Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Fisícas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-19T08:22:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:04:20Z : No. of bitstreams: 1 176586.pdf: 1560915 bytes, checksum: 3861db18b3a9af88f187a4f6b00d225d (MD5) / Neste trabalho estudamos modelos teóricos e computacionais de sistemas micelares, a fim de explorar sua fenomenologia. Inicialmente descrevemos as moléculas anfifílicas, classificando-as de acordo com sua função química e ressaltando suas propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas. Em seguida, damos os primeiros passos no entendimento da formação de agregados com a utilização da termodinâmica, observando seus tamanhos e formas. Introduzimos então os métodos de simulações em computadores destacando os de dinâmica molecular e de Monte Carlo, mostrando suas principais características e importância. Ao mesmo tempo, exibimos exemplos simples de aplicação de cada método, justificando a utilização do método de Monte Carlo para obtenção de nossos dados. São mostrados também os detalhes das simulações desde a modelagem até a implementação, ressaltando os problemas relacionados ao tempo de relaxação, efeitos de tamanho finito e correlações. Sendo um modelo computacional bastante aceito na literatura, realizamos ensaios de Monte Carlo em sistemas micelares em duas e três dimensões, dos quais obtemos informações sobre a concentração micelar crítica (CMC), polidispersividade e calor específico das soluções de moléculas anfifílicas. Estudamos a importância das várias energias de interação entre os componentes da solução e o comportamento das curvas de distribuição de tamanhos de agregados frente a mudança de comportamento não-micelar para o micelar em função da temperatura. Com o objetivo de resgatar algumas propriedades importantes dos sistemas anfifílicos, estudamos um modelo unidimensional de agregação baseado no modelo de Ising de spin 1. Este é resolvido exatamente a partir do método da matriz de transferência obtendo-se informações das curvas de distribuição de agregados e de uma possível CMC. Verificamos que este modelo unidimensional não é suficiente para representar um sistema anfifílico, dado que as curvas de distribuição de agregados não possuem um máximo e mínimo locais característicos dos sistemas micelares. Para este mesmo modelo unidimensional procuramos também pelas dinâmicas de spins que são necessárias à sua simulação. Observamos que as dinâmicas de Glauber e Kawasaki juntas levam a resultados numéricos em excelente concordância com os resultados exatos, o que nos permitirá realizar simulações em sistemas em maiores dimensões.

Orientador: Nadia Krieger / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química / Inclui bibliografia / Resumo: As lipases fazem parte da classe de hidrolases, cuja classificação internacional é "glicerol éster hidrolases E.C. 3.1.1.3 ". De origem bacteriana, fúngica ou de mamíferos e propriedades diversas, estas enzimas podem catalisar a hidrólise e a síntese de um grande número de compostos em diferentes meios e condições reacionais. O objetivo deste trabalho foi estudar a biocatálise em sistemas bifásicos micro-heterogêneos e macro-heterogêneos, utilizando o extrato lipolítico de Penicillium corylophilum (IOC 4211). Para tanto, foram estudadas a reação de hidrólise de ésteres em meio aquoso e em micelas reversas AOT/n-heptano, bem como, a síntese do oleato de n-butila no sistema micro-heterogêneos (micelas reversas) e em sistemas macro-heterogêneos (bifásicos). Foi estudada a eficiência de várias preparações enzimáticas nos sistemas, usando n-heptano como meio reacional, a saber: 1) adição direta da enzima liofilizada; 2) adição direta da enzima co-liofilizada com (3-ciclodextrina e 3) adição da enzima imobilizada em gel hidrofóbico. Inicialmente, investigou-se a produção da enzima e as propriedades do extrato lipolítico, como o efeito do pH e da temperatura na atividade enzimática, e a estabilidade da enzima à temperatura e em presença de solventes orgânicos. Verificou-se que a produção máxima da enzima foi de 6,8 U.mL"1, após 144 h, a 29°C e agitação orbital de 120 rpm, em um meio composto por sais minerais, glucose e 2 % (v/v) de óleo de oliva. O extrato lipolítico apresentou