O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

Oximas têm sido extensivamente usadas como antídoto para envenenamento por organofosforados e como desontaminante. Micelas e vesículas, utilizadas como catalisadores e transportadores de drogas, constituem agentes potenciais para tratamento e descontaminação. Neste trabalho descrevemos a reação de p-Nitrofenildifenilfosfato (PNPDPP), um substrato modelo para organofosforado, com: acetofenoxima (I); ácido 10- fenil-10-hidroxiiminodecanóico (II); 4-(9-carboxinonanil)-1-(9-carboxi-1-hidroiimino nonanil) benzeno (III); cloreto de N-dodecilpiridina (IV); cloreto N-metilpiridina 2-aldoxima (V), na presença de micelas catiônicas e zwitteriônicas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, CTAC e N-Hexadecil-N,N-dimetil-1-propano sulfonato, HPS, respectivamente, e vesículas catiônicas de dioctadecildimetilamônio, DODAC. O pKa aparente, pKap, das oximas em agregados de anfifilicos, a constante de velocidade de segunda ordem de oximólise em micelas ou vesículas, km, e as constantes de velocidade observadas para a oximólise de PNPDPP, kobs, foram determinadas espectrofotometricamente, a pH constante, variando-se a concentração dos anfifílicos. Os resultados foram analisados usando as teorias: modelo de pseudofase (PP) e modelo de pseudofase com considerações de troca iônica (PIE), descrita na literatura pelo nosso grupo. As constantes de segunda ordem para oximólise de PNPDPP em água, kox, determinadas foram 6,5 M^-1 min^-1 (I, II e III) e 2,8 M^-1 min^-1 (IV e V). O kobs máximo em micelas e vesículas, kobsmax, e o kobs em água, kw, no mesmo pH, foram utilizadas para calcular o fator de aceleração máxima, AF, para cada anfifílico (AF = kobsmax/kw). Os agregados catalisam a decomposição de PNPDPP e os valores de AF (e km) foram da ordem de 10^4 (32 min^-1), 10^4 (125 min^-1) e 10^6 (80 min^-1) para a reação da oxima IV com CTAC, HPS e DODAC, respectivamente. A análise quantitativa da dependência da concentração de agregados anfifílicos na oximólise mostrou um considerável aumento da constante de velocidade da reação produzido por micelas e vesículas (maior que 8 x 10^6 vezes). Esse efeito é parcialmente devido a: concentração local dos reagentes, efeitos nos pKas dos nucleófilos e, mais importante, mudança na reatividade intrínseca das oximas. / Oximes have been extensively used as antidotes and decontaminants of organophosphates. Micelles and vesicles, catalysts and drug transport agents, constitute potential vehicles for Oxime treatment. Here we describe the reaction of p-nitrophenyldiphenylphosphate (PNPDPP) with: acetophenoxime (I); 10-phenyl-10-hydroxyiminodecanoic acid (II); 4-(9-carboxynonanyl)-1-(9-carboxy-1-hydroyiminononanyl) benzene (III); N-dodecylpyridinium chloride (IV); N-methylpyridinium 2-aldoxime chloride (V), in the presence of cationic and zwitterionic micelles, hexadecyltrimethylammonium chloride, CTAC and N-Hexadecyl-N,N-dimethyl-1-propanesulfate, HPS, respectively, and cationic vesicles of dioctadecyldimethylammonium, DODAC. The apparent pKa, pKap, of the oximes in the amphiphile aggregates, the second order rate constants of oximolysis in micelles and vesicles, km, and the observed rate constants for PNPDPP oximolysis, kobs, were determined spectrophotometrically at constant varying amphiphilic concentrations. The results were analyzed using the pseudo-phase theory (PP) and pseudo-phase / ion exchange (PIE). The second order rate constant for (uncatalyzed) oximolysis of PNPDPP were 6.5 M^-1 min^-1 (I, II and III) and 2.77 M^-1 min^-1 (IV and V). From the maximum value of kobs in micelles and vesicles, kobsmax, and the value of kobs in water, kox, at the same pH, the maximum acceleration factor, AF, were calculated (AF = kobsmax / kw). The amphiphiles catalyzed the oximolysis of PNPDPP and the values of AF (and km) were ca 10^4 (32 min^-1), 10^4 (125 min^-1) and 10^6 (80 min^-1) for the reactions of Oxime IV in CTAC, HPS and DODAC, respectively. Quantitative analysis of the amphiphile concentration-dependence of rates demonstrated that the considerable rate increase produced by micelles and vesicles on the rate of oximolysis (up to 8 x 10^6 fold) is partly due to reagent concentration in the aggregate, effects on the pKas of the nucleophiles and, more importantly, catalysis.

