In the work, it is studied almost carbon-free corrosion-resistant Fe-Cr-Ni-based steel, with the additional alloying with cobalt, molybdenum, aluminum and titanium, with high ductility and processability in production of high-strength wire. / В настоящей работе проводятся исследования новой практически безуглеродистой коррозионно-стойкой стали на Fe-Cr-Ni основе, с дополнительным легированием кобальтом, молибденом, алюминием и титаном, обладающей высокой пластичностью и технологичностью при производстве высокопрочной проволоки.

В работе рассматривается технология, включающая дуговую наплавку в инертном газе порошковой проволокой типа 50Х18 с последующей деформационной обкаткой. Разработан инструмент позволяющий реализовать деформационную обкатку шаром с регулируемой нагрузкой. Наплавленный слой имеет структуру метастабильного аустенита, который при нагружении преобразуется в твердый мартенсит. Измерения показывают, что технология приводит к увеличению твердости поверхности образца с 40 HRC до 54 HRC и снижению шероховатости с Ra 1,2 до Ra 0,4. Результаты позволяют рекомендовать технологию применительно к штокам и плунжерам гидроцилиндров. Магистерская диссертация включает в себя 71 страницу, 33 рисунка, 13 таблиц, 10 литературных источников. / The study shows a technology comprising MIG deposition of cored wire like 50Cr18 with the subsequent surface deformation. Specially developed device realizes adjustable ball rolling load. The structure of the weld includes a large share of metastable austenite, which transforms to hard martensite at loading. The measuring shows that the technology provides an increase of the sample’s surface hardness from 40 HRC to 54 HRC and decrease it’s roughness from Ra 1,2 to Ra 0,4. The results allow using the technology applying to hydraulic pistons. The master's thesis includes 71 pages, 33 figures, 13 tables, 10 literary sources.

Les colonnes de plasma entretenues par un champ électrique (continu ou alternatif) à haute pression (p > 10 Torr) sont affectées par les phénomènes de contraction (réduction de la section radiale de la décharge) et de filamentation (fragmentation de la section de plasma en plusieurs filaments). La compréhension de ces phénomènes ainsi que le développement d’une méthode pouvant les supprimer demeurent une étape essentielle pour l’optimisation de certains procédés plasma. Dans cette optique, un premier objectif de notre travail était de déterminer les mécanismes à l’origine de la contraction et de la filamentation dans les décharges créées dans des gaz rares. Ainsi, nous avons montré que dans les plasmas micro-ondes contractés la cinétique de la décharge est contrôlée par les ions moléculaires et que la contraction est liée à l’influence du gradient de la température du gaz sur la concentration de ces ions. De plus, nous avons mis en évidence que la filamentation apparaît lorsque l’inhomogénéité radiale du champ électrique devient importante. Dans un second temps, nous avons développé une méthode de décontraction et de défilamentation de la décharge, qui consiste à ajouter à une décharge initiale de gaz rare des traces d’un autre gaz rare de plus faible potentiel d’ionisation. Dans le cas des plasmas décontractés, nous avons démontré que la cinétique de la décharge n’est plus contrôlée par les ions moléculaires, ce qui confirme bien l’importance de ces ions dans la description de la contraction. Pour terminer, nous avons étendu à la pression atmosphérique la technique d’absorption optique de mesure de densité des états métastables et résonnants à l’aide d’une lampe spectrale, ce qui n’avait été réalisé jusqu’ici que pour des pressions inférieures à 10 Torr. Ces états jouent un rôle essentiel dans l’ionisation des décharges contractées alors que dans les décharges décontractées leur désexcitation par les atomes du gaz adjuvant est l’étape fondamentale du processus de changement de cinétique menant à la décontraction. / Plasma columns sustained at high pressures (p > 10 Torr) by an electric field (of constant or varying intensity) are affected by the contraction phenomena (reduction of the radial section of the discharge) and filamentation (breaking of the plasma column into several filaments). The understanding of these phenomena and the development of methods to suppress them are essential steps in the optimization of some plasma processes. In this context, the initial objective of our work was to determine the mechanisms at the origin of plasma contraction and filamentation in rare gas discharges. Along that line, we have shown that the discharge kinetics of micro-wave contracted plasmas is controlled by the presence of molecular ions and that contraction relates to the influence of the radial gradient of gas temperature on the concentration of these ions. In addition, we have evidenced that filamentation shows up whenever the radial inhomogeneity of the electric field intensity becomes important enough. In a second step, we have developed a method for eliminating plasma contraction and filamentation. It consists in adding to a contracted rare-gas discharge, a small amount of another rare gas having a lower ionization potential. In the case of the expanded plasmas obtained in this way, the discharge kinetics has been shown to be no longer controlled by molecular ions, thereby confirming their essential role in the contraction mechanism. Finally, we have extended to atmospheric pressure the technique of optical absorption that uses a spectral lamp to measure metastable-atom and resonant-atom densities. Until now, this technique has been used only at gas pressures lower than 10 Torr. Our interest in measuring metastable-state atom density is related to their participation in the step-wise ionization of contracted plasmas while, in expanded discharges, the fact that are desexcited by collisions with the added gas atoms is the essential step in modifying the kinetics of the discharge and preventing it to contract.

