Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_KarineOliveira_D.pdf: 7870115 bytes, checksum: 53d12a1aabfac0bb3aca1b0d6eb2967a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Filossilicatos de magnésio funcionalizados com três diferentes fontes de amina (N-[3-(trimetoxissilil)propil]-dietilenotriamina (TMSPETA), N-[3-(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (TMSPEDA) e 3-aminopropiltrietoxissilano (AMPTS)), e com razão N/Si de 0,25, 0,5, 0,75 e 1, foram utilizados como material adsorvente para o processo de captura de CO2. Os materiais adsorventes foram obtidos com sucesso através de síntese direta, utilizando estufa (CE) e micro-ondas (MW) como fontes de aquecimento durante o tratamento hidrotérmico. Os materiais obtidos foram caracterizados utilizando difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si (RMN), termogravimetria (TGA) e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). Os resultados mostraram que o procedimento de síntese apresentou uma redução no tempo de tratamento hidrotérmico de 91 % a 96 % quando MW, ao invés de CE, foi utilizado como fonte de aquecimento. Estudos de adsorção foram realizados utilizando TGA, dessorção termoprogramada (TPD), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e FTIR in situ. Os resultados mostraram que as temperaturas ótimas de adsorção de CO2 foram 41, 45 e 90 °C, para filossilicatos de magnésio funcionalizados com TMSPETA, TMSPEDA e AMPTS, respectivamente. Utilizando a técnica TPD, a máxima capacidade de adsorção foi encontrada na faixa de 0,67 a 3,64 mmol g-1, para 8,33 % TMSPETA, por MW, e 33,33 % TMSPETA, por CE, respectivamente, com a máxima eficiência entre 0,285 e 0,899 para 100 % AMPTS e 33,33 % TMSPETA, obtidas por CE. A entalpia de adsorção foi encontrada utilizando DSC e está na faixa de 40-66 kJ mol-1, indicando que o processo de captura de CO2 ocorre por adsorção química. Além disso, o calor de regeneração está na faixa de 104,87 a 380,67 kJ mol-1 e são inferiores aos obtidos com o uso da MEA (atual tecnologia), indicando que os materiais discutidos no presente trabalho são energeticamente favoráveis para serem aplicados industrialmente / Abstract: Magnesium phyllosilicates functionalized with three sources of amine (N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-diethylenetriamine (TMSPETA), N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-ethylenediamine (TMSPEDA) and 3-aminopropyltriethoxysilane (AMPTS)), with N/Si ratios of 0.25, 0.5, 0.75 and 1, were used as adsorbent material to CO2 adsorption process. The materials were obtained sucessfully by direct synthesis using conventional (CE) and microwave (MW) as the heating sources during the hydrothermal treatment. The materials obtained were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetry (TG) and elemental analysis of carbon, nitrogen and hydrogen (CHN). The results showed that the synthesis procedure presented a reduction of hydrothermal treatment time in the range from 91 % to 96 % when MW, instead of CE, was used as the heating source. Adsorption studies were performed using TGA, temperature programmed desorption (TPD), differential scanning calorimetry (DSC) and FTIR in situ methods. The results showed that the best temperatures for CO2 adsorption were 41, 45 and 90 °C, when magnesium phyllosilicate was functionalized with TMSPETA, TMSPEDA and AMPTS, respectively. Using TPD technique, the maximum adsorption capacity was between 0.67 and 3.64 mmol g-1, for 8.33 % TMSPETA by MW and 33.33 % TMSPETA by CE, respectively, with maximum efficiency between 0.285 and 0.899 for 100 % AMPTS and 33.33 % TMSPETA, obtained by conventional heating. The adsorption enthalpy was found using DSC and it is in the range of 40-66 kJ mol-1, indicating that the CO2 uptake process occurs by chemical adsorption. Furthemore, regeneration heat is in the range of 104.87-380.67 kJ mol-1 and is lower than those obtained when MEA (current technology) is used, indicating that the materials discussed in the present work are energetically favorable to be industrially aplied / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutora em Ciências