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T17:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moro_JoseaneRodrigues_M.pdf: 3167683 bytes, checksum: 1b1a07712fbc086745e5a80fcd30575d (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A viabilidade da produção e comercialização de substâncias obtidas por meio de processos biotecnológicos depende das técnicas de separação empregadas na purificação dos compostos desejados. Algumas características das misturas envolvidas nesses processos, tais quais baixa concentração inicial, necessidade de produtos de alto grau de pureza, sensibilidade térmica e necessidade de preservar as propriedades dos compostos, fazem com que a etapa de purificação exija um processo econômico e que seja biologicamente compatível com os produtos envolvidos. Neste sentido, a extração líquido-líquido por micelas reversas se apresenta como uma técnica de separação extremamente interessante. Tendo-se em vista o desenvolvimento de extratores mais eficientes, é fundamental o estudo da hidrodinâmica e dos mecanismos de transferência de massa no interior dos extratores. Este trabalho teve como objetivo principal o estudo de uma micro-coluna agitada por campânulas perfuradas pulsadas que foi usada para extração de proteína. O sistema de agitação formado pelas campânulas pulsadas tem como objetivo promover uma melhor mistura dos líquidos no interior da coluna e assim, aumentar a transferência de massa. O sistema de extração foi formado por proteína modelo (tripsina -que se encontra em meio aquoso), e dioctilsulfossuccinato de sódio (AOT) em isooctano, que formam um sistema de micelas reversas. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The production and commercialization suitability of substances obtained by means of biotechnologica1processes depend on the separation techniques used for the purification of the desired compounds. Some features of the mixtures involved in these processes, such as low initial concentration, high purity level products desired, thermal sensitivity and the need of preserving the compounds' properties, require a purification step that must be economical and biologically compatible with the chemica1sinvolved. As a matter of fact, liquid-liquid extraction by reversed micelles is presented as an out standing separation technique. The hydrodynamics and the mass transfer mechanismin the interior of the extractors are fundamental for the development of more efficient equipment. The main goal of this work was the study of a micro-column stirred by bell-shaped meshes for the extraction of a protein. The stirring system composed by the bell-shaped meshes promotes a better mixture of the fluids in the inner side of the column and, as a result, increase the mass transfer. The extraction system was composed of a model protein (tripsin, which is in aqueous medium), and sodium dioctilsulfosuccinate (AOT) dissolved in iso-octane, that is a reversed micellar system. The first part of this work was conducted in sampling tubes to find the optimum parameters of the chemical solutions involved, such as pH, ionic strength and AOT concentration, for the column operation. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_PatriciaBernardi_D.pdf: 6148337 bytes, checksum: f4db900db28f697e2c296bf0ea5251a1 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: : A enzima glicose-6-fosfato desidrogenase (G6PDH) pode ser obtida de origem animal, vegetal ou microbiana, como no caso da levedura Saccharomyces cerevisiae. Esta enzima apresenta grande importância para a sobrevida celular uma vez que participa da regulação do ciclo das pentoses sendo responsável pela manutenção de um nível adequado de NADPH nas células. A deficiência de glicose-6-fosfato desidrogenase (G6PDH) em seres humanos é considerada a mais importante enzimopatia diagnosticada. A deficiência desta enzima favorece a ruptura de membrana dos glóbulos vermelhos (hemácias ou eritrócitos) levando à anemia hemolítica. Nesse trabalho, estudou-se as condições de extração da enzima G6PDH através do uso da técnica de extração líquido-líquido por micelas reservas de tensoativos aniônicos (AOT) e catiônicos (CTAB). Planejamentos estatísticos específicos para casa sistema analisado foram empregados. As variáveis estudadas foram pH, concentração do tensoativo e temperatura. Estudou-se, também uma microcoluna agitada por campânulas pulsadas, visando promover um eficiente contato entre as fases através de uma agitação suave, aumentando assim o tempo de contato entre as fases no interior da microcoluna e também evitando a desnaturação da enzima. As porcentagens de recuperação da enzima para estes sistemas variaram de nulos a 5,10% utilizando AOT e de nulos a 14,04% cin CTAB. No entanto, observou-se