maior atividade na faixa de pH entre 6,0 e 8,0, e na faixa de temperatura entre 45 e 60 °C. As lipases contidas no extrato bruto não são termoestáveis, mas apresentam estabilidade quando incubadas em presença de solventes orgânicos apoiares, de fato, quando o extrato lipolítico foi incubado em n-heptano, a enzima mostrou ativação de 14 e 30 % com atividade de água (aw) inicial no sistema de 0,53 e 0,95, respectivamente. As maiores atividades enzimáticas do extrato bruto de P. corylophilum foram encontradas para o pNPP em meio aquoso e para a trioleína em meio micelar. No meio aquoso foi observada ainda uma ativação da enzima de aproximadamente 7 vezes após a coliofilização com (3-ciclodextrina, e 2 vezes após a imobilização no gel hidrofóbico. Nas reações de esterificação, a reação modelo utilizada foi a síntese do oleato de n-butila. A síntese foi acompanhada por CCD e por CLAE, e os rendimentos foram determinados pelo método de Lowry-Tinsley. O melhor sistema para a síntese do oleato de n-butila foi de micelas reversas com Wo (teor de água) de 10 e 100 % de rendimento (12 h), seguido do sistema onde se adicionou a enzima liofilizada, com 100 % de rendimento (48 h) obtido com a"- inicial no meio reacional de 0,11. Para o sistema onde a enzima foi co-liofilizada com (3-ciclodextrina, o rendimento foi de 63 % (48 h), em aw inicial de 0,11. O sistema menos eficiente foi o que utilizou a enzima imobilizada em gel hidrofóbico, com 14 % (48 h) e aw inicial de 0,11. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o extrato lipolítico de P. corylophilum, um fiingo isolado localmente, pode ser utilizado em reações de síntese em meios aquo-restritos, e sugerem a importância da continuidade dos estudos no sentido de purificação e caracterização bioquímica das lipases produzidas por P. corylophilum, e uma investigação em profundidade do potencial de uso das enzimas purificadas para a produção de compostos de química fina. Palavras-chave: Lipases, Penicilium corylophilum, biocatálise, sistemas aquo-restritos, micelas reversas. / Abstract: Lipases belong to the class of hydrolases, and are classified as "glycerol ester hydrolases E C 3.1.1.3". This group includes bacterial, fungal and mammalian enzymes with diverse characteristics, united by their ability to catalyze the hydrolysis and the synthesis of a large number of compounds in different reaction media and under different conditions. The objective of this work was to study biocatalysis in macroheterogeneous and micro-heterogeneous biphasic systems, utilizing the lipolytic extract from Penicillium curylophilum (IOC 4211). The following aspects were studied: the hydrolysis of esters in aqueous solution and in AOT/n-heptano reversed micelles, and the synthesis of butyl oleate ester in a micro-heterogeneous system (reversed micelles), and in macro-heterogeneous systems (biphasic) systems. The performance of various enzyme preparations in these systems, using n-heptane as the reaction media, was studied: 1) direct addition of the lyophilized enzyme; 2) direct addition of the enzyme co-lyophilized with P-cyclodextrin and 3) addition of the enzyme immobilized on a hydrophobic support. The initial studies were undertaken to characterize the production of the enzyme and the properties of the lipolytic extract, such as the effect of pH and temperature on enzyme activity and the stability of the enzyme at elevated temperatures and in the presence of organic solvents. The maximum enzyme concentration obtained in the production studies was 6.80 U.mL"1, after 144 h of incubation on a rotary shaker at 29 °C and 120 rpm, in a medium containing mineral salts, glucose e 2 % (v/v) olive oil. The lipolytic extract showed greatest activity in the pH range 6.0-8.0 and in the temperature range 45 - 60 °C. The lipases within the crude extract are not thermostable, but do show stability when incubated in the presence of organic apolar solvents: in fact, when the extract was incubated in n-heptane, the enzyme was activated by 14 to 30 % for an initial water activity of the system (aw) of 0,53 and 0,95, respectively. The highest activities measured for the crude lipolytic extract were for the hydrolysis of pNPP in aqueous solution and for the hydrolysis of triolein in the reversed micelle