Orientadores: Marco Aurélio Zezzi Arruda, Anne-Hélène Fostier / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T06:38:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lehmann_EraldoLuiz_M.pdf: 2472831 bytes, checksum: 9197e3f8344d1f42efcc6e44cd1ffe01 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nessa Dissertação foram avaliados um sistema de injeção em fluxo com geração de hidretos acoplado a um espectrômetro de absorção atõmica com atomizador forno metálico de liga Inconel 600® (FI-HG-MF-AAS), bem como a técnica de extração assistida por micro-onda (MAE) como método de preparo de amostra para especiação de arsênio inorgânico. Para o sistema FI-HG-MF-AAS, condições brandas (pH tamponado em 4,5 e concentração de tetraidridoborato(1-) 0,1% (m/v)) foram utilizadas para que apenas a espécie Asi(III) gerasse o seu respectivo hidreto (arsano - AsH3), atingindo-se limites de detecção de 2,0 mg L e quantificação de 6,6 mg L, tornando o método adequado para uso em análises que atendam a portaria de potabilidade de água de acordo com o Ministério da Saúde e Organização Mundial da Saúde (WHO). O Asi(V) não apresentou qualquer sinal nas condições brandas, e apenas o uso de L-cisteína como pré-redutor foi eficiente para sua conversão a Asi(III). O teste de recuperação foi realizado utilizando material de referência NIST 1643e, Traços de elementos em água, com 60,45 mg L de arsênio total. O resultado mostra que Asi(III) não está presente na amostra em concentração acima do limite de detecção, e usando L-cisteína na concentração de 3% (m/v), obteve-se 60,5 mg L de Asi total, atingindo 100% de recuperação. A técnica de extração assistida por micro-onda mostrou-se eficaz para a extração de As total no material certificado de plâncton BCR414, atingindo um nível 93% de recuperação. Também se mostrou eficiente para manter as espécies de As inorgânico (Asi(III) e Asi(V)) inalteradas, sendo assim uma técnica promissora para o preparo de amostras para a análise de especiação / Abstract: In this work a Flow Injection - Hydride Generation - Metallic Furnace - Atomic Absorption Spectrometry (FI-HG-MF-AAS) system was evaluated, using an Incone600 ® alloy tube as a metallic oven, as well as the technique of microwave-assisted extraction (MAE) for sample preparation aiming speciation of inorganic arsenic. For the FI-HG-MF-AAS system, mild conditions (buffered media at pH 4.5 and concentration of tetrahydridoborate (1-) 0.1% (m/v)) allow that only iAs(III) generates hydride (arsane - AsH3), reaching a detection limit of 2.0 m gL and limit of quantification of 6.6 mg L, making suitable for its use in analysis according to Brazilian's Ministry of Health and World Health Organization (WHO) for drinking water. The inorganic As(V) did not show signal in mild conditions, and only the use of L-cysteine as pre-reducing agent was efficient in its conversion to inorganic As(III). The recovery test was carried out using reference material NIST 1643e, Trace elements in water, with 60.45 mg L of total arsenic. The result shows that inorganic As(III) is not present at concentration above the limit of detection, and using L-cysteine 3% (w/v), was obtain a total inorganic As concentration of 60.5 mg L, reaching a recovery of 100%. Microwave-assisted extraction technique was effective for the extraction of the total arsenic in certified plankton BCR414material, reaching a recovery level of 93%. Additionally, it also proved to be effective in preserving the species of unchanged inorganic arsenic, making it a promising technique for sample preparation aiming a speciation analyzes / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of 3-haloacetyl-4-methyl-quinolines from the cyclocondensation reaction of 4-alkoxyvinyl ketones [R1C(O)CH=C(R2)(OCH3), where R1 = CF3, CCl3, CHCl2, CF2Cl, CF2CF3 and R2 = Me, Et, Pr, Bu, i-Bu, i- Pent] with 2-aminoacetophenone is reported. The reaction was performed in the presence of p-toluene sulphonic acid (p-TsOH), ionic liquid ([HMIM][TsO]) and under microwave irradiation. The molar ratio of the reactants 4-alkoxyvinyl ketone and 2-aminoacetophenone was of 1:1, respectively, for the quinoline with R1 = CHCl2, while for the other reactions was necessary a molar ratio of 1.2:1, respectively. The results showed that the combination of ionic liquid and microwave irradiation was effective for this synthesis, since the products were obtained with short rteaction times (10-20 min) and high yields (70-91%). In addition, the advantages of using the microwave irradiation method in comparison to the conventional thermal heating were also demonstrated. / Neste