diminuição na atividade catalítica da enzima ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The enzime glucose-6-phosphate dehydrogenase (G6PDH) it can be obtained of animal origin, vegetable or microbial, as in the case of the yeast Saccharomyces cerevisiae. This enzymes presents great importance for the cellular survival once it participates in the regulation of the cycle of the pentosys being responsible for the support of an appropriate level of NADPH in the cells. The deficiency of the glucose-6-phosphate dehydrogenase (G¨PDH) in human being the most important diagnosed enzymepatic is considered. The deficiency of this enzyme favors the rupture of the membrane of the red globules (hemacys or erythrocytes), taking to the hemolytic anemia. In this work, it was studies the conditions of extraction of the enzyme G6PDH by extraction on reserved micelles utilizing a anionic surfactant (AOT) and cationic surfactant (CTAB). Specific statical design for each analyzed system were used. The studied variables were: pH, concentration of the surfactant and temperature. It was studied, also, a microcolumn agitated by pulsed caps, due to promote an efficient contact between the phases in the column and also to avoid the enzyme denaturation and the loss of main proteins properties. The percentages of recovery of the enzyme of these system varied of 0 to 5,10% using AOT and of 0to 14,04% with CTAB. However, decrease was observed in the catalytic activity of the enzyme ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

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Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T18:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Creatto_EduardoJose_M.pdf: 2495128 bytes, checksum: 6912961c15614521a8e45f4e9139f99f (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A química supramolecular envolve estruturas mantidas por interações intermoleculares. Neste contexto, sistemas que apresentam estruturas auto organizadas são de interesse devido importância como ciência de base bem como aplicabilidade. Neste trabalho foram utilizadas micelas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como reticulantes de hidroxietilceluloses hidrofobicamente modificadas. Como as micelas estão em constante quebra e recombinação, reticulações transientes são obtidas. Tais sistemas apresentam comportamento reológico característico, dependente da concentração do surfactante. Obervou-se que a celulose que apresenta maior ramificação hidrofóbica resulta em aumento mais efetivo da viscosidade como consequência do maior grau de reticulação. A Técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC) foi utilizada de modo a compreender os processos energéticos envolvidos na agregação. Com esta pôde-se obter parâmetros do sistema como cmc, cac e ?H°mic . Elucidou-se também que as interações polímero-surfactante são de origem hidrofóbica. A adição de salicilato de sódio (NaSal) em solução de CTAB leva a formação de micelas gigantes. Determinou-se por ITC a razão, [CTAB]/[NaSal], em que ocorre a formação de micelas gigantes, bem como a variação de entalpia deste processo. Sistemas contendo micelas gigantes e na presença de celulose hidrofóbicamente modificada foram estudados por reologia. Variações em seu comportamento foram claramente observadas / Abstract: Supramolecular chemistry involves structures maintained by the intermolecular interactions. In this context, systems that have self-assembled structures are of interest because of importance as basic science as well as applicability. In this study, we used micelles formed by hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as crosslinking agents of hydrophobically modified hydroxyethylcelluloses. As the micelles are constantly breaking and recombination, transient crosslinks are obtained. Such systems have characteristic rheological behavior, dependent on the surfactant concentration. It was observed that the cellulose which is more hydrophobic branching results in more effective increase in viscosity as a result of the higher degree of crosslinking. Isothermal titration Calorimetry (ITC) technique was used to understand the energy involved in the aggregation process. With this it was possible to obtain system parameters such as cmc, cac and ?H°mic. It is also elucidated that the interaction polymer-surfactant are of hydrophobic origin. The addition of sodium salicylate (NaSal) into CTAB solutions leads to formation of giant micelles. It was determined by ITC the ratio [CTAB]/[NaSal] in what occurs the formation of giant micelle, and the enthalpy change of the process. Systems containing giant micelles in the presence of hydrophobically modified cellulose were studied by rheology. Variations in their behavior were clearly observed / Mestrado / Físico-Química / Doutor em Ciências