Le développement de différentes techniques pour contrôler les degrés de liberté internes et externes des molécules et pour produire (ultra-) froide, piège des moléculaire ensembles ouvrir des voies différentes à la physique et la chimie dans le régime de basse température. Il s'agit notamment de nombreux territoires en physique comme, phases quantiques de la matière, traitement de l'information quantique, les froides collisions moléculaires, les chimies froides et aussi de divers tests de haute précision pour la physique fondamentale. Cette thèse décrit diverses expériences de guidage et de décélération des faisceaux supersoniques d'atomes paramagnétiques à l’aide de champs magnétique inhomogène dépendent du temps. Ces champs magnétiques inhomogènes ont été utilisés pour exercer une force sur les atomes ou les molécules paramagnétiques, qui résultent de l'effet Zeeman. Le principe du ralentisseur Zeeman nouvellement développé est de produire un déplacement tridimensionnel du piège magnétique, à la vitesse initiale du faisceau. Le contrôle de la dépendance temporelle du champ magnétique nous permet de contrôler la vitesse du piège magnétique co-mobile, procurant ainsi une décélération d'une classe de vitesse du faisceau supersonique. Le piège magnétique co- mobile est déduit à partir d'une onde magnétique mobile, offrant un minimum de distorsion du piège lors de sa propagation. Les propriétés transverses du piège sont réglables grâce à un champ magnétique transversal quadrupolaire, qui peut être ajusté indépendamment des propriétés de vitesses et l'accélération du piège. Une grande part du travail de thèse a été consacrée à la conception, la réalisation et la construction du montage expérimental, consistant en un jet supersonique et en un dispositif complexe de bobines pour réaliser l’onde magnétique progressive, formant un piège magnétique mobile. Le jet froid pulsé d'atomes métastables est produit par expansion supersonique à travers une valve refroidie à l'azote liquide, excités dans l'état métastable par une décharge électrique. Nous avons guidé le jet d'argon au travers d’un tube capillaire le guidage et la décélération ont été démontrés. Le piège magnétique mobile est formé par la combinaison d'un champ magnétique quadrupolaire et d'un champ magnétique axial modulé spécialement. Le champ quadrupolaire est continu et un gradient de champ est dirigé seulement dans la direction transverse du jet. Le circuit plan produit une onde magnétique sinusoïdale avec un gradient de champ dans la direction axiale. Avec l'électronique fabriquée au laboratoire, ou peut produire une onde magnétique progressive d'amplitude 0.69T (avec un courant AC de 300A) et de fréquence 40 kHz. On obtient ainsi une onde qui se déplace à une vitesse de 464m/s. Plusieurs expériences de principe ont été réalisées en utilisant le jet froid pulsé d'argon métastable. Nous avons étudié les propriétés de guidage du quadrupole pour divers courants et pour différents atomes (hélium et argon) et comparé les résultats aux prédictions théoriques de simulations numériques. Le jet d'argon métastable a été guidé en 3D à des vitesses variées (464m/s, 400m/s, 392m/s) avec un décélérateur de 28cm de long. La température observée du paquet guidé est de 100mK. L'expérience de décélération a été réalisée avec le jet d'argon métastable depuis la vitesse de 400m/s jusqu’à 370m/s et depuis la vitesse de 392m/s jusqu’à 365m/s. Les résultats expérimentaux sont comparés avec les simulations numériques. / The development of various techniques to control both the internal and external degrees of freedom of molecules and to produce (ultra-) cold, trapped molecular ensembles open various avenues to physics and chemistry in the low temperature regime. These include many territories in physics like, quantum phases of matter, quantum information processing, cold molecular scattering, cold chemistry and also various high precision tests for fundamental physics.This thesis describes various guiding and deceleration experiments of supersonic beams of paramagnetic atoms using inhomogeneous time-dependent magnetic fields. Inhomogeneous magnetic fields have been used to exert a force on paramagnetic atoms or molecules, which derives from the Zeeman effect. The principle of the newly developed Zeeman decelerator is to produce a moving tridimensional magnetic trap, which moves at the initial velocity of the beam. The control of the time dependence of the magnetic field allows us to control the velocity of the so-called co-moving magnetic trap, thereby affording for a deceleration of a velocity class of the supersonic beam. The co-moving magnetic trap is inferred from a moving magnetic wave, offering a minimal distortion of the trap during its propagation. The transverse properties of the trap are tunable through a transverse quadrupolar magnetic field, which can be adjusted independently of the velocity and acceleration properties of the trap.Much of this thesis was devoted to the design, development and construction of the experimental setup consisting of a supersonic beam and complex coils to achieve a traveling magnetic wave. Using home-made electronics operating 300A AC currents at frequencies up to 40 kHz, the coils can produce a magnetic wave of amplitude 0.7T, moving at a controllable velocity up to 464m/s. Several proof-of-principle experiments have been carried out using a pulsed, cold beam of metastable atoms, excited in metastable states by an electric discharge during the supersonic expansion. We have studied the guiding properties of the quadrupolar magnetic field alone on two atomic beams (metastable helium and argon) and compared with the theoretical prediction of tridimensional numerical simulations. A supersonic beam of metastable argon atoms has been trapped in a co-moving trap at a constant velocity (464m/s, 400m/s, and 392m/s) using a 28cm-long prototype decelerator. The temperature of the guided beam packet is observed to be 100mK. Finally, Zeeman deceleration experiments have been done on metastable argon beams with an initial velocity of 400m/s, decelerated to various final velocities (392m/s, 370m/, and 365m/s). The experimental results are compared with tridimensional numerical simulations.Keywords: Supersonic beams, metastable atoms, cold molecules, atoms in inhomogeneous magnetic fields, transverse magnetic guide, co-moving magnetic trap, tridimensional guiding, Zeeman deceleration.