system. In aqueous solution the enzyme was activated approximately seven-fold after colyophilization with p-cyclodextrin, and approximately 2-fold after immobilization in hydrophobic gel. In the esterification reactions the model reaction used was the synthesis of butyl oleate ester, with the reaction being followed by TLC and HPLC, and the yields being determined by the Lowry-Tinsley method. The best system for the synthesis of butyl oleate ester was the reversed micellar system with a Wo (water content) of 10, which gave a yield of 100 % (12 h), followed by the system in which the enzyme lyophilized was added to the medium, with a yield of 100 % (48 h), obtained at an initial aw of 0.11 in the reaction medium. For the system in which the enzyme was co-lyophilized with P-cyclodextrin, the yield was 63 % (48 h), also obtained at an initial a", of 0.11. The least efficient system was the enzyme immobilized on hydrophobic gel, with a 14 % (48 h) yield, obtained at the same initial aw of 0.11. The results obtained in this study show that the lipolytic extract of P. corylophihim, a locally-isolated fungus, can be used in synthesis reactions in low-water systems, and suggest that the studies should now proceed to the purification of lipases from the crude extract, the biochemical characterization of these lipases and an in-depth investigation of the potential for the use of purified enzymes in biocatalysis, for the production of fine chemicals. Palavras-chave: Lipases, Pemcilium corylophihim, biocatalysis, low-water systems, reversed micelles.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T19:50:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Versão final banca com anexo.pdf: 9105887 bytes, checksum: d1247198ce45985bacd2738e197a7f8d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T19:50:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Versão final banca com anexo.pdf: 9105887 bytes, checksum: d1247198ce45985bacd2738e197a7f8d (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq CAPES RENAMI Merck-Southampton / Uma nova classe de surfatantes, chamados fotorreativos (PRS) é apresentada aqui. Estes são anfifilos que podem atuar como precursores em reações fotoquímicas para a síntese de nanopartículas metálicas e de óxidos. Nesta tese foram estudados os seguintes PRSs: 2- etilhexanoato de cobalto (II), Co(EH)2; 2-etilhexanoato de bismuto (III), Bi(EH)3; 2- etilhexanoato de ferro (III), Fe(EH)3 e o 2-etilhexanoato de Manganês (II), Mn(EH)2. As micelas invertidas destes PRSs foram estudadas por viscosidade e espalhamento de nêutrons a baixo ângulo, SANS. Foi verificado que, quando dispersos em hidrocarbonetos como o heptano, estes PRSs formam agregados pequenos com números de agregação entre 3 e 7. Da mesma forma, micelas invertidas mistas de PRS e aerosol-OT (AOT) foram estudadas por viscosimetria, condutividade e SANS. A adição do PRS no sistema misto em heptano não levou a consideráveis mudanças na estrutura micelar, mas em ciclohexano há um aumento na curvatura das micelas, fato atribuído à baixa penetração das moléculas do solvente no filme interfacial e ao efeito de blindagem das repulsões eletrostáticas entre os grupos polares. O efeito da quantidade de PRS em relação a AOT foi estudado por SANS, e observou-se que o aumento da curvatura está diretamente ligada à valência do contra-íon do PRS. Nestes sistemas, a excitação da banda de transferência de carga metal-ligante, LMCT, leva a uma transferência de elétrons do PRS para seu respectivo contra-íon, promovendo a geração de nanopartículas metálicas e de óxidos metálicos nas micelas invertidas. Neste trabalho, é apresentada a prova do conceito do uso de PRS como precursor na síntese fotoquímica de nanopartículas inorgânicas aproximadamente monodispersas. Foram obtidas nanopartículas de Co3O4 e Bi em altas concentrações (10-2 M) pela irradiação das micelas invertidas com luz UV sem a presença de agentes redox ou outras moléculas. O método também se mostrou eficaz para a síntese de óxido de ferro, óxido de cério e óxido de manganês. Estes resultados demonstram que estes sistemas são uma nova abordagem na síntese de nanomateriais em sistemas auto-ordenados fotossensíveis, representando uma rota limpa, direta e simples para síntese de materiais.