En esta tesis se presenta la complementariedad metodológica como estrategia de integración de enfoques teóricos y experimentales en la investigación de procesos de micelización en sistemas multicomponentes no ideales. Los resultados de estudios con múltiples técnicas experimentales se contrastan y complementan con los resultados teóricos obtenidos con diferentes metodologías. Esta estrategia permite obtener conclusiones desde una perspectiva holística para minimizar la mala interpretación de resultados parciales o el enmascaramiento de factores individuales que intervienen en los procesos de micelización. Dentro de los métodos teóricos utilizados, destacamos el Modelo de Micelización Basado en la Optimización Orientada a Ecuaciones, o EOMMM por sus siglas en inglés (Equation Oriented Mixed Micellization Modelling). Este método ha sido concebido en el grupo de investigación donde se desarrolló la presente tesis y pretende subsanar las limitaciones de modelos precedentes. Por este motivo, uno de los objetivos principales del presente trabajo de investigación, es la validación del EOMMM mediante el abordaje de sistemas con no idealidades de distinto origen y la contrastación con otros métodos teóricos. En la mayoría de las múltiples aplicaciones se utilizan mezclas de surfactantes porque tienen propiedades mejoradas en comparación con la suma de las propiedades de los componentes puros, o incluso propiedades que no se pueden deducir directamente de los componentes puros. Es por ello que el objetivo más ambicioso de este trabajo es que el EOMMM sea una herramienta termodinámica que permita el diseño racional de mezclas de surfactantes con propiedades deseadas. / This thesis presents a complementary methodology as a strategy for the integration of theoretical and experimental scopes in the investigation of processes of micellization in multicomponent non ideal systems. The results of studies with multiple experimental techniques are contrasted and complemented with theoretical results obtained with different methodologies. This strategy allows the achievement of conclusions from a holistic perspective to minimize the misinterpretation of partial results or the masking of individual factors that intervene in the micellization processes. Among the theoretical methods addressed, we highlight the Equation Oriented Mixed Micellization Modelling (EOMMM) which has been conceived in the research group where the present thesis has been developed and pretends to remedy the limitations of preceding models. Therefore, one of the main objectives of the present research work is the validation of the EOMMM through the approach of systems with non-idealities with diverse origin and the contrast with other theoretical methods. In most of the multiple applications, mixtures of surfactants are employed because they have enhanced properties in comparison with the added properties of the pure components, or even properties that cannot be deduced in a direct way from the pure components. That is why, the most ambitious objective of this work is that EOMMM becomes a thermodynamic tool to allow the rational design of surfactant mixtures with desired properties.

Membranas e organelas constituem estruturas presentes nas células dos organismos. Estas estruturas representam interfaces entre eletrólitos. Uma tentativa de descrever, interpretar e compreender a distribuição iônica nas vizinhanças destas estruturas é feita neste trabalho com a análise de resultados de experimentos obtidos na investigação de alguns sistemas: 1) Sistemas constituídos por micelas de SDS. Medidas do pH nas vizinhanças de superfícies das micelas por sondas derivadas do ácido salicílico mostra variações do pH em termos da concentração de SDS e da concentração de sal adicionado. O objetivo dos experimentos é inferir o comportamento do pH nas vizinhanças de membranas biológicas que, por dissociação de alguns fosfolipídios, podem apresentar segmentos da membrana com carga na superfície. 2) A natureza \"zwitteriônica\" das membranas biológicas motivou o estudo da \"ligação iônica\" em micelas \"zwitteriônicas\", imersas em soluções com eletrólito, em concentrações variadas de sais de Cl- e Br- com os cátions monovalentes, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ e tetrametil amônio (TMA+) e bivalentes Mg2+ e Ca2+. Os experimentos consistiram em determinar a concentração de haletos próximos a micela. A técnica de captura química mostra que há um grau de seletividade que não é determinado apenas pela carga iônica. 