cadiz, organized in family and partnership networks which were rice-makers; their structure was maintained because the long-run international networks created entry barriers in the business of illegal export of bullion. Secrecy was reserved because both sides of the market cheated the Spanish government: importers from the Spanish American colonies saved the high import tax and exporters to the ain European bullion markets ignored the ban against exports.Nevertheless, oligopsony power had a floor, which was the Official Parity (i.e., the number of units of account per coin). Below the Official Parity, the pieces of eight were used as money and went out from the commodity market. The devaluation of 1737 should be understood as an increment of the Official Parity for eliminating oligopsony power.Some main lessons emerge from this dissertation. First, understanding the reasons of the specie flows in the Early Modern period demands comprehension of the specie-point mechanism. Second, the construction of the silver-points requires the location, collection and manipulation of the right data: market prices, exchange rates and costs of arbitrage. And third, the interpretation of the arbitrage results needs to focus on the special microeconomic features of the bullion market structure. This is an original approach which will provide a lot of insight into the workings of commodity money.The first chapter describes the Castilian stagnated legislation and immobile institutions established with the aim of avoiding bullion outflows: fixed prices and bans on export. The second chapter analyses the specie-point mechanism in the institutional setting of bullion controls: the case of silver Pieces of Eight between Cadiz and London during the period 1729-1741. Arbitrage equation shows a systematic bias between the spot exchange rate and the arbitrated parity corrected by the 1737 devaluation. The third chapter analyses the specie-point mechanism in the institutional setting of free bullion movement: the case of gold and silver bars between London and Amsterdam during the period 1734-1758. London-Amsterdam bullion market was integrated, and arbitrage equation shows only few and non persistent breaks. The fourth chapter tells the story of the agents involved in the illegal exchanges of silver in Cadiz, and demonstrates that the smugglers were the French merchants who obtained the highest income of all merchants in Cadiz. The fifth chapter examines the contemporary Castilian reports against smuggling in order to describe how the illegal exchange took place. Smuggling was reserved to foreign merchants because they had achieved privileges which prevented them to be prosecuted. The sixth chapter demonstrates that the smugglers were organized in long-run networks which conferred them the market power to drive down bullion prices below the international price, and the international connections to illegally extract and distribute the bullion from Cadiz. The seventh chapter develops a static model of partial equilibrium for commodity-money in order to understand the workings of the oligopsonistic silver-commodity market and the effect of devaluation on the bullionist goal of treasuring silver. We will end offering some conclusions. Appendices explain the construction of the specie-point mechanism.

The present study focuses on the characterization of solid-liquid extraction techniques for the separation and preconcentration of rare-earth elements and precious metals. We developed an impregnated resin with di (2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) in order to separate rare-earth elements / Els treballs realitzats es centren en la caracterització de sistemes d’extracció sòlid-líquid per a la separació i preconcentració de terres rares i metalls preciosos. Amb aquest objectiu es varen avaluar diferents resines quelants, majoritàriament disponibles comercialment, per a la separació i recuperació de metalls preciosos, així com la seva aplicació a processos en columna utilitzant llits de resina fixos. També s’inclou la caracterització del procés de separació d’itri i neodimi mitjançant una resina impregnada amb dissolvent