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T10:06:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cassiano_DouglasAlves_M.pdf: 1741880 bytes, checksum: 543cbb5c9581218ee8521a364ec9b998 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: No presente trabalho são apresentados estudos sistemáticos da influência conjunta que alguns parâmetros exercem sobre a transferência de massa entre as fases de um sistema de extração líquido-líquido com micelas reversas entre as fases de um sistema de extração e re-extração, para fins de caracterização, modelagem local e otimização. Como o sistema é intrinsecamente multivariável, uma aproximação por modelagem mecanística ou fenomenológica seria de grande complexidade, e, até o presente momento a literatura sobre o assunto é ínfima; além de não explicar o sistema como um todo no concernente à transferência de massa. Assim a proposta adotada é a construção de modelos matemáticos empíricos que combinem dados experimentais e artifícios estatísticos tais como o método de análise por superfície de resposta, afim de suplantar a escassez de dados e também pelo mesmo constituir uma metodologia rápida e prática na solução de sistemas de engenharia e projeto / Abstract: In this work, systematic studies are performed on the influence certain parameters have on mass transfer between the phases of a reversed micellar liquid-liquid extraction system, concerning forward and to achieve optimal mass transfer conditions, under a certain region. The system characteristics is to have a couple of variables having synergetic influence on mass transfer; so a phenomelogical approach would be of great complexity. The evidence of this fact is that few literature exists in this field, and the previous studies are not overviewening nor describing the mass transfer process of the system effectively. Facing these facts, the construction of mathematical models combining experimental data and statistical artifices such as response method would fit the multivariable requests of the system concerning mass transfer explanation. This approach also constitute a fast and practical methodology for solving the engineering and project requirements for the system / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:25:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340706.pdf: 2847985 bytes, checksum: 4310e2ace87de0ad50b1b82517f73eff (MD5) Previous issue date: 2016 / O presente trabalho reporta as reações de desfosforilação dos triésteres dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e dimetil 4-nitrofenil fosfato (Paraoxon metílico) pela oxima 2-hidróxi-N-fenilacetamida (8), pralidoxima (2-PAM), diacetilmonoxima (DAM) e dimetilglioxima (DMG) em meio aquoso e meio micelar catiônico, utilizando-se o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente tensoativo. Um aumento de cerca de 10 milhões de vezes para a desfosforilação do DEDNPP e Paraoxon foi obtido na presença da oxima (8) em meio aquoso, em comparação com a reação dos triésteres somente em água, e seus principais produtos de reação foram identificados por meio de diferentes técnicas. Além disso, as micelas de CTAB facilitam o encontro dos reagentes e promovem um aumento significativo da velocidade de reação, devido principalmente ao seu caráter hidrofóbico em conjunto com o efeito eletrostático entre a interface catiônica micelar e o ânion oximato. As constantes de velocidade e de ligação entre os reagentes e a micela foram determinadas com êxito por meio do modelo da pseudofase e troca iônica, elucidando os conhecimentos dos efeitos hidrofóbicos e eletrostáticos no planejamento de nanoreatores para a efetiva decomposição de compostos organofosforados tóxicos na presença de alfa-nucleófilos, assim como na elaboração de novos antídotos contra a intoxicação por agentes neurotóxicos.<br> / Abstract: The present work reports the dephosphorylation reactions of the triesters diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (methyl Paraoxon) by the oxime 2-hydroxyimino-N-phenylacetamide (8), pralidoxime (2-PAM), diacetylmonoxime (DAM), dimethylglyoxime (DMG) in aqueous and cationic micellar media, using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant. A rate enhancement of 10 million-fold in the dephosphorylation of DEDNPP and Paraoxon was obtained in the presence of the oxime (8) in aqueous medium, in comparison to the spontaneous hydrolysis of the triesters, and the key products of the reactions were identified by various techniques. Besides, the micelles of CTAB show to facilitate the encounter of the reactants and promote a significant rate enhancement of the reactions, due to their hydrophobic characters in addition to the electrostatic effect between the cationic surfactant and the anionic oximate. The reactions rate and binding constants of the reactants in the micelle were obtained using the pseudophase and ionic exchange model, enlightening the exploitation of hydrophobic and electrostatic effects in the planning of nanoreactors for the effective decomposition of organophosphates by alpha-nucleophiles, as well as into the development of more generally applicable antidotes for human poisoning by neurotoxic agents.