3) Resultados preliminares do grau de dissociação no interior de vesiculas de, cloreto de dimetildioctadecil amônio, DODAC, indicam que 8% dos monômeros estão dissociados em vesículas com o diâmetro médio em torno de 150 e 300 nm. As leis fundamentais usadas para compreender os resultados estão aliadas a hipótese de que os sistemas estudados estão em equilibrio termodinâmico, que a interação eletrostática é predominante e ao potencial eletrostático é conferido o papel do potencial da força média que atua nos íons. A simplificação adicional consistindo em admitir que os íons se comportam como cargas puntiformes no que se refere à interação eletrostática conduz o modelo teórico à equação de Poisson-Boltzmann que, linearizada, resulta na equação de Debye-Hückel. Hipóteses adicionais se fazem necessárias para formular o modelo como um problema matemático com condições de contorno. Para cada situação as hipóteses adicionais são discutidas. Sistemas hipotéticos são analizados com o intuito de comparar os resultados provenientes da equação de Poisson-Boltzmann e da equação de Debye-Hückel. A análise teórica dos sistemas conduz a resultados em acordo com os valores medidos. Entre as conclusões obtidas, neste trabalho, são mencionados: 1- As sondas derivadas do ácido salicílico mantêm os grupos dissociáveis próximos a superfície, a distância é da ordem de 0,1 nm, mesmo para sondas que apresentam cadeia longa entre o grupo nitrogênio e o grupo dissociável. 2- A especificidade iônica é bem descrita utilizando, além da carga elétrica, a massa do íon. Os íons na superfície de uma micela zwitteriônica têm liberdade translacional e portanto superfícies zwitteriônicas em solução de eletrólito apresentam condutividade elétrica na superfície. 3- As concentrações iônicas no interior de vesículas são uniformes em praticamente toda a região interna, apresentando variações apenas nas vizinhanças da superfície interna carregada eletricamente. / Membranes and organelles are structures present in biological systems. Such structures are interfaces between electrolytes. Addressing to the description, interpretation and comprehension of the ionic distribution around the structures an attempt is done is this work analyzing experimental results from the investigation of the following systems: 1) SDS micelles. \"pH\" measurements in the micellar surface neighborhood using salicylic acid probes show the pH values dependence with the SDS and added salt concentrations. The experiments aimed to infer the pH behavior in biological membranes where same phospholipids may dissociate and portions of the surface can acquire electrical charges. 2) The zwitterionic nature of biological membranes leads to the investigation of ion binding in zwitterionic micelles in electrolyte solutions with varied concentrations of Cl- or Br<SUP- salts with the cations Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ e tetramethylammonium (TMA+) and the bivalent cations Mg2+ e Ca2+. Halide concentration in the micellar vicinity was measured. Chemical trapping method shows there is a selectivity degree that does not depend only on the ionic charge. 3) Preliminary results in the determination of the inner dissociation degree of dioctadecyldimethylammonium chloride vesicles, DODAC, show that about 8% of the vesicle constituent monomers are dissociated in vesicles with 150 and 300 nm mean diameter. The theoretical description is based upon the thermodynamics equilibrium hypothesis about the systems and that the electrostatic interaction is the stronger interaction and also it is attributed to the mean electrostatic potential the role of the mean force potential acting on the ionic species. A further simplification in considering the ions as point charges with respect to the electrostatic interactions leads the model to the Poisson-Boltzmann equation and under linearization results in the Debye-Hückel alternative description. Additional hypothesis are necessary in order to have the model as a mathematical problem with boundary conditions and are discussed for each system. Hypothetical systems are analysed aiming the comparison between Poisson-Boltzmann and Debye- Hückel descriptions. Some conclusions derived in the analysis are: 1- The salicylic acid probes have the dissociable groups always near (~0,1nm) the micellar surface, even to the probes that have a long chain between the nitrogen group and the dissociable group. 2- In a zwitterionic micelle the ions on the surface have translational freedom and this is way the zwitterionic membranes in electrolyte solutions are conducting surfaces. 3- The ionic concentrations in the vesicle interior have uniformly value almost everywhere showing variations only in the vicinity of the electrically charged interior surface. The theoretical study of the three systems considered gives results in accord with experimental data.

