Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T19:40:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 225998.pdf: 1923818 bytes, checksum: 7b977346b3b9f79be8e47a40560e560f (MD5) / A remoção de corantes de águas residuárias têxteis tem sido um assunto de grande interesse nas últimas décadas. Hoje em dia, este tema tem tido destaque principalmente devido às novas normas ambientais à cobrança pela utilização da água. Os corantes têxteis modernos possuem alto grau de estabilidade química e fotocatalítica, de forma a manter sua cor por mais tempo. Devido à característica recalcitrante dos corantes, uma combinação de tratamentos é necessária para a purificação do efluente. Os mais estudados são tratamentos por: membranas, adsorção, oxidação avançada e físico-químicos, como coagulação/floculação e microemulsões. Os surfactantes são moléculas compostas por uma parte hidrofílica, denominada cabeça e uma cadeia linear carbônica apolar (hidrofóbica), denominada cauda. As micelas são agregados de monômeros de surfactantes, são estáveis termodinamicamente, isotrópicas e de baixa viscosidade. No caso das micelas reversas, sua formação se dá em solventes orgânicos contendo ínfimas quantidades de água, na qual a cabeça (polar) fica voltada para o pequeno "poço aquoso" em seu interior e a cauda (apolar) fica voltada para fora, na fase orgânica, "protegendo" a parte hidrofílica. No presente trabalho foi investigada a aplicação de micelas reversas na remoção de corantes têxteis catiônicos, através da variação das concentrações de corante e de surfactante, da temperatura, do efeito de sal e do volume de fase orgânica no sistema. Este método permite, além da remoção do corante, o seu posterior reaproveitamento através da recuperação da fase orgânica, bem como a reutilização da própria fase orgânica. Foi estudada a remoção dos corantes catiônicos (CI Basic Blue 41, CI Basic Red 46 e CI Basic Yellow 28) com o surfactante aniônico (Dodecil sulfato de sódio ou Lauril Sulfato de Sódio - SDS). Como solvente orgânico foi utilizado o Álcool Isoamílico e o sal foi o Cloreto de Potássio. A concentração de corante presente na fase aquosa foi determinada através de análise espectrofotométrica e os resultados foram expressos pela porcentagem de remoção do corante da fase aquosa. Os resultados obtidos experimentalmente foram analisados estatisticamente através do Método da Superfície de Resposta. Os ensaios experimentais forneceram resultados de remoção máxima superiores a 99% para os três corantes. A análise estatística dos resultados experimentais forneceu como principais fatores significativos a porcentagem de fase orgânica presente no sistema e a concentração de surfactante. Esta análise também forneceu um modelo estatístico-matemático que representa o processo, cujos coeficientes de determinação foram de 85, 70 e 87% para os corantes CI Basic Yellow 28, CI Basic Blue 41 e CI Basic Red 46, respectivamente.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2299113 bytes, checksum: b733c6bace2740290d2c97582cadca54 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Triblock copolymer (EO13PO30EO13) in p-xylene and small amounts of water forms various self-organized structures, one of which are the reverse micelles. Reverse micelles are a type of self-organized system that forms in solutions and interfaces. Reverse micelles can be used in the extraction of amino acids or as nanoreactors for the synthesis of nanoparticles. In this work, reverse micelles were produced by (EO13PO30EO13) the triblock copolymer in p-xylene at concentration of 15% w/w in the presence of water or 0.1 M aqueous solutions of cadmium chloride, sodium nitroprusside, sodium sulfide, sodium hydroxide, lithium sulfate and tetra methyl ammonium chloride. We evaluated the scattered intensity and hydrodynamic diameter in different amounts of water or salts by the techniques of static and dynamic light scattering, respectively. There was an increase in the hydrodynamic diameter in the presence of all salts in comparison with that of water. The scattered intensity also increased for all salts, except for the micelles with tetra methyl ammonium chloride. We measured the variation of the refractive index of solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) in p-xylene