trabalho é descrita a síntese de uma série de 3-haloacetil-4-metilquinolinas a partir da reação de ciclocondensação de 4-alcoxivinil cetonas [R1C(O)CH=C(R2)(OCH3), onde R1 = CF3, CCl3, CHCl2, CF2Cl, CF2CF3 e R2 = Me, Et, Pr, Bu, i-Bu, i-Pent] com 2-aminoacetofenona. As condições reacionais utilizadas para a obtenção dos compostos heterocíclicos foram realizadas na presença d6 ácido p-tolueno sulfônico (ac. p-TsOH) e líquido iônico ([HMIM][TsO]) sob irradiação de micro-ondas. A relação molar empregada da 4-alcoxivinil cetona e da 2-aminoacetofenona foi de 1:1, respectivamente, para a quinolina R1 = CHCl2, enquanto que para as outras reações foi necessário uma relação molar de 1,2:1. Os resultados obtidos demonstraram que a combinação de líquido iônico e irradiação de micro-ondas foram eficazes para essa síntese, já que os produtos foram obtidos em tempo reacionais curtos (10- 20 min) e altos rendimentos (70-91%). Além disso, também foram mostradas as vantagens do método de irradiação de micro-ondas sobre o método convencional de aquecimento.

[pt] A crescente demanda por dispositivos portáveis de tamanho e peso cada vez mais reduzidos vem estimulando a busca por materiais de alta constante dielétrica e baixas perdas na faixa de freqüência de microondas capazes de permitir a integração e miniaturização de circuitos. No presente trabalho foi realizado um estudo teórico e experimental sobre a utilização de filmes de alta constante dielétrica na fabricação de dispositivos passivos de microondas de tamanhos reduzidos. Foi feita uma análise no domínio da freqüência sobre a influência desses filmes nas características de diferentes configurações de linhas de transmissão planares com múltiplas camadas dielétricas. A partir dessa análise, foi escolhida a configuração, denominada aqui de QCPW (Quase-Coplanar Waveguide), que permite a realização prática de estruturas com diversos valores de impedância utilizando dimensões transversais confortáveis. Filmes espessos de compostos de titanato de cálcio e de titanato de magnésio depositados pelo método de screen-printing e filmes finos de titanato de estrôncio por RF Magnetron Sputtering foram fabricados e caracterizados. O método do ressoador linear CPW e da linha de transmissão CPW foram empregados para determinar o valor da constante dielétrica e da tangente de perdas desses filmes na faixa de freqüência de microondas e à temperatura ambiente. O método do ressoador linear CPW foi adaptado e aperfeiçoado para fornecer resultados satisfatórios para o caso dos filmes finos. Finalmente, foram projetados, analisados e fabricados, pela primeira vez, transformadores de impedância em linhas de transmissão (TLT) de tamanho reduzido e com resposta banda larga baseados na configuração QCPW utilizando filmes de alta constante dielétrica. / [en] The growing demand for portable devices with more reduced size and weight has stimulated the search for materials with high dielectric constant and low losses in the microwave frequency range allowing circuit integration and miniaturization. In this work, a theoretical and experimental study of the use of high dielectric constant films in the fabrication of microwave passive devices with reduced sizes has been made. A frequency domain analysis of the influence of these films on the characteristics of different configurations of multilayer transmission lines has been done. From this analysis, a configuration, called here as QCPW (Quasi-Coplanar Waveguide), that allows a practical implementation of structures with several values of impedance using comfortable transversal dimensions was chosen. Composite thick films of calcium titanate and magnesium titanate deposited by screen-printing and thin films of strontium titanate deposited by RF Magnetron Sputtering have been elaborated and characterized. CPW linear resonator method and CPW transmission line have been used to determinate the value of the dielectric constant and loss tangent of these films in the microwave frequency range at room temperature. The CPW linear resonator method was adapted and improved in order to provide satisfactory results for the case of thin films. Finally, for the first time, impedance transmission line transformers (TLT) with reduced size and wide-band response, based on the QCPW configuration using high dielectric constant films have been designed, analyzed, and fabricated.