Membranas e organelas constituem estruturas presentes nas células dos organismos. Estas estruturas representam interfaces entre eletrólitos. Uma tentativa de descrever, interpretar e compreender a distribuição iônica nas vizinhanças destas estruturas é feita neste trabalho com a análise de resultados de experimentos obtidos na investigação de alguns sistemas: 1) Sistemas constituídos por micelas de SDS. Medidas do pH nas vizinhanças de superfícies das micelas por sondas derivadas do ácido salicílico mostra variações do pH em termos da concentração de SDS e da concentração de sal adicionado. O objetivo dos experimentos é inferir o comportamento do pH nas vizinhanças de membranas biológicas que, por dissociação de alguns fosfolipídios, podem apresentar segmentos da membrana com carga na superfície. 2) A natureza \"zwitteriônica\" das membranas biológicas motivou o estudo da \"ligação iônica\" em micelas \"zwitteriônicas\", imersas em soluções com eletrólito, em concentrações variadas de sais de Cl- e Br- com os cátions monovalentes, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ e tetrametil amônio (TMA+) e bivalentes Mg2+ e Ca2+. Os experimentos consistiram em determinar a concentração de haletos próximos a micela. A técnica de captura química mostra que há um grau de seletividade que não é determinado apenas pela carga iônica. 3) Resultados preliminares do grau de dissociação no interior de vesiculas de, cloreto de dimetildioctadecil amônio, DODAC, indicam que 8% dos monômeros estão dissociados em vesículas com o diâmetro médio em torno de 150 e 300 nm. As leis fundamentais usadas para compreender os resultados estão aliadas a hipótese de que os sistemas estudados estão em equilibrio termodinâmico, que a interação eletrostática é predominante e ao potencial eletrostático é conferido o papel do potencial da força média que atua nos íons. A simplificação adicional consistindo em admitir que os íons se comportam como cargas puntiformes no que se refere à interação eletrostática conduz o modelo teórico à equação de Poisson-Boltzmann que, linearizada, resulta na equação de Debye-Hückel. Hipóteses adicionais se fazem necessárias para formular o modelo como um problema matemático com condições de contorno. Para cada situação as hipóteses adicionais são discutidas. Sistemas hipotéticos são analizados com o intuito de comparar os resultados provenientes da equação de Poisson-Boltzmann e da equação de Debye-Hückel. A análise teórica dos sistemas conduz a resultados em acordo com os valores medidos. Entre as conclusões obtidas, neste trabalho, são mencionados: 1- As sondas derivadas do ácido salicílico mantêm os grupos dissociáveis próximos a superfície, a distância é da ordem de 0,1 nm, mesmo para sondas que apresentam cadeia longa entre o grupo nitrogênio e o grupo dissociável. 2- A especificidade iônica é bem descrita utilizando, além da carga elétrica, a massa do íon. Os íons na superfície de uma micela zwitteriônica têm liberdade translacional e portanto superfícies zwitteriônicas em solução de eletrólito apresentam condutividade elétrica na superfície. 3- As concentrações iônicas no interior de vesículas são uniformes em praticamente toda a região interna, apresentando variações apenas nas vizinhanças da superfície interna carregada eletricamente. / Membranes and organelles are structures present in biological systems. Such structures are interfaces between electrolytes. Addressing to the description, interpretation and comprehension of the ionic distribution around the structures an attempt is done is this work analyzing experimental results from the investigation of the following systems: 1) SDS micelles. \"pH\" measurements in the micellar surface neighborhood using salicylic acid probes show the pH values dependence with the SDS and added salt concentrations. The experiments aimed to infer the pH behavior in biological membranes where same phospholipids may dissociate and portions of the surface can acquire electrical charges. 2) The zwitterionic nature of biological membranes leads to the investigation of ion binding in zwitterionic micelles in electrolyte solutions with varied concentrations of Cl- or Br<SUP- salts with the cations Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ e tetramethylammonium (TMA+) and the bivalent cations Mg2+ e Ca2+. Halide concentration in the micellar vicinity was measured. Chemical trapping method shows there is a selectivity degree that does not depend only on the ionic charge. 3) Preliminary results in the determination of the inner dissociation degree of dioctadecyldimethylammonium chloride vesicles, DODAC, show that about 8% of the vesicle constituent monomers are dissociated in vesicles with 150 and 300 nm mean diameter. The theoretical description is based upon the thermodynamics equilibrium hypothesis about the systems and that the electrostatic interaction is the stronger interaction and also it is attributed to the mean electrostatic potential the role of the mean force potential acting on the ionic species. A further simplification in considering the ions as point charges with respect to the electrostatic interactions leads the model to the Poisson-Boltzmann equation and under linearization results in the Debye-Hückel alternative description. Additional hypothesis are necessary in order to have the model as a mathematical problem with boundary conditions and are discussed for each system. Hypothetical systems are analysed aiming the comparison between Poisson-Boltzmann and Debye- Hückel descriptions. Some conclusions derived in the analysis are: 1- The salicylic acid probes have the dissociable groups always near (~0,1nm) the micellar surface, even to the probes that have a long chain between the nitrogen group and the dissociable group. 2- In a zwitterionic micelle the ions on the surface have translational freedom and this is way the zwitterionic membranes in electrolyte solutions are conducting surfaces. 3- The ionic concentrations in the vesicle interior have uniformly value almost everywhere showing variations only in the vicinity of the electrically charged interior surface. The theoretical study of the three systems considered gives results in accord with experimental data.