with different amounts of water or aqueous solutions and compared to with solution of 15% w/w (EO13PO30EO13) without amounts of water or aqueous solutions. The variation of refractive index indicated the point of formation of reverse micelles for some salts, which was not possible to determine using light scattering, and the transition point in the form of reverse micelles from spherical to ellipsoidal. In addition to the scattering experiments, microcalorimetric measurements of the reverse micelles systems were carried out using the Isothermal Titration Calorimetry technique. The results showed that the enthalpy of mixing has changed from exothermic (micelles with water) to endothermic (micelles with salt) for very low water content. In addition, reverse micelles with tetra methyl ammonium chloride and sodium hydroxide showed enthalpy of mixing much smaller in magnitude than the reverse micelles with other salts or water. For the low aqueous solution content inside the reverse micelles the endothermic enthalpy of mixing indicates that the process of desolvation of salts by molecules of water and the interaction of salts and water with the EO segments happens with cost of energy. Nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen of the molecules of water showed the formation of free water and bound water inside the reverse micelles. The chemical shift curves increased slightly in the presence of all salts. The relaxation spin-spin of hydrogens of groups CH3 decrease with the increase of water or aqueous solution content. This was interpreted as the passage of molecules of (EO13PO30EO13) from the form of free chain to the form of reverse micelles. The value of relaxation of groups CH2 did not show significant change with the increase of water or aqueous solution content. Measurements of the relaxation of the water molecules inside the reverse micelles were made and it was determined the relaxation constant T2 of the molecule of water in the macroscopic water phase and inside the reverse micelles. The value of T2 decreases from 3.2 seconds in the macroscopic phase to a few microseconds in the inside of reverse micelles. The presence of salt in the inside of reverse micelles induced a more significant decrease in the value of T2 of molecules of water than when there was only water inside the reverse micelles. / O copolímero tri-bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno e com a adição de água forma diversas estruturas auto-organizadas, uma das quais são as micelas reversas. As micelas reversas são um tipo de sistema auto-organizado que se forma em soluções e interfaces. As micelas reversas podem ser usadas na extração de aminoácidos ou como nanorreatores para a síntese de nanopartículas. Nesse trabalho, micelas reversas foram produzidas pelo copolímero tri bloco (EO13PO30EO13) em p-xileno na concentração de 15% m/m com adição de água ou soluções aquosas 0,1 M de cloreto de cádmio, nitroprussiato de sódio, sulfeto de sódio, hidróxido de sódio, sulfato de lítio e cloreto de tetrametilamônio. Foram avaliados a intensidade espalhada e o diâmetro hidrodinâmico em diferentes quantidades de água ou solução aquosa 0,1 M, pelas técnicas de espalhamento estático e dinâmico de luz, respectivamente. Observou-se o aumento do diâmetro hidrodinâmico na presença de todos os sais em comparação com a água. A intensidade espalhada também aumentou para todos os sais, exceto para as micelas com cloreto de tetrametilamônio. Foi medida a variação do índice de refração para a solução com 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) em p-xileno com diferentes quantidades de água ou soluções aquosa e comparada com a solução de 15% m/m de copolímero (EO13PO30EO13) sem a adição de água ou solução aquosa. A variação do índice de refração indicou o ponto de formação das micelas reversas com água e com os sais cloreto de cádmio e cloreto de tetrametilamônio, que não foi possível determinar com as medidas de intensidade espalhada. Além disso foi possível determinar o ponto de transição na forma das micelas reversas de esféricas para elipsoidais para todos os sais. Complementando as medidas de espalhamento de luz foram feitas medidas energéticas do sistema de micelas reversas usando a técnica de microcalorimetria isotérmica de