Consideramos um modelo de interações quadrupolares entre micelas capaz de explicar a ocorrência de fases nemáticas biaxiais. Micelas uniaxiais de formatos variáveis, representando a polidispersividade do sistema, são incluídas. O modelo apresenta uma fase nemática calamítica separada de uma fase discótica por uma fase biaxial, segundo resultados de campo médio e de simulações de Monte Carlo. / We consider a model of quadrupole interactions between micelles which is able to explain the occurrence of biaxial phases. Uniaxial micelles of variable shape, representing system polydispersity, are included. The model displays a calamitic nematic phase separated from a discotic phase by a biaxial phase, according to mean-field and Monte Carlo simulation results.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

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Foram estudadas fases micelares do sistema lauril (dodecil) sulfato de sodio (sls)/agua/decanol nos estados isotropico i e liquido-cristalino por espalhamento de raios-x com enfase nas transicoes de fase iSETAhexagonal hALFA e iSETAnematica nc. O estudo das posicoes do pico intermicelar no sistema binario sls/agua, indica que as micelas sao estaveis e levemente anisometricas nas fases i concentradas com empacotamento local de micelas esferoidais. Ocorre crescimento micelar na vizinhanca da transicao iSETAhALFA. A analise da curva de espalhamento i (q) em concentracoes menores (ate 9% em peso de sls) mostra ser possivel a determinacao da funcao distribuicao de distancias p (r), em casos especificos onde i (q) e dominada por um pico predominantemente relacionado a estrutura interna micelar. As anisometrias micelares NI sao deduzidas dos valores de dmax sendo p (r)=0 para r> OU =dmax obtemos NIAPROXIMADAMENTE IGUAL1.5. A analise das curvas de espalhamento de solucoes mais concentradas evidenciam que as micelas crescem mais por adicao de decanol ao longo da transicao de fase iSETAnc (NIAPROXIMADA MENTE IGUAL3) do que por aumento de concentracao de anfifilico no sistema binario ao longo de iSETAhALFA (NIAPROXIMADAMENTE IGUAL2,4). Estes resultados sao discutidos no ambito de previsoes teoricas recentes de transicoes de fase iSETAliquido-cristalinas / Micellar phases of the system sodium dodecyl sulfate (SLS)/water/decanol have been studied by X-ray scattering in isotropic I and liquid crystalline states, with emphasis on the 1-+hexagonal Ha and 1nematic Nc phase transitions. Study of the intermicellar peak position in the binary SIS/water system, taking into account relative volumes of amphiphile, shows that micelles are stable and slightly anisometric in concentrated I phases, with local close packing of spheroidal micelles. Micellar growth occurs only near the 1Ha transition. Analysis of the scattering curve I( q) for lower concentrations (up to 9 wt% SLS) shows that it is possible to obtain the distance distribution function p(r), in specific cases in which l(q) is dominated by a peak due to the inner micellar structure. Micellar anisometries v are deduced from Dmax values, with p(r)=O for r Dmax. It results v.: 1.5. The electron density distribution p(r) obtained from p(r) in these lower concentrations confirm the existence of micellar anisometry.

Oximas têm sido extensivamente usadas como antídoto para envenenamento por organofosforados e como desontaminante. Micelas e vesículas, utilizadas como catalisadores e transportadores de drogas, constituem agentes potenciais para tratamento e descontaminação. Neste trabalho descrevemos a reação de p-Nitrofenildifenilfosfato (PNPDPP), um substrato modelo para organofosforado, com: acetofenoxima (I); ácido 10- fenil-10-hidroxiiminodecanóico (II); 4-(9-carboxinonanil)-1-(9-carboxi-1-hidroiimino nonanil) benzeno (III); cloreto de N-dodecilpiridina (IV); cloreto N-metilpiridina 2-aldoxima (V), na presença de micelas catiônicas e zwitteriônicas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, CTAC e N-Hexadecil-N,N-dimetil-1-propano sulfonato, HPS, respectivamente, e vesículas catiônicas de dioctadecildimetilamônio, DODAC. O pKa aparente, pKap, das oximas em agregados de anfifilicos, a constante de velocidade de segunda ordem de oximólise em micelas ou vesículas, km, e as constantes de velocidade observadas para a oximólise de PNPDPP, kobs, foram determinadas espectrofotometricamente, a pH constante, variando-se a concentração dos anfifílicos. Os resultados foram analisados usando as teorias: modelo de pseudofase (PP) e modelo de pseudofase com considerações de troca iônica (PIE), descrita na literatura pelo nosso grupo. As constantes de segunda ordem para oximólise de PNPDPP em água, kox, determinadas foram 6,5 M^-1 min^-1 (I, II e III) e 2,8 M^-1 min^-1 (IV e V). O kobs máximo em micelas e vesículas, kobsmax, e o kobs em água, kw, no mesmo pH, foram utilizadas para calcular o fator de aceleração máxima, AF, para cada anfifílico (AF = kobsmax/kw). Os agregados catalisam a decomposição de PNPDPP e os valores de AF (e km) foram da ordem de 10^4 (32 min^-1), 10^4 (125 min^-1) e 10^6 (80 min^-1) para a reação da oxima IV com CTAC, HPS e DODAC, respectivamente. A análise quantitativa da dependência da concentração de agregados anfifílicos na oximólise mostrou um considerável aumento da constante de velocidade da reação produzido por micelas e vesículas (maior que 8 x 10^6 vezes). Esse efeito é parcialmente devido a: concentração local dos reagentes, efeitos nos pKas dos nucleófilos e, mais importante, mudança na reatividade intrínseca das oximas. / Oximes have been extensively used as antidotes and decontaminants of organophosphates. Micelles and vesicles, catalysts and drug transport agents, constitute potential vehicles for Oxime treatment. Here we describe the reaction of p-nitrophenyldiphenylphosphate (PNPDPP) with: acetophenoxime (I); 10-phenyl-10-hydroxyiminodecanoic acid (II); 4-(9-carboxynonanyl)-1-(9-carboxy-1-hydroyiminononanyl) benzene (III); N-dodecylpyridinium chloride (IV); N-methylpyridinium 2-aldoxime chloride (V), in the presence of cationic and zwitterionic micelles, hexadecyltrimethylammonium chloride, CTAC and N-Hexadecyl-N,N-dimethyl-1-propanesulfate, HPS, respectively, and cationic vesicles of dioctadecyldimethylammonium, DODAC. The apparent pKa, pKap, of the oximes in the amphiphile aggregates, the second order rate constants of oximolysis in micelles and vesicles, km, and the observed rate constants for PNPDPP oximolysis, kobs, were determined spectrophotometrically at constant varying amphiphilic concentrations. The results were analyzed using the pseudo-phase theory (PP) and pseudo-phase / ion exchange (PIE). The second order rate constant for (uncatalyzed) oximolysis of PNPDPP were 6.5 M^-1 min^-1 (I, II and III) and 2.77 M^-1 min^-1 (IV and V). From the maximum value of kobs in micelles and vesicles, kobsmax, and the value of kobs in water, kox, at the same pH, the maximum acceleration factor, AF, were calculated (AF = kobsmax / kw). The amphiphiles catalyzed the oximolysis of PNPDPP and the values of AF (and km) were ca 10^4 (32 min^-1), 10^4 (125 min^-1) and 10^6 (80 min^-1) for the reactions of Oxime IV in CTAC, HPS and DODAC, respectively. Quantitative analysis of the amphiphile concentration-dependence of rates demonstrated that the considerable rate increase produced by micelles and vesicles on the rate of oximolysis (up to 8 x 10^6 fold) is partly due to reagent concentration in the aggregate, effects on the pKas of the nucleophiles and, more importantly, catalysis.