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En l’espace d’une dizaine d’années, les jets de plasma froid à pression atmosphérique ont su s’imposer comme un outil pertinent pour les applications biomédicales. La simplicité de conception et d’utilisation de ces dispositifs, combinée à leurs facultés de produire des espèces réactives (NO, OH, O …), ont significativement contribué au développement rapide du domaine. Beaucoup d’efforts ont été entrepris dans le développement de diagnostics quantitatifs, pour mesurer la production des espèces réactives dans la plume plasma d’un jet donné. Toutefois, la diversité des géométries de décharge, des sources d’alimentations électriques ou des conditions d’utilisation, rendent les comparaisons d’un jet à l’autre, difficiles. Cette thèse a porté sur l’étude du jet de plasma froid à pression atmosphérique développé au GREMI, le Plasma Gun (hélium, impulsion de tension microseconde). Nous avons étudié les mécanismes de décharge susceptibles de considérablement affecter la production d’espèces réactives, dans des conditions approchantes d’applications biomédicales. La thèse s’articule en trois chapitres principaux : l’étude de la modification de l’écoulement de l’hélium par plasma (par strioscopie) ; l’étude de la propagation du plasma dans le capillaire diélectrique (étude expérimentale et numérique de la dynamique de propagation rapide du plasma et de l’évolution du champ électrique en mélange hélium-azote) ; l’étude de l’interaction du plasma avec une cible conductrice (mesures dans le capillaire et dans la plume de l’évolution spatiale et temporelle de la concentration des métastables de l’hélium, corrélées à des mesures du champ électrique). Ce dernier point est en particulier représentatif de tout jet plasma en condition traitement biomédical in vivo et tend à faire une distinction fondamentale avec les mécanismes de décharge du jet plasma dit « libre », sans obstacle entravant la plume plasma. / Over the past ten years, the cold atmospheric pressure plasma jets (CAPPJ) became useful devices for biomedical applications. Their relatively simple design and use, combine with their ability to produce reactive species (NO, OH, O, …), led to a rapid research growth in this field. A lot of studies have been devoted to quantitative diagnostics development for the reactive species production measurements in the plasma plume. However, it is difficult to compare one jet with another because of the huge variety of discharge geometries, electric power supplies or operating conditions. This thesis deals with the study of the CAPPJ developed in GREMI, the Plasma Gun (helium feeded, microsecond voltage pulse). We have studied discharge mechanisms which strongly impact the reactive species production in near target biomedical application conditions. This study is divided in three parts : the study of helium flow modifications induced by the plasma (strioscopy visualization); the study of plasma propagation inside dielectric capillary (experimental and numerical study of fast plasma propagation dynamic and electric field evolution for helium-nitrogen mixtures); the study of conductive target-plasma interaction (space and time resolved measurements inside the capillary and the plasma plume of helium metastable production, correlated with electric field evolution). The conductive target contact concerns any in vivo biomedical treatments. CAPPJ in front of such a conductive target leads to fundamentally different discharge mechanisms compare to the free jet case.

The Ph.D. project compiled in this thesis has focused on the role of the solvent in solid-liquid phase equilibria and in nucleation kinetics. Six organic substances have been selected as model compounds, viz. ortho-, meta- and para-hydroxybenzoic acid, salicylamide, meta- and para-aminobenzoic acid. The different types of crystal phases of these compounds have been explored, and their respective solid-state properties have been determined experimentally. The solubility of these crystal phases has been determined in various solvents between 10 and 50 oC. The kinetics of nucleation has been investigated for salicylamide by measuring the metastable zone width, in five different solvents under different experimental conditions. A total of 15 different crystal phases were identified among the six model compounds. Only one crystal form was found for the ortho-substituted compounds, whereas the meta-isomeric compounds crystallized as two unsolvated polymorphs. The para-substituted isomers crystallized as two unsolvated polymorphs and as several solvates in different solvents. It was discovered that the molar solubility of the different crystal phases was linked to the temperature dependence of solubility. In general, a greater molar solubility corresponds to a smaller temperature dependence of solubility. The generality of this relation for organic compounds was investigated using a test set of 41 organic solutes comprising a total of 115 solubility curves. A semi-empirical solubility model was developed based on how thermodynamic properties relate to concentration and temperature. The model was fitted to the 115 solubility curves and used to predict the temperature dependence of solubility. The model allows for entire solubility curves to be constructed in new solvents based on the melting properties of the solute and the solubility in that solvent at a single temperature. Based on the test set comprising the 115 solubility curves it was also found that the melting temperature of the solute can readily be predicted from solubility data in organic solvents. The activity of the solid phase (or ideal solubility) of four of the investigated crystal phases was determined within a rigorous thermodynamic framework, by combining experimental data at the melting temperature and solubility in different solvents and temperatures. The results show that the assumptions normally used in the literature to determine the activity of the solid phase may give rise to errors up to a factor of 12. An extensive variation in the metastable zone width of salicylamide was obtained during repeated experiments performed under identical experimental conditions. Only small or negligible effects on the onset of nucleation were observed by changing the saturation temperature or increasing the solution volume. The onset of nucleation was instead considerably influenced by different cooling rates and different solvents. A correlation was found between the supersaturation ratio at the average onset of nucleation and the viscosity of the solvent divided by the solubility of the solute. The trends suggest that an increased molecular mobility and a higher concentration of the solute reduce the metastable zone width of salicylamide. / QC 20100831

In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden. / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.

Research on salts species formed by evaporation of aqueous solution of Na2 in the early 1930s. The thermodynamic, crystallographic and many other physical and chemical properties of most of the species formed from this solution has been known for decades. However, there was no complete information or reliable data to confirm the existence of a unique double salt that is rich in sodium carbonate, up until five years ago when a research identified the double salt (~2Na ₂ CO ₃ • Na ₂ SO ₄) from the ternary system Na₂CO ₃Na₂SO ₄ H₂O. Crystallization of this double salt so called sodium sulfate dicarbonate (~2Na ₂ CO ₃ • Na ₂ SO ₄) is known to be a primary contributor to fouling heat transfer equipment in spent-liquor concentrators used in the pulp and paper industry. Therefore, understanding the conditions leading to formation of this double salt is crucial to the elimination or reduction of an industrial scaling problem. In this work, double salts were generated in a batch crystallizer at close to industrial process conditions. X-ray diffraction, calorimetry, and microscopic observation were used to investigate the stability of the salts to in-process aging, isolation and storage, and exposure to high temperature. The results show that care must be taken during sampling on evaporative crystallization. Two apparent crystal habits were detected in the formation of sodium sulfate dicarbonate; the favored habit may be determined by calcium ion impurities in the system. The results also verify that sodium sulfate dicarbonate exists as a unique phase in this system and that remains stable at process conditions of 115-200℃

科学研究費補助金 研究種目:一般研究(B) 課題番号:05452196 研究代表者:後藤 俊夫 研究期間:1993-1994年度