titulação. As medidas microcalorimétricas mostraram que a entalpia de mistura mudou de exotérmica (micelas com água) para endotérmica (micelas com solução salina) nas primeiras adições. Além disso, micelas reversas com o cloreto de tetrametilamônio e hidróxido de sódio apresentaram entalpia de mistura muito menor em módulo do que as micelas reversas com os outros sais ou água. Em baixos conteúdos de água a entalpia de mistura endotérmica indica que o processo de desolvatação dos sais pelas moléculas de água e a interação dos sais e água com os segmentos EO ocorre com gasto de energia. Espectros de resonância magnética nuclear dos hidrogênios da molécula de água mostraram a formação de água livre e água ligada no interior das micelas reversas. As curvas de deslocamentos químicos aumentaram levemente na presença de todos os sais. Ocorreu uma redução da constante relaxação spin-spin dos prótons dos grupos CH3 da molécula de L64 com o aumento do conteúdo de água ou solução salina. Esse resultado foi interpretado como a passagem de moléculas do copolímero (EO13PO30EO13) da forma de cadeia livre para a forma de micelas reversas. Já as medidas dos grupos CH2 mostraram que a relaxação spin-spin não variaram significativamente com a quantidade de água ou solução salina. As medidas de relaxação das moléculas de água no interior das micelas reversas foram feitas e foi determinada a constante de relaxação T2 da molécula de água em fase macroscópica e no interior das micelas reversas. O valor de T2 diminui de 3,2 segundos em fase macroscópica para dezenas de milisegundos no interior das micelas reversas. A presença do sal no interior das micelas reversas induziu uma diminuição mais acentuada no valor de T2 das moléculas de água do que quando havia apenas água no interior das micelas reversas.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:15:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316409.pdf: 10059688 bytes, checksum: c830b34cca568c1719dfb03920748145 (MD5) / Este trabalho de Tese trata de investigações experimentais sobre efeitos da adição de sais eletrolíticos monovalente e divalente fortes, como o cloreto de Césio (CsCl) e o cloreto de cálcio (CaCl2), nas estruturas, formas e tamanhos dos agregados micelares encontrados nas fases homogêneas líquido-cristalinas da mistura binária do surfactante amônio pentadecafluorooctanoato (APFO) com água (H2O). Técnicas experimentais combinadas, como microscopia óptica polarizante, viscosimetria, refratometria Abbe, transmitância óptica com luz laser, turbidez, difração por raios-X e o uso de um método de observação direta em sistema especialmente construído para determinação de propriedades ópticas/termodinâmicas, mostram que a adição de CsCl ao sistema binário APFO/H2O influencia enormemente as fases, extinguindo a fase nemática micelar e produzindo novos tipos de estruturas, tamanho e forma dos agregados micelares em concentrações altas de APFO e CsCl. Em concentrações baixas de APFO e altas de CsCl, novas estruturas são formadas e identificadas como estruturas vesiculares polimórficas, com multicamadas (bicamadas múltiplas) e monocamadas (bicamada única), possuindo tamanhos que atingem até 120 ?m de diâmetro e, por isso, denominadas de "vesículas gigantes". Estes agregados vesiculares (esféricos e cilíndricos) são induzidos espontaneamente na solução simplesmente pelo efeito de CsCl adicionado, isto é, não há a necessidade de técnica especial para induzir sua formação. A formação destas vesículas é surpreendente uma vez que as moléculas do surfactante APFO são aniônicas e possuem cadeia carbônica simples.<br> / Abstract : This thesis deals with experimental investigations on the effects of the addition of the electrolytic salts cesium chloride (CsCl) and calcium chloride (CaCl2), on structures, shapes and sizes of the micellar aggregates found in homogeneous liquid-crystalline phases of the ammonium pentadecafluorooctanoate and water binary mixtures (APFO/H2O). Combined experimental techniques, such as polarizing optical microscopy, viscometry, Abbe refractometry, optical transmittance with laser light, turbidity, x-ray diffraction and the use of a method of direct observation by a system specially built for determination of optical properties / thermodynamics, show that the