Orientador: Alessandra Nara de Souza Rastelli / Resumo: A inativação fotodinâmica é descrita como terapêutica promissora na inativação de micro-organismos bucais. A curcumina é um fotossensibilizador com característica hidrofóbica, e que pode comprometer a sua eficiência. Dessa forma, torna-se relevante o desenvolvimento de estudos que verifiquem o seu efeito quando conjugada a micelas poliméricas. O objetivo deste estudo foi avaliar a efetividade da inativação fotodinâmica em biofilme de Streptococcus mutans utilizando-se curcumina, conjugada ou não, a micelas como fotossensibilizador, irradiado por luz LED. Realizou-se a caracterização das micelas poliméricas nas concentrações de 0.1 e 0.5% de curcumina, por meio do Potencial Zeta, determinação do espalhamento de luz dinâmico, microscopia eletrônica de transmissão e a investigação dos mecanismos envolvidos na reação fotodinâmica. Após, foi selecionada a melhor concentração a ser utilizada na inativação fotodinâmica sobre biofilme de Streptococcus mutans. As concentrações inibitória mínima (CIM) e bactericida mínima (CBM) foram determinadas. Foram induzidos em placa de 96 poços biofilmes single espécie. Os biofilmes foram irradiados uniformemente com sistema de iluminação a LED (Biotable, MMO) em comprimento de onda de 460 nm com dose/densidade de energia de 15 J/cm2 . Unidades formadoras de colônia (UFC/mL), a partir da CIM e CBM foram obtidas. Por meio de microscopia confocal utilizando-se corante BacLight® LIVE/DEAD foi avaliado a viabilidade celular nos biofilmes. Diferente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Photodynamic inactivation is described as promising therapy in the inactivation of oral microorganisms. Curcumin is a hydrophobic photosensitizer, which can compromise its efficiency. Thus, the development of studies that verify its effect when conjugated to polymeric micelles becomes relevant. The objective of this study was to evaluate the effectiveness of photodynamic inactivation in Streptococcus mutans biofilm using curcumin, conjugated or not, to micelles as photosensitizer, irradiated by LED light. The characterization of the polymeric micelles in the 0.1% and 0.5% concentrations of curcumin was carried out by Zeta Potential, determination of dynamic light scattering, transmission electron microscopy and investigation of the mechanisms involved in the photodynamic reaction. After that, the best concentration to be used in photodynamic inactivation on Streptococcus mutans biofilm was selected. Minimum inhibitory concentrations (MIC), minimal bactericidal (MBC) were determined. Single-species biofilms were induced in 96-well plate. The biofilms were uniformly irradiated with a LED illumination system (Biotable, MMO) at wavelength of 460 nm with dose or energy density of 15 J/cm2. Colony forming units (CFU / mL) from CIM and CBM were obtained. By means of confocal microscopy using BacLight® LIVE/DEAD dye, cell viability in biofilms was evaluated. Different groups were analyzed: FSM+L+ (Photosensitizer conjugate micelles Pluronic + Light), FSD+L+ (Photosensitizer in 10% DM... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre