A Uncaria tomentosa (Willd.) DC., comumente conhecida como unha de gato ou cat´s claw, é uma planta endêmica da Amazônia Peruana. Devido às suas propriedades terapêuticas, seus extratos e derivados são comercializados ao redor do mundo. As propriedades medicinais são atribuídas aos glicosídeos do ácido quinóvico, polifenois e especialmente aos alcalóides oxinólicos pentacíclicos. Assim, a mitrafilina é o principal alcalóide presente nos extratos da planta e, portanto, é o marcador químico de suas formulações comerciais. O processo de extração é uma etapa importante na padronização de seus extratos e, considerando a falta de estudos a respeito de sua influência sob o perfil fitoquímico, amostras de casca de unha de gato foram extraídas por meio de maceração dinâmica e extração assistida por micro-ondas. O objetivo desse estudo foi avaliar a influência dos fatores envolvidos no processo extrativo a respeito de sua composição química, atividade anti-inflamatória e antioxidante. Devido ao grande número de fatores de extração a serem avaliados, um planejamento experimental do tipo Placket Burman foi selecionado e os fatores escolhidos nessa etapa foram: porcentagem de planta em solvente, temperatura e tempo de extração. Adicionalmente, através de um planejamento Box Behnken, as condições ótimas de extração foram delineadas na segunda etapa do estudo. O tempo e a porcentagem de planta em solvente foram fatores significantes para a extração assistida por micro-ondas. Entretanto, o conteúdo de mitrafilina nesses extratos foi reduzido - comparativamente ao seu conteúdo total presente nas amostras analisadas - e, portanto, mais estudos são necessários para otimizar o seu rendimento. Além disso, o extrato otimizado foi avaliado quanto à capacidade anti-inflamatória, em um teste de edema de pata induzido por carragenina e apresentou uma capacidade inibitória na concentração de 0,57 mg de mitrafilina/ Kg de rato. Por conseguinte, tais achados confirmaram a sua atividade anti-inflamatória. Os resultados obtidos a partir da extração por maceração dinâmica sugerem que o alcalóide é facilmente extraído, pois não foi afetado por nenhuma das variáveis experimentais. Adicionalmente, os extratos apresentaram maior conteúdo de mitrafilina - comparativamente aos resultados observados na extração por micro-ondas. Entretanto, devido ao menor tempo empregado na extração assistida por micro-ondas, outros estudos são necessários a fim de otimizar a extração desse alcalóide por esse método. O extrato otimizado sob as condições de maceração dinâmica foi seco em spray drying e, utilizando um planejamento de mistura do tipo simplex-centroid, o efeito de diferentes misturas de três adjuvantes foi avaliado: Dmanitol, maltodextrina e Aerosil. Embora os extratos secos com Aerosil e maltodextrina tenham prevenido a degradação de mitrafilina - quando comparado ao extrato seco sem excipiente - a secagem resultou em elevada perda no conteúdo de alcalóide e também propriedades farmacotécnicas inadequadas. Tais observações sugerem que, mesmo em condições amenas de secagem, há a degradação do alcalóide. Portanto, tais resultados reforçam a necessidade de avaliações complementares a fim de prevenir a ocorrência de tais eventos / The Uncaria tomentosa (Willd.) DC. commonly known as unha-de-gato or cat´s claw is an endemic plant from the Peruvian Amazon. Due its therapeutic properties, the crude drug and a variety of extracts are commercialized worldwide. The healing properties are attributed to the glycosides of quinovic acid, polyphenols, and especially to the pentacyclic oxindole alkaloids. Thereby, mitraphylline is the main alkaloid present in the bark extract of U. tomentosa, and therefore, is the chemical marker of commercial formulations derived from the plant. The extraction process is an important step in the standardization of plant extract and considering the lack of studies that relate the influence of extractive processes in phytochemical profile of the cat´s claw extracts, the bark samples were extracted by dynamic maceration and microwave assisted extraction. The study aimed evaluate the influence of the extraction factors on the chemical composition, antioxidant and anti-inflammatory activities of the extracts from cat \'s claw barks. Due to the wide number of possible extraction factors to be evaluated and the lack of knowledge about the importance of this factor effects on U. tomentosa extract, the Placket Burman factorial design was selected and the experimental factors chosen in this step were: % plant solvent ratio, temperature and extraction time. Through a Box Behnken planning the optimal extraction conditions of cat´s claw bark will be outlined in the second stage of this work. The time and % plant solvent ratio were significant factors for microwave assisted extraction. However, the contents extracted of mitraphylline have been reduced - compared to the total yield of the plant - and, therefore, more studies are needed to optimize the alkaloid yield. The extract from the optimized conditions, was evaluated in carrageenan-induced rat paw oedema, and presented inhibitory capacity in concentration of 0.57 mg of mitraphylline / kg of rat. Therefore, these findings confirm its anti-inflammatory activity. The results obtained in the extractions by dynamic maceration, suggest that the alkaloid is easily extracted and is not affected by experimental variables. In addition, compared to microwave extraction, this methodology allowed extracts with higher content of mitraphylline. However, in view of the shorter extraction time employed in microwave extraction, other reviews are needed to increase the extraction of mitraphylline, by this method. The extract optimized by the conditions under dynamic maceration was dried in spray drying and using a simplex-centroid mixture design, the effect of different mixtures of three adjuvants - D- mannitol, maltodextrin and Aerosil- were evaluated. Although dried extracts with the aid of Aerosil and maltodextrin slightly prevented the degradation of mitraphylline - as compared to the dry extract without excipient - the drying process resulted in high loss in the total content of this alkaloid and inadequate physical properties. Such observation suggests that, even under the mild drying conditions, there is degradation of the alkaloid. Therefore, these results reinforce the need for auxiliary evaluations to prevent the occurrence of such events.

Esta dissertação propõe o projeto e a implementação de um sintetizador de sinal pertencente à banda X, com frequência de 9.192 GHz, para promover a transição atômica do átomo de césio durante o ciclo de operação do padrão atômico de frequência do CePOF/IFSC. Diferente do sintetizador em uso, este provê duas fontes de sinais, a fim de realizar a alimentação simétrica da cavidade de micro-ondas. A alimentação simétrica apresenta uma melhoria em relação à montagem experimental atual e visa atenuar os efeitos de gradiente de potência ao quais os átomos estão expostos enquanto cruzam a cavidade de interrogação. O sintetizador também apresenta um controle de fase em um dos sinais, para que seja possível um ajuste de fase entre eles, permitindo que ambos cheguem à cavidade de interrogação em fase. O método utilizado para a síntese dos sinais é o indireto, onde o sinal de interesse é obtido por meio de osciladores e componentes que possibilitam a manipulação algébrica das frequências, aliados aos circuitos de travamento para controle dos osciladores / This text considers the design and implementation of an X-band signal synthesizer, with a 9.192 GHz frequency, to promote the atomic transition of cesium during the operation process of the CePOF/IFSCs atomic frequency standard. Unlike the current synthesizer, the present one provides two sources of signal, in order to perform the symmetrical feed of the microwave cavity. The symmetrical feed is an improvement compared to the current experimental set up and aims at reducing the power gradient effects to which the atoms are exposed when travelling throughout the interrogation cavity. The synthesizer also has a phase control in one of the signals, in order to ensure that both signals will get into the interrogation cavity in phase. The synthesis method used is the indirect one; the desired signal is formed by means of oscillators and devices that allow the algebraic manipulation of frequencies, combined with lock circuits to control the oscillators

In recent years a new class of materials, the metamaterials, has emerged in the scientific community. The use of these materials makes possible to achieve unique electromagnetic properties, such as the negative refractive index. Today there exist several applications that take advantage of these special properties, such as sensors, antennas and invisibility cloaks, aiming at improving their intrinsic characteristics. Based on these considerations, this project aims at developing metamaterials structures to control the radiation properties of antennas in the microwave range, such as gain and directivity. More specifically, it was also chosen chiral metamaterials, mainly due to the phenomenon of electromagnetic field rotation which opens the possibility to control efficiently the radiation properties of antennas. In addition, chiral metamaterials, which have proved to be a more attractive alternative to obtain negative or zero refractive index, enable a greater degree of freedom in the design of different structures. This work encompasses all different phases of the structure design, namely: project, computational modeling, fabrication, and characterization of the proposed structures. We show improvements for the gain that in some cases reaches more than the double of the conventional monopole antenna gain and for the return loss parameter, which reaches minimum values. We also could maintain good efficiency and improve the input impedance matching. Finally, it is worth mentioning that this new technology also has the great potential to be applied in the telecommunication devices, particularly to improve communications based on antennas. / Nos últimos anos uma nova classe de materiais, os metamateriais, emergiu na comunidade científica. O uso desses materiais torna possível alcançar propriedades eletromagnéticas singulares, como o índice de refração negativo. Hoje existem vastas aplicações que usufruem destas propriedades especiais, como os sensores, mantas de invisibilidade e antenas, onde se procura o aperfeiçoamento de suas características intrínsecas. Com base nestas considerações, este projeto buscou desenvolver estruturas metamateriais para controle das propriedades de radiação de antenas na faixa de micro-ondas, tais como diretividade e ganho. Mais especificamente, foram utilizados os metamateriais quirais, principalmente devido ao fenômeno de rotação do campo eletromagnético que abre a possibilidade de controle mais eficiente das propriedades de radiação de antenas. Além disso, os metamateriais quirais, por se mostrarem uma alternativa mais atraente para se obter meios com índice de refração zero ou negativo, possibilitam um maior grau de liberdade no projeto de diferentes estruturas. Este trabalho contempla, ainda, todas as etapas de projeto de tais estruturas, quais sejam: projeto, modelagem computacional, fabricação, e caracterização das estruturas. Mostramos melhorias para o ganho que, em alguns casos, chega a mais do que o dobro do ganho da antena monopolo convencional e para o parâmetro de perda de retorno, que atinge valores mínimos. Nós também mantivemos uma boa eficiência e melhoramos o casamento de impedância de entrada. Finalmente, vale salientar que essa nova tecnologia também apresenta grande potencial de ser aplicada em dispositivos de telecomunicações, com o intuito de aprimorar a comunicação baseada em antenas.

Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia sintética para a obtenção de adutos de Knoevenagel empregando a radiação de micro-ondas. Os adutos foram usados como precursores sintéticos para a obtenção de compostos tetrazólicos, reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura, adutos cromenos e em bio-hidrogenação. A primeira etapa realizada foi a reação e a otimização da condensação de Knoevenagel usando derivados de aldeído aromático, malononitrila e água em um reator de micro-ondas por 30 min, 20 W fornecendo rendimentos de 80-99 %. Também foi observado que para o trans-metil-cinamaldeído ocorreu a formação do produto de condensação de Knoevenagel e posteriormente a formação de um produto dimérico com rendimento de 96 % por uma reação de ciclo adição [2+2] via fotoquímica. Adicionalmente foi realizada a síntese de adutos de Knoevenagel com aldeídos aromáticos e cianoacetamida fornecendo produtos diaestereoisoméricos com configuração E e rendimentos entre 90-99 %. Na segunda etapa foi realizada a obtenção de compostos tetrazólicos via one-pot entre aldeídos aromáticos, malononitrila e azida de sódio empregando água como solvente em um reator de micro-ondas por 4 h, 60 W fornecendo rendimentos de 85-99 %. Foi realizado o uso de aditivos de caráter ácido-básico na síntese do tetrazóis, observando que para o sistema N(Et)3-CuSO4 forneceu um rendimento de 90 % em um tempo de 2 h para (E)-3-fenil-2-(1H-tetrazol-5-il)acrilonitrila. Na terceira parte foram desenvolvidas reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura a partir dos adutos de Knoevenagel com grupos halogênios (F, Cl e Br) em um reator de micro-ondas por 30 min, 60W fornecendo rendimentos de 80-97 %. Também foi realizada a reação de Knoevenagel-Suzuki-Miyaura one-pot empregando a radiação de micro-ondas fornecendo rendimentos de 82-98 %. Na quarta parte do trabalho foram sintetizados cromenos a partir de adutos de Knoevenagel com 5,5-dimetil-1,3-ciclo-hexanodiona em um reator de micro-ondas por 25 min, 60 W fornecendo rendimentos de 94-99 %. Também foram obtidos cromenos com os compostos tetrazólicos derivados de adutos de Knoevenagel por radiação micro-ondas fornecendo rendimentos de 85-98 %. Por último os adutos de Knoevenagel foram bio-hidrogenados pelo fungo marinho Penicillum citrinum CBMAI 1186 obtendo rendimentos de reação entre 12-99 %. Observou-se para a 2-(4-nitrobenzilideno)malononitrila uma reação de retro-Knoevenagel causada por efeitos eletrônicos eletroatratores. Também observou-se a presença de várias enzimas no meio de cultura de fungo P. citrinum CBMAI 1186 como: enoato redutase, nitro redutase, ceto redutase e nitrila hidratase. Também realizaram-se estudos dos tempos de reação da síntese de Knoevenagel por micro-ondas, para o qual foram empregados aditivos como: SiO4, CuSO4, imidazol, fibroína, fibra da paina e fibroína-CuSO4. Este último aditivo forneceu um rendimento de 74 % em 10 min para a 2-benzilidenomalononitrila. Em geral o estudo desenvolvido na otimização da reação de condensação de Knoevenagel e o desenvolvimento da metodologia para a obtenção de compostos tetrazólicos, adutos de acoplamento de Suzuki-Miyaura, cromenos foram bastante satisfatórios, assim como, as reações de bio-hidrogenação de sistemas α,β-insaturados. / The present work describes a synthetic methodology to obtain Knoevenagel adducts by microwave radiation. The adducts were used as synthetic precursors to obtain tetrazole compounds, Suzuki-Miyaura coupling reactions, chromene adducts and biohydrogenation. The first step was the reaction and optimization of Knoevenagel condensation using aromatic derivatives aldehyde, malononitrile and water in a microwave reactor for 30 min to obtain 80-99 % yield. Was observed that for trans-methyl cinnamaldehyde the Knoevenagel condensation product and subsequently the dimeric product with 96 % yield by [2 + 2] cycloaddition reaction photochemistry. Additionally, the synthesis of Knoevenagel adducts with aromatic aldehydes and cyanoacetamide was performed providing diastereoisomeric products with E-configuration in 90-99% yield. In the second step, tetrazole compounds were obtained via one-pot reactions between aromatic aldehydes, malononitrile and sodium azide using water as the solvent in a microwave reactor for 4 h, 60 W to obtain 85-99% yields. The use acid-base additives in the synthesis of (E)-3-phenyl-2-(1H-tetrazol-5-yl)acrylonitrile was develoment with N(Et)3-CuSO4 system, to give 90 % yields in 2 h, 60 W. In the third part, Suzuki-Miyaura coupling reactions were developed from the Knoevenagel adducts with halogen groups (F, Cl and Br) in a microwave reactor for 30 min, 60W providing yields of 80-97 %. The Knoevenagel-Suzuki-Miyaura one-pot reaction was also employed by employing microwave radiation with yields of 82-98 %. In the fourth part of this work, chromene products were synthesized from Knoevenagel adducts with 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in a microwave reactor for 25 min, 60 W with yields 94-99 %. Chromenes adducts were also obtained with the tetrazole compounds by microwave radiation with yields of 85-98%. Finally, the Knoevenagel adducts were biohydrogenated by the marine fungi Penicillum citrinum CBMAI 1186 and was obtained 12-99 % yields. The reaction of retro-Knoevenagel was observed to 2-(4-nitrobenzylidene)malononitrile cause by highly electro-electronic electronic effects. The presence of several enzymes in the fungi culture medium P. citrinum CBMAI 1186 was also observed as enoate reductase, nitro reductase, keto reductase and nitrile hydratase. Other studies were carried out to improve the Knoevenagel synthesis by microwave using additives such as SiO4, CuSO4, imidazole, fibroin and fibroin-CuSO4. For fibroin-CuSO4 the yield was 74% in 10 min to 2-benzylidenemalononitrile. In general, the optimization of the Knoevenagel condensation reaction and the development of the synthetic methodology to obtain tetrazole compounds, Suzuku-Miyaura coupling adducts, chromene adducts was very satisfactory as well as the biohydrogenation reactions of α,β systems unsaturated.

Nesta pesquisa de doutorado foi desenvolvida uma metodologia de análise e interpretação de dados GPR (Ground Penetrating Radar) empregando a tomografia de micro-ondas. Esta ferramenta foi empregada com o objetivo de detectar e estimar a geometria de alvos que simulam artefatos comumente encontrados em sítios arqueológicos brasileiros e de um alvo orgânico que simula um corpo humano em decomposição visando estudos forenses sob condições controladas. Os dados de interesse arqueológico foram adquiridos sobre o Sítio Controlado de Geofísica Rasa (SCGR) do IAG/USP. Os dados de interesse forense foram adquiridos sobre um experimento controlado conduzido no campus da USP em Pirassununga (SP), onde um porco de aproximadamente 80 kg foi enterrado e a sua decomposição foi monitorada com o método GPR ao longo de 18 meses. Os cálculos necessários para a execução da inversão dos dados GPR através da tomografia foram implementados em linguagem Matlab, juntamente com ferramentas de remoção de background que se mostraram úteis para auxiliar a interpretação dos resultados. O programa de imageamento tomográfico foi validado a partir de dados sintéticos gerados no software GprMax a partir de modelos que simulam os alvos de interesse arqueológico instalados no SCGR. A geometria dos alvos do SCGR pôde ser bem estimada, exceto pelo alvo representado pelo muro de tijolos. Feições no solo associadas às escavações para instalação dos alvos puderam ser observadas com clareza nas imagens tomográficas. A geometria do porco, bem como o processo de decomposição foram mapeados através da tomografia mesmo em condições de baixo contraste entre as suas propriedades elétricas e as do solo. Em ambos os casos estudados as imagens tomográficas de dados GPR de 270 MHz, 400 MHz e 900 MHz permitiram extrair mais informações acerca dos alvos do que pelo uso do processamento convencional. Os resultados mostram que a tomografia de micro-ondas possui um grande potencial para aplicação em sítios arqueológicos brasileiros, bem como para aplicações forenses. / In this research a methodology for analysis and interpretation of GPR (Ground Penetrating Radar) data using microwave tomography was developed. This tool was used for detection and geometry evaluation of targets which simulate artifacts usually found at Brazilian archaeological sites and also of one organic target which simulates a decomposing human body for forensic studies under controlled conditions. The data of archaeological interest were acquired on the Geophysical Test Site (SCGR) at IAG/USP. The data of forensic interest were acquired on an experiment developed at the USP campus in Pirassununga (SP) city. In this experiment a pig with about 80 kg was buried and its decomposition was monitored through GPR profiles during 18 months. The calculations required for the GPR data inversion through microwave tomography were implemented in Matlab language, with background removal tools which were helpful for the interpretation of resulting images. The tomographic imaging program was validated using synthetic data generated by the software GprMax. The models simulate targets of archaeological interest buried at the SCGR. The geometry was well estimated for all the targets, except for the brick wall. Ground features associated to excavations done for the installation of the targets were clearly observed in the tomographic images. The pig geometry and its decomposition process were mapped through microwave tomography even under conditions of low contrast between its electric properties and those from the soil. In both studied cases the tomographic images from GPR data of 270 MHz, 400 MHz and 900 MHz allowed to extract more information about the targets than just using the conventional processing. The results show that microwave tomography has a great potential to be applied at Brazilian archaeological sites, as well as for forensic applications.

Este estudo envolve o processamento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética, denominados de MARE, pelo uso da poli(o-metoxianilina) (POMA) e de seus compósitos com negro de fumo (NF) e nanotubos de carbono (NTCs). A partir da POMA e de seus compósitos com NF e NTCs foram preparadas diferentes formulações em resina epóxi. Esses materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análises térmicas por calorimetria exploratória diferencial e termogravimetria, medidas de condutividade elétrica em quatro pontas, análises morfológicas por microscopia eletrônica de varredura e medidas dos parâmetros complexos da permissividade elétrica e da permeabilidade magnética e de refletividade na banda X (8,2-12,4 GHz). A partir dos parâmetros complexos experimentais das formulações preparadas foram realizadas inúmeras simulações computacionais pelo uso de dois algoritmos validados experimentalmente. Os resultados das simulações permitiram predizer os comportamentos de atenuação de micro-ondas dos absorvedores preparados na banda X e em faixas mais largas de frequências (8,2-25 GHz), nas espessuras de 2, 5 e 9 mm. Os resultados de refletividade mostram uma gama variada de valores de atenuação e de frequências de máximo de atenuação pelo uso das diferentes formulações propostas neste trabalho. Valores superiores a 99% de atenuação, em torno de 22 GHz, foram obtidos para várias formulações de POMA/NF estudadas. As amostras preparadas com NTCs, de maneira não esperada, apresentaram desempenhos inferiores aos observados para as amostras formuladas com NF. Esse comportamento é atribuído pela provável aglomeração dos NTCs durante a preparação dos compósitos com POMA. A correlação dos dados obtidos mostra a diversidade de tipos de MARE que podem ser processados com as formulações estudadas neste trabalho e, também, evidencia a complexidade envolvida no processamento de MARE, onde diferentes parâmetros afetam o comportamento final do absorvedor processado.

A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas. / Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.

A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas. / Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

Nesta pesquisa de doutorado foi desenvolvida uma metodologia de análise e interpretação de dados GPR (Ground Penetrating Radar) empregando a tomografia de micro-ondas. Esta ferramenta foi empregada com o objetivo de detectar e estimar a geometria de alvos que simulam artefatos comumente encontrados em sítios arqueológicos brasileiros e de um alvo orgânico que simula um corpo humano em decomposição visando estudos forenses sob condições controladas. Os dados de interesse arqueológico foram adquiridos sobre o Sítio Controlado de Geofísica Rasa (SCGR) do IAG/USP. Os dados de interesse forense foram adquiridos sobre um experimento controlado conduzido no campus da USP em Pirassununga (SP), onde um porco de aproximadamente 80 kg foi enterrado e a sua decomposição foi monitorada com o método GPR ao longo de 18 meses. Os cálculos necessários para a execução da inversão dos dados GPR através da tomografia foram implementados em linguagem Matlab, juntamente com ferramentas de remoção de background que se mostraram úteis para auxiliar a interpretação dos resultados. O programa de imageamento tomográfico foi validado a partir de dados sintéticos gerados no software GprMax a partir de modelos que simulam os alvos de interesse arqueológico instalados no SCGR. A geometria dos alvos do SCGR pôde ser bem estimada, exceto pelo alvo representado pelo muro de tijolos. Feições no solo associadas às escavações para instalação dos alvos puderam ser observadas com clareza nas imagens tomográficas. A geometria do porco, bem como o processo de decomposição foram mapeados através da tomografia mesmo em condições de baixo contraste entre as suas propriedades elétricas e as do solo. Em ambos os casos estudados as imagens tomográficas de dados GPR de 270 MHz, 400 MHz e 900 MHz permitiram extrair mais informações acerca dos alvos do que pelo uso do processamento convencional. Os resultados mostram que a tomografia de micro-ondas possui um grande potencial para aplicação em sítios arqueológicos brasileiros, bem como para aplicações forenses. / In this research a methodology for analysis and interpretation of GPR (Ground Penetrating Radar) data using microwave tomography was developed. This tool was used for detection and geometry evaluation of targets which simulate artifacts usually found at Brazilian archaeological sites and also of one organic target which simulates a decomposing human body for forensic studies under controlled conditions. The data of archaeological interest were acquired on the Geophysical Test Site (SCGR) at IAG/USP. The data of forensic interest were acquired on an experiment developed at the USP campus in Pirassununga (SP) city. In this experiment a pig with about 80 kg was buried and its decomposition was monitored through GPR profiles during 18 months. The calculations required for the GPR data inversion through microwave tomography were implemented in Matlab language, with background removal tools which were helpful for the interpretation of resulting images. The tomographic imaging program was validated using synthetic data generated by the software GprMax. The models simulate targets of archaeological interest buried at the SCGR. The geometry was well estimated for all the targets, except for the brick wall. Ground features associated to excavations done for the installation of the targets were clearly observed in the tomographic images. The pig geometry and its decomposition process were mapped through microwave tomography even under conditions of low contrast between its electric properties and those from the soil. In both studied cases the tomographic images from GPR data of 270 MHz, 400 MHz and 900 MHz allowed to extract more information about the targets than just using the conventional processing. The results show that microwave tomography has a great potential to be applied at Brazilian archaeological sites, as well as for forensic applications.