addition of CsCl to the binary system APFO/H2O greatly influences the phases, quenching the micellar nematic phase and producing new types of structures, size and form of the micellar aggregates at high concentrations of APFO and CsCl. At low APFO and high CsCl concentrations, new structures are formed and identified as polymorphic vesicular structures, multilayers (multiple bilayers) and monolayers (single bilayer) having sizes that reach up to 120 ìm in diameter and, therefore, nominated the "giant vesicles". These vesicular aggregates (sphericals and cylindricals) are promoted in the solution spontaneously, simply by the effect of the CsCl added, that is, no special technique is needed to promote their formation. Vesicle's formation is surprising once the molecules of the surfactant APFO are anionics and have single carbon tails.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.

O presente trabalho teve como objetivo produzir 3,6-O, O&acute;-dimisritoilquitosana (QDM) com baixo grau m&eacute;dio de substitui&ccedil;&atilde;o ((GS) &#773; &#8804; 10%) a partir da rea&ccedil;&atilde;o de quitosana com cloreto de miristo&iacute;la, de maneira a conferir car&aacute;ter anfif&iacute;lico &agrave;s cadeias polim&eacute;ricas. Neste estudo foram empregadas diferentes quitosanas de partida, a saber, quitosana de origem comercial (QC), que apresenta baixo grau m&eacute;dio de acetila&ccedil;&atilde;o ((GA) &#773; = 5 %) e baixa massa molar m&eacute;dia viscosim&eacute;trica ((Mv) &#773; = 87,000 g/mol), e quitosana DAIUS (QD), produzida a partir da desacetila&ccedil;&atilde;o de beta-quitina assistida por irradia&ccedil;&atilde;o de ultrassom de alta intensidade, que apresenta( GA) &#773; = 15 % e (Mv) &#773; = 300,000 g/mol. Para obten&ccedil;&atilde;o dos derivados QDM, diferentes raz&otilde;es molares quitosana/cloreto de miristo&iacute;la (Q/CM) foram empregadas (1:0,075; 1:0,1; 1:0,2 e 1:0,5), e as rea&ccedil;&otilde;es foram executadas por 1 h a 25 &deg;C. As caracter&iacute;sticas estruturais e morfol&oacute;gicas das amostras geradas neste trabalho foram determinadas pelo emprego de espectroscopias de resson&acirc;ncia magn&eacute;tica nuclear e no infravermelho e difra&ccedil;&atilde;o de raios-X. A solubilidade das amostras foi investigada por espectroscopia UV/vis&iacute;vel e a estabilidade t&eacute;rmica foi estudada atrav&eacute;s de an&aacute;lise termogravim&eacute;trica. A partir da an&aacute;lise de espectroscopia no infravermelho, foi poss&iacute;vel evidenciar a ocorr&ecirc;ncia da rea&ccedil;&atilde;o de acila&ccedil;&atilde;o seletiva dos grupos OH das quitosanas, atrav&eacute;s da presen&ccedil;a da banda observada em 1740 cm-1, referente &agrave; deforma&ccedil;&atilde;o axial de carbonila de &eacute;ster, resultante da rea&ccedil;&atilde;o de O-acila&ccedil;&atilde;o. A banda em 1577 cm-1 referente a N-acila&ccedil;&atilde;o n&atilde;o foi evidenciada. Na segunda etapa deste estudo as amostras QCM1 ((DS) &#773; = 6,6%) e QCM4 ((DS) &#773; = 11 %), que apresentaram concentra&ccedil;&otilde;es cr&iacute;ticas de agrega&ccedil;&atilde;o (CAC) 8,9 &times; 10-3 mg/ mL e 13,2 &times; 10-3 mg/ mL, respectivamente, foram empregadas nos estudos de encapsula&ccedil;&atilde;o e libera&ccedil;&atilde;o de paclitaxel e camptotecina, f&aacute;rmacos hidrof&oacute;bicos anti-c&acirc;ncer insol&uacute;veis em &aacute;gua. A an&aacute;lise de microscopia eletr&ocirc;nica de transmiss&atilde;o (MET) mostrou que as micelas de QCM apresentaram formas aproximadamente esf&eacute;ricas, enquanto que o espalhamento din&acirc;mico de luz (DLS) permitiu a determina&ccedil;&atilde;o do di&acirc;metro m&eacute;dio das micelas carregadas e vazias, que variou no intervalo 280 nm - 481 nm, enquanto o potencial zeta foi &#8805; +30 mV. As micelas de QCM foram capazes de encapsular o paclitaxel e a camptotecina com elevada efici&ecirc;ncia de encapsula&ccedil;&atilde;o (EE > 60 %), como confirmado por an&aacute;lises de HPLC e UV-vis. Os estudos sobre a citotoxicidade das micelas em rela&ccedil;&atilde;o &agrave;s c&eacute;lulas Caco-2 e HT29-MTX mostraram que estas n&atilde;o apresentaram citotoxicidade e que a encapsula&ccedil;&atilde;o diminuiu a toxicidade de paclitaxel e camptotecina. Os estudos de permea&ccedil;&atilde;o de