Este trabalho destina-se a especificar, analisar e ensaiar um sensor de presença para um semáforo inteligente de baixo custo. O sensor tem por finalidade a redução dos custos de implantação e manutenção nos sistemas de controles dos semáforos inteligentes, quando comparado a outros sensores, tais como, por imagem, ultrassom, laser, infravermelho, pneumático ou indutivo. O princípio de funcionamento tem por base a detecção de veículos na região de aproximação das vias de uma interseção por meio de um sensor que gera um sinal elétrico para o sistema de controle de tráfego. Utilizando sensores de micro-ondas de efeito Doppler e um circuito detecção o sistema torna-se de fácil implantação nos cruzamentos das vias públicas, por possuir tamanho reduzido, facilidade de programação e baixo consumo de energia, atendendo, portanto a necessidade de sistemas sustentáveis. Por motivo de segurança, ao ser iniciado ou reiniciado devido a falta de energia elétrica, o sistema funciona de forma temporizada por dois ciclos completos, tempo suficiente para que seja possível a detecção de veículos pelos sensores. / This work aims to specify, analyze and test a presence sensor for an intelligent traffic light at low cost. The sensor is intended to reduce the costs of deployment and maintenance of control systems in intelligent traffic lights, when compared to other sensors such as imaging, ultrasound, laser, infrared, pneumatic or inductive. The operating principle is based on the detection of approaching vehicles in the region of an intersection roads by means of a sensor which generates an electrical signal to the control system traffic. Using sensors microwave Doppler Effect and a loop detection system becomes easy to deploy in the crossings of public roads, for having reduced size, ease of programming and low power consumption, light, therefore the need for sustainable systems. For security reasons, to be started or restarted due to power outages, the system works timed by two complete cycles, enough time to be able to detect vehicles by sensors.

O método cerâmico é a rota de síntese mais utilizada na produção de materiais luminescentes no estado sólido dopados com íons terras raras. Porém, as altas temperaturas necessárias para a formação dos compostos somada ao longo tempo de síntese levantam questões sobre a viabilidade energética desse método. Nos dias atuais, há grande interesse em buscar alternativas mais sustentáveis que gastem menos energia, e produtos com performances cada vez melhores. Nesse cenário, foi proposta a síntese dos materiais com luminescência persistente em forno de micro-ondas doméstico, por se tratar de um equipamento relativamente barato, que gasta muito menos energia que um forno tubular convencional, e tem um tempo de síntese muito menor. Os materiais SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) foram produzidos pelo método de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas, e para validação e comparação do método, os materiais SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ e Yb2+/3+) foram preparados por ambos os métodos cerâmico e assistido por micro-ondas. Estudos de estrutura e morfologia dos materiais preparados foram realizados com medidas de DRX em pó e XANES na borda-LIII dos íons terras raras e na borda-K do enxofre. As propriedades luminescentes dos materiais foram investigadas com medidas de termoluminescência, luminância, espectroscopia UVVisível, espectroscopia UV-Vácuo e XEOL. Todos os materiais dopados com Eu2+ têm uma banda larga de emissão centrada em 620 nm atribuída à transição 4f65d1→4f7 com forte efeito nefelauxético. Além do Eu2+, foram observadas transições 5d→4f para o Ce3+ e o Yb2+. Estudos de luminescência persistente mostraram que a co-dopagem do SrS:Eu2+ com íons TR3+ aumentaram a duração do tempo de emissão de luz dos materiais após cessada a fonte de irradiação em mais de 400 %. Além disso, não se observou diferença na duração do fenômeno para os diferentes íons co-dopantes, mostrando que o mecanismo de luminescência persistes nesse material é governado pelo armadilhamento de elétrons em defeitos pontuais na matriz. Um novo fenômeno foi observado com a intensa luminescência persistente gerada após irradiação com raios X. Por fim, foram realizados testes de aplicação dos materiais com luminescência persistente em iluminação no estado sólido para geração de luz branca, mostrando que eles podem ser utilizados em LEDs persistentes. / Hitherto, the ceramic method is the most employed synthesis route on the production of solid-state luminescent materials doped with rare-earth ions. However, the high temperatures required for the compounds formation added up to the long synthesis time give rise to questions about the energetic viability of this method. Nowadays there is a great interest in finding more sustainable alternatives which demands less energy and provides products with better performances. Is this scenario, the synthesis of the persistent luminescence materials in a domestic microwave oven was proposed, because it is a relatively cheap equipment that spends much less energy than a conventional tubular furnace and has a shorter synthesis time. Thus, the materials SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) were prepared via the microwaveassisted solid-state synthesis, and, for validation and comparison between methods, the materials SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ and Yb2+/3+) were prepared via both the ceramic and microwave-assisted methods. Studies of structure and morphology of the prepared materials were undertaken with XRD and XANES at LIII-edge of rare-earth ions and K-edge of sulfur measurements. The luminescent properties of the materials were explored with thermoluminescence, luminance, UV-Vis spectroscopy, VUV spectroscopy and XEOL measurements. All the Eu2+-doped materials have a large emission band centered at 620 nm assigned to the 4f65d1→4f7 transition with strong nephelauxetic effect. Besides Eu2+, 5d→4f transitions were observed for Ce3+ and Yb2+ as well. Persistent luminescence studies showed that co-doping SrS:Eu2+ with TR3+ have improved the light emission timespan in over 400 % after removing the irradiation source. Moreover, no difference was detected on the emission timespan for the different co-dopant ions, showing that the persistent luminescence mechanism for this material is governed by electron trapping on the matrix point defects. A new phenomenon with high-intensity persistent luminescence was observed in these materials after irradiation with X-ray. At last, tests of application of the persistent luminescent materials with solid-state white-lighting were made, showing that they can be used in persistent LEDs.

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

Este trabalho tem como objetivos projetar, construir e caracterizar experimentalmente metamateriais quirais bi-planares para faixa de micro-ondas com o objetivo de investigar a rotação de campo como transdutor em aplicações de biossensoriamento. As estruturas metamateriais estudadas foram primeiramente modeladas e caracterizadas com o uso de aplicativos computacionais comerciais baseadas no método dos elementos finitos, onde os parâmetros geométricos das estruturas foram definidos para operarem na faixa de 8GHz a 12GHz. A partir dos projetos das estruturas simuladas, os metamateriais foram construídos e caracterizados experimentalmente. No estágio de fabricação, foi desenvolvida uma técnica inédita de confecção de metamateriais em placas de circuito impresso flexível. Esta técnica, baseada no processo tradicional de fabricação de placas de circuito impresso, utiliza uma combinação de filmes finos de alumínio e folhas plásticas adesivas flexíveis formando, assim, uma folha metalizada fina e flexível. Além de ser tão eficiente quanto o método convencional, a abordagem proposta utiliza materiais de baixo custo, podendo ser adaptada a outros substratos de qualquer material, formato e espessura. Também foram projetadas e construídas placas de metamateriais com geometrias similares via método tradicional (FR4 e cobre) com o objetivo de validar os procedimentos propostos neste trabalho. A caracterização experimental dos metamateriais quirais foi realizada, por meio de antenas cornetas e analisador de redes. As propriedades efetivas do meio (quiralidade, ângulo de azimute, elipticidade, e índice de refração) foram obtidas a partir dos parâmetros-S do material, por meio de um método de extração de parâmetros. Como esperado, os resultados experimentais tiveram boa concordância com os obtidos numericamente. Por fim, foi proposta uma aplicação de metamaterial quiral utilizando suas características de rotação de campo como transdutor para a medida de glicose em amostras aquosas. No experimento proposto, o ângulo de azimute de uma onda plana polarizada que atravessa o material foi obtido numericamente e sua rotação de campo foi diretamente correlacionada com a concentração de glicose. Os resultados indicaram uma elevada sensibilidade mesmo para baixas concentrações de glicose, demonstrando que a rotação de campo pode realmente ser utilizada para este propósito. / This work focus on the design, fabrication and experimental characterization of bi-planar chiral metamaterials in the microwave frequency range aiming at investigating field rotation as a possible transductor for biosensig applications. First, the metamaterial structures were simulated with commercial-based finite element methods, where the structures geometric parameters were defined to operate in the range of 8-12 GHz. Next, the metamaterials were fabricated and characterized experimentally. We have also developed a new technique for making metamaterials on flexible printed circuit boards. This proposed technique, based on traditional processes of printed circuit boards fabrication, utilizes combination of thin aluminum films and adhesive flexible plastic foils, thus forming a thin, flexible metallic foil. In addition to being as efficient as the conventional method, the proposed approach utilizes low cost materials with low insertion loss that can be adapted to substrates of any material, shape and thickness. We have also designed and fabricated metamaterials with similar geometries via the traditional circuit board method (FR4 and copper) in order to validate the procedures proposed in this work. The experimental characterization of the chiral metamaterials was carried out with antenna horns and a network analyzer. The effective medium parameters (chirality, azimuth angle, ellipticity, and refractive index) were then obtained from the Sparameters of the material via a parameter extraction method. The experimental results were in good agreement with those obtained numerically. Finally, we proposed a new chiral metamaterial application using its field rotation characteristics as a transductor for measuring glucose concentration in aqueous solutions. In the proposed experiment, the azimuth angle of a polarized plane wave propagating through the material was numerically calculeted and its polarization field rotation was directly correlated with the glucose concentration. The results indicated a very high sensitivity even for very low glucose concentrations, indicating that field rotation can indeed be used for this purpose.

Neste trabalho investigou-se a oxidação de álcoois (etanol e glicerol) em meio alcalino empregando diferentes catalisadores de metais nobres suportados em carbono Vulcan preparados através da síntese de irradiação de micro-ondas, para aplicação em dispositivos de células a combustível. Neste âmbito, catalisadores suportados em carbono na razão metal:carbono de 40:60 % foram preparados com dois metais nobres: catalisadores a base de Pt(PtM/C, M=Sn, Ru e Ni); e catalisadores a base de Pd(PdM/C, M=Sn, Ru, Ni, Rh, Fe e Mn). Os resultados de EDX revelaram que todos os catalisadores apresentam composições experimentais próximas às nominais. Todos os catalisadores apresentaram características dos respectivos metais nobres; geometria cúbica de face-centrada. Catalisadores de Pd54Fe46/C, Pd71Ru29/C também apresentaram fases isoladas dos óxidos de rutênio e ferro,a fase de Pd2Sn também está presente nos catalisadores contendo Sn. Cristalitos e partículas na ordem de 2 a 7 nm foram observados. Dentre os diversos catalisadores estudados para a oxidação de etanol ([Etanol]=1,0 mol L-1 + [NaOH]=1,0 mol L-1), o catalisador Pt45Sn55/C apresentou maior atividade, formando ácido acético e acetaldeído em quantidade superiores aos demais catalisadores. Já para catalisadores a base de Pd, Pd54Fe46/C e Pd63Sn37/C apresentaram resultados eletroquímicos muito semelhantes, porém, em relação aos produtos formados durante a eletrólise, o catalisador Pd54Fe46/C formou 3 vezes mais ácido acético(4 elétrons). Para a eletro-oxidação de glicerol em meio alcalino ([Glicerol]=0,5 mol L-1 + [NaOH]=1,0 mol L-1), o catalisador Pt86Ru14/C foi o que apresentou os maiores valores de atividades catalíticas. Os principais produtos formados durante as eletrólises de glicerol foram ácido glicérico, ácido tartrônico, 1,3-dihidroxiacetona (DHA), a quantidade de produtos formados pelo catalisador Pt86Ru14/C foi, aproximadamente, três vezes superiorao catalisador Pt/C. A formação de um produto de maior valor agregado, 1,3-DHA, é interessante do ponto de vista eletrossíntético. A seguinte ordem de reatividade é observada para os catalisadores de Pd: PdRu/C >PdFe/C >PdMn/C >PdRh/C >PdSn/C. Dentre os produtos formados na oxidação de glicerol somente para os catalisadores PdRh/C e PdFe/Cidentificou-se ácido tartrônico (6 elétrons) e 1,3-DHA (2 elétrons) / In this thesis it was investigated ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium using different noble metal catalysts supported on Vulcan carbon prepared by microwave irradiation synthesis, for application in fuel cell devices. In this context, catalysts in the ratio metal:carbon 40:60% were prepared using two noble metals: Pt-based catalysts (PtM/C, M = Sn, Ru and Ni); and Pd-based catalysts (PdM/C, M = Sn, Ru, Ni, Rh, Fe and Mn). The experimental compositions obtained by EDX were close to nominal values. All the catalysts exhibited cubic face-centered geometry characteristics of its respective noble metal. Catalysts Pd54Fe46/C and Pd71Ru29/C also presented of iron and ruthenium oxides phases, Pd2Sn phase is also observed for Pd61Sn39/C catalyst. Particles and crystallites around 2 to 7 nm were observed. Among all catalysts studied for ethanol electro-oxidation ([Ethanol]=1.0 mol L-1 + [NaOH]=1.0 mol L-1), Pt45Sn55/C catalyst was the most active, the yield of acetic acid and acetaldehyde are higher for this composition. Pd-based catalysts, Pd54Fe46/C and Pd61Sn39/C showed very similar electrochemical behavior; however, for Pd54Fe46/C catalyst the amount of acetic acid (4 electrons) formed are three times higher. Pt86Ru14/C catalyst presented the highest catalytic activities for glycerol electro-oxidation ([glycerol]=0.5 mol L-1 + [NaOH]=1.0 mol L-1). The main products formed during glycerol electrolysis were glyceric acid, tartronic acid, 1,3-dihydroxyacetone (DHA), the amount of products formed employing Pt86Ru14/C catalyst was almost three times higher than Pt/C catalyst. The formation of a product with higher added-value, 1,3-DHA, is interesting in electro-synthetic point of view. The reactivity order were observed for Pd catalysts are: PdRu/C > PdFe/C > PdMn/C > PdRh/C > PdSn/C. Tartronic acid (6 electrons) and 1,3-DHA (2 electrons) were only identified at PdRh/C and PdFe/C catalysts

Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia sintética para a obtenção de adutos de Knoevenagel empregando a radiação de micro-ondas. Os adutos foram usados como precursores sintéticos para a obtenção de compostos tetrazólicos, reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura, adutos cromenos e em bio-hidrogenação. A primeira etapa realizada foi a reação e a otimização da condensação de Knoevenagel usando derivados de aldeído aromático, malononitrila e água em um reator de micro-ondas por 30 min, 20 W fornecendo rendimentos de 80-99 %. Também foi observado que para o trans-metil-cinamaldeído ocorreu a formação do produto de condensação de Knoevenagel e posteriormente a formação de um produto dimérico com rendimento de 96 % por uma reação de ciclo adição [2+2] via fotoquímica. Adicionalmente foi realizada a síntese de adutos de Knoevenagel com aldeídos aromáticos e cianoacetamida fornecendo produtos diaestereoisoméricos com configuração E e rendimentos entre 90-99 %. Na segunda etapa foi realizada a obtenção de compostos tetrazólicos via one-pot entre aldeídos aromáticos, malononitrila e azida de sódio empregando água como solvente em um reator de micro-ondas por 4 h, 60 W fornecendo rendimentos de 85-99 %. Foi realizado o uso de aditivos de caráter ácido-básico na síntese do tetrazóis, observando que para o sistema N(Et)3-CuSO4 forneceu um rendimento de 90 % em um tempo de 2 h para (E)-3-fenil-2-(1H-tetrazol-5-il)acrilonitrila. Na terceira parte foram desenvolvidas reações de acoplamento de Suzuki-Miyaura a partir dos adutos de Knoevenagel com grupos halogênios (F, Cl e Br) em um reator de micro-ondas por 30 min, 60W fornecendo rendimentos de 80-97 %. Também foi realizada a reação de Knoevenagel-Suzuki-Miyaura one-pot empregando a radiação de micro-ondas fornecendo rendimentos de 82-98 %. Na quarta parte do trabalho foram sintetizados cromenos a partir de adutos de Knoevenagel com 5,5-dimetil-1,3-ciclo-hexanodiona em um reator de micro-ondas por 25 min, 60 W fornecendo rendimentos de 94-99 %. Também foram obtidos cromenos com os compostos tetrazólicos derivados de adutos de Knoevenagel por radiação micro-ondas fornecendo rendimentos de 85-98 %. Por último os adutos de Knoevenagel foram bio-hidrogenados pelo fungo marinho Penicillum citrinum CBMAI 1186 obtendo rendimentos de reação entre 12-99 %. Observou-se para a 2-(4-nitrobenzilideno)malononitrila uma reação de retro-Knoevenagel causada por efeitos eletrônicos eletroatratores. Também observou-se a presença de várias enzimas no meio de cultura de fungo P. citrinum CBMAI 1186 como: enoato redutase, nitro redutase, ceto redutase e nitrila hidratase. Também realizaram-se estudos dos tempos de reação da síntese de Knoevenagel por micro-ondas, para o qual foram empregados aditivos como: SiO4, CuSO4, imidazol, fibroína, fibra da paina e fibroína-CuSO4. Este último aditivo forneceu um rendimento de 74 % em 10 min para a 2-benzilidenomalononitrila. Em geral o estudo desenvolvido na otimização da reação de condensação de Knoevenagel e o desenvolvimento da metodologia para a obtenção de compostos tetrazólicos, adutos de acoplamento de Suzuki-Miyaura, cromenos foram bastante satisfatórios, assim como, as reações de bio-hidrogenação de sistemas α,β-insaturados. / The present work describes a synthetic methodology to obtain Knoevenagel adducts by microwave radiation. The adducts were used as synthetic precursors to obtain tetrazole compounds, Suzuki-Miyaura coupling reactions, chromene adducts and biohydrogenation. The first step was the reaction and optimization of Knoevenagel condensation using aromatic derivatives aldehyde, malononitrile and water in a microwave reactor for 30 min to obtain 80-99 % yield. Was observed that for trans-methyl cinnamaldehyde the Knoevenagel condensation product and subsequently the dimeric product with 96 % yield by [2 + 2] cycloaddition reaction photochemistry. Additionally, the synthesis of Knoevenagel adducts with aromatic aldehydes and cyanoacetamide was performed providing diastereoisomeric products with E-configuration in 90-99% yield. In the second step, tetrazole compounds were obtained via one-pot reactions between aromatic aldehydes, malononitrile and sodium azide using water as the solvent in a microwave reactor for 4 h, 60 W to obtain 85-99% yields. The use acid-base additives in the synthesis of (E)-3-phenyl-2-(1H-tetrazol-5-yl)acrylonitrile was develoment with N(Et)3-CuSO4 system, to give 90 % yields in 2 h, 60 W. In the third part, Suzuki-Miyaura coupling reactions were developed from the Knoevenagel adducts with halogen groups (F, Cl and Br) in a microwave reactor for 30 min, 60W providing yields of 80-97 %. The Knoevenagel-Suzuki-Miyaura one-pot reaction was also employed by employing microwave radiation with yields of 82-98 %. In the fourth part of this work, chromene products were synthesized from Knoevenagel adducts with 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in a microwave reactor for 25 min, 60 W with yields 94-99 %. Chromenes adducts were also obtained with the tetrazole compounds by microwave radiation with yields of 85-98%. Finally, the Knoevenagel adducts were biohydrogenated by the marine fungi Penicillum citrinum CBMAI 1186 and was obtained 12-99 % yields. The reaction of retro-Knoevenagel was observed to 2-(4-nitrobenzylidene)malononitrile cause by highly electro-electronic electronic effects. The presence of several enzymes in the fungi culture medium P. citrinum CBMAI 1186 was also observed as enoate reductase, nitro reductase, keto reductase and nitrile hydratase. Other studies were carried out to improve the Knoevenagel synthesis by microwave using additives such as SiO4, CuSO4, imidazole, fibroin and fibroin-CuSO4. For fibroin-CuSO4 the yield was 74% in 10 min to 2-benzylidenemalononitrile. In general, the optimization of the Knoevenagel condensation reaction and the development of the synthetic methodology to obtain tetrazole compounds, Suzuku-Miyaura coupling adducts, chromene adducts was very satisfactory as well as the biohydrogenation reactions of α,β systems unsaturated.