paclitaxel e a camptotecina encapsulados em micelas de DMQ atrav&eacute;s da monocultura de Caco-2 e do modelo de co-cultura Caco-2 / HT29-MTX confirmaram o potencial das micelas na melhoria da absor&ccedil;&atilde;o intestinal dos f&aacute;rmacos. Os estudos de libera&ccedil;&atilde;o com ambos f&aacute;rmacos mostraram perfis de libera&ccedil;&atilde;o sustentada. Os resultados obtidos sugerem que as micelas de QCM podem ser carreadoras promissoras para encapsular paclitaxel e camptotecina. / The aim of this work was to produce 3,6-O,O\'-dimyristoyl chitosan (DMC) with low average degree of substitution ((DS) &#773; &#8804; 10%) from the reaction of chitosan with myristoyl chloride, in order to confer amphiphilic characteristics to the polymer chains. In this study, different chitosans were used, namely commercial chitosan (QC), which possesses low average degree of acetylation ((GA) &#773; = 5%) and a low viscosity average molecular weight ((Mv) &#773; = 87,000 g/mol), and chitosan QD, produced from the ultrasound assisted deacetylation of beta-chitin, which presents (GA) &#773; = 15% and (Mv) &#773; = 300,000 g/mol. Different molar ratios chitosan / myristoyl chloride (Q/CM) were used (1: 0.075, 1: 0.1, 1: 0.2 and 1: 0.5) to obtain the DMCh derivatives, and the reactions were carried out at 25 0C for 1 h. The structural and morphological characteristics of the samples produced in this work were determined by infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray diffraction. The solubility of the samples was investigated by UV/visible spectroscopy and the thermal stability was studied by thermogravimetric analysis. From the infrared spectroscopy analysis, it was possible to observe a band at 1740 cm-1, which refers to the axial deformation of the carbonyl moiety of carboxylic ester, showing the occurrence of O-acylation. The band at 1577 cm-1, which refers to N-acylation, was not evidenced. Then, the samples DMC1 ((DS) &#773; =6,6% ) and DMC4 ((DS) &#773; =11% ), which presented critical aggregation concentrations of 8.9&times;10-3 mg/mL and 13.2&times;10-3 mg/mL, respectively, were employed in the studies of encapsulation and release of the water-insoluble anti-cancer hydrophobic drugs, paclitaxel and camptothecin. Transmission electron microscopy (TEM) analyses showed that DMC micelles presented roughly spherical shapes, and dynamic light scattering (DLS) allowed the determination of the mean diameter of charged and empty micelles, which varied between 280 nm and 481 nm, while the zeta potential, was &#8805; +30 mV. DMC micelles were able to encapsulate paclitaxel and camptothecin with high encapsulation efficiency (EE> 60%), as confirmed by HPLC and UV-vis analyses. Furthermore, the micelles did not exhibit cytotoxicity toward Caco-2 and HT29-MTX cells, and the encapsulation decreased the toxicity of paclitaxel and camptothecin. Permeability studies of paclitaxel and camptothecin encapsulated into DMC micelles through Caco-2 monoculture and Caco-2 / HT29-MTX co-culture models confirmed the potential of micelles on the improvement of intestinal absorption of hydrophobic drugs. The release studies with both drugs showed sustained release profiles. Hence, the results suggest that the DMC micelles may be promising carriers for encapsulating paclitaxel and camptothecin.

O Acridina Laranja é um corante catiônico da família de Acridinas. Além de ser utilizado como um agente fototóxico contra bactérias e parasitas, devido a sua alta afinidade por estruturas biológicas, ele pode ser usado como um marcador fluorescente de compartimentos biológicos. Esta sua propriedade é também útil para o desenvolvimento de novos elementos micro e nanoeletrônicos. Ao ser irradiado, o corante pode sofrer fototransformação, causando uma série de transtornos, devido à perda da atividade ou o aumento de sua toxicidade, por exemplo. Por outro lado, a interação com estruturas nanoorganizadas pode alterar os mecanismos e as velocidades das fotoreações do fotossensibilizador. Isto torna importante o estudo da fototransformação do Acridina Laranja na sua interação com estruturas biológicas ou seus modelos. Neste trabalho foi realizado um estudo da dinâmica de fototransformação do corante Acridina Laranja na sua interação com DNA e micelas de SDS sob a ação da luz visível. O objetivo principal do trabalho foi avaliar o processo de fototransformação do Acridina Laranja na sua interação com sistemas micro/nanoorganizados de grande interesse biológico e médico, tendo em vista a sua possível aplicação prática. Para este estudo, utilizamos espectroscopia de absorção ótica UV-visível, espectroscopia de fluorescência estática e resolvida no tempo e espalhamento de ressonância de luz. Nos experimentos de fotólise do corante em soluções aquosas, observa-se que o Acridina Laranja sofre fototransformação sob a ação da luz visível. Os estudos mostraram que o Acridina Laranja se transforma mais rapidamente quando sua concentração é menor. Este efeito foi associado à formação de agregados em altas concentrações do composto. Na sua interação com DNA e micelas de SDS o Acridina Laranja também sofre fototransformação, sendo a velocidade de fotodecomposição mais baixa se compararmos com as soluções aquosas. Os experimentos na presença e na ausência de oxigênio mostraram que as moléculas excitadas do Acridina Laranja transferem sua energia para oxigênio molecular formando o oxigênio singleto que, por sua vez, pode atacar as ligações duplas do sistema de conjugação da estrutura do corante, contribuindo assim na sua fototransformação. De forma geral, podemos dizer que tanto as micelas de SDS como o DNA podem dificultar o contato do Acridina Laranja e o oxigênio molecular, provavelmente, devido à alta viscosidade do ambiente onde o Acridina Laranja se encontra nesses sistemas ou devido à localização separada das moléculas de Acridina Laranja e do oxigênio dentro da estrutura de micelas e DNA. / Acridine Orange is a cationic dye of the Acridine family. Besides it being used as a phototoxic agent against bacteria and parasites it can be used as a fluorescent tag of biological compartments due to its high affinity for biological structures. This property appears also useful for the development of new micro and nano-electronic elements. Under visible light irradiation Acridine Orange is phototransformed, causing a lot of inconvenience due to the loss of activity or the increased toxicity, for example. On the other hand the interaction with nanoorganized structures can change the mechanisms and rates photoreactions of a photosensitizer. This makes important the study of phototransformation of Acridine Orange at its interaction with biological structures or their models. This work represents a study of the dynamics of Acridine Orange phototransformation at its interaction with DNA and SDS micelles under the action of visible light. The main objective of this study was to evaluate the process of Acridine Orange phototransformation at its interaction with micro/nanoorganized of great biological and medical interest in view of their possible practical application. In this study we used optical absorption UV-visible spectroscopy, static fluorescence and time resolved spectroscopies and resonance light scattering. In the experiments in aqueous solutions, it was observed that the Acridine Orange suffers phototransformation under the visible light. It was shown that Acridine Orange becomes faster when its concentration is lower. This effect was associated with the formation of aggregates at high concentrations of the compound. Acridine Orange at its interaction with DNA and SDS micelles, also is phototransformated, the phototransformation rate being lower as compared with aqueous solutions. Experiments in the presence and absence of oxygen showed that excited molecules of Acridine Orange transfer their energy to molecular oxygen, generating singlet oxygen, which can attack the double bonds of the dye conjugation system, thereby contributing in its phototransformation. In general, we can say that both the SDS micelles as DNA can block the contact of Acridine Orange and molecular oxygen, probably due to the high viscosity of the environment, where Acridine Orange appears in these systems, and/or due to the separate location of Acridine Orange and oxygen molecules within the structure of micelles and DNA.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:47:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ito_ThiagoHeiji_M.pdf: 9507666 bytes, checksum: 9c5cb27aa349ff6d08d87d4e89723fb2 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A formação, estabilidade e aplicações das micelas gigantes têm sido amplamente estudadas. Estes sistemas são muito interessantes devido ao seu comportamento reológico similar aos polímeros. Porém, as micelas gigantes são espécies supramoleculares mantidas por ligações não-covalentes, portanto, sob alta turbulência, podem resistir à degradação mecânica, além de promoverem redução de atrito hidrodinâmico devido ao efeito Toms. Neste estudo, a formação e estabilidade das micelas gigantes formadas pela combinação de surfatantes catiônicos e diferentes compostos aromáticos, foram estudadas sistematicamente. A redução de atrito foi observada medindo o torque aplicado à solução para manter a turbulência. A temperatura do sistema foi progressivamente aumentada, mostrando o ponto específico em que as micelas gigantes são termicamente destruídas. Baseado neste estudo foi possível estabelecer a ordem em termos de estabilidade: ácido orto-hidróxicinâmico (OHCA) ~ salicilato > tosilato > ácido orto-metóxi-cinâmico (OMCA) > fenol. Para benzoato e metóxibenzoato não foi observada a formação de micelas gigantes. Estes resultados revelam algumas interações peculiares entre a cabeça do surfatante e a molécula aromática. Em regimes semidiluídos, começa haver entrelaçamentos das macroestruturas, formando géis de Maxwell, assim, a reologia oscilatória foi usada para determinar G¿, G¿ e o tempo de relaxação em função da frequência. Apesar de G0 ser praticamente o mesmo, o tempo de relaxação parece ser sensível à composição de co-soluto, seguindo a seguinte ordem: fenol < OMCA < tosilato < OHCA ~ salicilato. Experimentos de calorimetria e espalhamento de luz também foram utilizados para corroborar com os experimentos de reologia / Abstract: The formation, stability and applications of worm-like micelles have been widely studied. These systems are very interesting because their rheological behavior is similar to the polymeric one. However, the worm-like micelles are supramolecular species maintained by non-covalent bonds, thus, upon high turbulence, they resist to mechanical degradation, besides, they promote the drag reduction due to Toms Effect. In this study, the formation and stability of worm like micelles formed by the combination of cationic surfactants and different aromatic compounds were systematically studied. The drag reduction was observed by measuring the torque applied to the solution to maintain the turbulence. The system temperature was then progressively enhanced, revealing the specific point in which the worm-like micelles are thermally destroyed. Based in such study it was possible to establish the order in terms of stability: orthohydroxycinnamic acid (OHCA) ~ salycilate > tosylate > orthomethoxycinnamic acid (OMCA) > phenol. For benzoate and methoxybenzoate, no worm-like micelles are observed. These results reveal some peculiar interactions between the head of the surfactant and the aromatic molecules. In more concentrated regime, chains of the wormlike micelles undergo entanglements, forming typical Maxwell gels. The oscillatory rheology was used to determine G¿, G¿ and the relaxation time as a function of the frequency. Although G0 is practically the same, the relaxation time is quite sensitive to the composition of the co-solute, following order: phenol < OMCA < tosylate < OHCA ~ salycilate. Calorimetric and light scattering experiments were carried out to corroborate the rheological experiments / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T05:30:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fischer_GilvanAnderson_D.pdf: 1330009 bytes, checksum: a03c001d3375eaae07873f0e8dd8d168 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Bromelina é um conjunto de enzimas proteolíticas encontradas nos vegetais da família Bromeliaceae, da qual o abacaxi é o mais conhecido. A bromelina tem diversos usos, todos baseados em sua atividade proteolítica. Com a necessidade de desenvolver novos processos de purificação e concentração desses compostos a extração líquido-líquido por micela reversa mostra-se como uma técnica atrativa, pois possui a capacidade de solubilizar biomoléculas específicas de uma solução aquosa, como o extrato bruto do abacaxi. Dentre os equipamentos disponíveis para a extração líquido-líquido foi usada uma micro-coluna de campânulas pulsantes, visando a separação e purificação de biomoléculas em operação contínua. A melhor condição de extração da bromelina com micelas reversas em operação batelada foi aplicada na coluna de extração. Com o objetivo de encontrar as condições ótimas de operação da coluna foi utilizada a técnica de planejamento de experimentos do tipo estrela, de forma a abranger toda região de operação. Para isto variouse a razão Vazão Fase Leve/Vazão Total e o intervalo entre os pulsos na entrada para determinar as variações na saída do rendimento de proteína total e o fator de purificação. Os valores dos pontos ótimos para as variáveis respostas encontrados foram: fator de purificação de 5 vezes e produtividade de 1,28 mg/min. E as condições operacionais que levam ao ótimo das respostas foram: Vazão Fase Leve/Vazão Total de 0,67 e intervalo entre os pulsos de 1 s. Para representar a dinâmica de operação da coluna de extração usouse uma simples aproximação baseada nas redes neurais, pois este modelo de conexão tem a habilidade de aprender procedimentos complexos do sistema físico. As entradas foram representadas pelos passados e presentes valores da razão vazão fase leve/vazão total e no intervalo entre os pulsos, e as saídas o valor presente do rendimento de proteína total e o fator de purificação. Com o objetivo de encontrar a melhor topologia, treinou-se a rede com o algoritmo Regularização Bayesiana, variando-se o número de neurônios da camada intermediária para encontrar o melhor modelo. A topologia final da rede neural foi 16-9-2, com funções de ativação sigmoidal. Observou-se o bom desempenho da rede neural com respeito à Proteína Total e o Fator de Purificação em toda a faixa de valores desejada / Abstract: Bromelain is a set of proteolitics enzymes found in vegetables of the Bromeliaceae family, from which pineapple is known more. Bromelain has several uses, ali based on its proteolitics activity. There is the necessity to develop new processes for purification and concentration of these composites, the liquid-liquid extraction for reversed micelles reveals as one attractive technique, therefore it has had the specific capacity of getting soluble biomolecules of an aqueous solution, as the crude extract of the pineapple. Amongst equipment for the liquid-liquid extraction available it was developed a microcolumn of pulsed caps, with the purpose to get an equipment for the accomplishment of extraction processes liquid-liquid, appropriate for the separation and purification of biomolecules in continuous operation. The best condition of bromelain extraction with reversed micelles in batch operation was applied in the extraction column. To find the best operation conditions of the column, the star design of experiments was used, covering ali region of operation. For this it had been varied the ratio between low density phase to total flow and the range of time between pulses on the input to determine the variations of the total protein yield and purification factor on output each three minutes. The best values found were: 5 for purification factor and 1.28 mg/min for productivity. And operational conditions that lead to results were: 0.67 for the ratio between low-density phase to total flow and 1 s for range of time between pulses. To represent the dynamics of operation of the extraction column a simple approach based on the neural networks was used, therefore this model of connection has the ability to leam complex procedures of the physical system. The input had been represented by the pasts and presents values of the ratio between low density phase to total flow and the range of time between pulses, and the outputs the present value of the total protein yield and purification factor. To find the best topology, the network was trained with Bayesian Regularization algorithm, varying the number of neurons on hidden layer to find the best model. The final topology of the neural network was 16-9-2, with sigmoid activation functions. It was observed that the performance of the neural network is good with respect to the total protein yield and purification factor in ali range of values desired. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química