Les oligosaccharides et les glycoconjugués jouent des rôles essentiels dans de nombreux processus biologiques. Cependant, leur synthèse est plus complexe que la majorité des autres biomolécules. Le principal défi réside souvent dans la formation de la liaison glycosidique. Il est donc toujours nécessaire de développer des réactions de glycosylation efficaces et totalement stéréosélectives, utilisant de nouveaux donneurs et permettant d'accéder à des structures glycosidiques à différentes échelles. Ces réactions sont d'autant plus intéressantes si elles utilisent des promoteurs peu chers, peu toxiques et peu dangereux pour l'environnement, comme des sels de fer. Dans ce cadre, la formation directe de b-glycosides de la N-acétyl-D-glucosamine par catalyse au triflate de fer(III) a été étudiée. Cette glycosylation peut être réalisée sous irradiation micro-ondes ou en flux continu. Les conditions d'activation sous micro-ondes ont ensuite été étendues à la synthèse de motifs de N-glycanes complexes. Cette synthèse consiste en une étape de polyglycosylation au triflate de fer(III), combinée à une étape d'introduction d'un lien moléculaire, via une nouvelle glycosylation ou une réaction de la chimie click. Enfin, une a-mannosylation utilisant le triflate de fer(III) a été découverte et mise au point. Cette glycosylation, réalisée sous activation micro-ondes, est totalement stéréosélective, même en l'absence de groupement participant. / Oligosaccharides and glycoconjugates are involved in numerous biological events. However, their synthesis is generally more complex than for other biomolecules. The main challenge is often the generation of the glycosidic bond. For this reason, it is still important to develop efficient and stereoselective glycosylations, which afford glycosides in significant amounts using new donors. These reactions are even more attractive if the promoter used is cheap, non-toxic and environmentally friendly, like iron salts. In this context, the direct synthesis of b-glycosides of N-acetyl-D-glucosamine using catalytic iron triflate(III) has been developed. This glycosylation can be performed under microwave irradiation or in continuous flow. The microwave-assisted conditions were then extended to the synthesis of complex N-glycan mimics. This synthesis is based on a polyglycosylation reaction using an iron(III) triflate catalysis coupled to another glycosylation or a click reaction to introduce a functionalized linker. Finally, an a-mannosylation promoted by iron(III) triflate has been developed. This glycosylation, performed under microwave irradiation, is completely stereoselective, even without neighbouring group participation.

La mesure de cellules biologiques constitue une étape de routine dans de nombreuses investigations en biologie. Les techniques actuelles utilisées par les biologistes sont principalement basées sur l'utilisation marqueurs optiques de coloration ou fluorescents, qui fournissent des observations moléculaires et cellulaires très précises et efficaces. Dans ce contexte, la spectroscopie diélectrique micro-ondes pour analyse cellulaire constitue une méthode nouvelle et attrayante, en raison du manque de préparation et manipulation des cellules, sans besoin d'ajout de produits chimiques, qui pourraient interférer avec d'autres constituants cellulaires. Sa compatibilité avec l'analyse de cellules uniques, potentiellement en temps réel, constitue également deux atouts importants de la technique d'analyse. Les travaux de cette thèse ont donc porté sur l'optimisation d'un biocapteur hyperfréquence microfluidique, dédié à la spectroscopie diélectrique de cellules biologiques uniques, et au développement de sa métrologie pour accéder au comportement diélectrique de cellule soumise à des stimuli chimique. Après un état de l'art sur les techniques courantes d'analyse de cellule individuelle, nous nous sommes attachés à optimiser le biocapteur hyperfréquence pour en améliorer les performances en sensibilité et en répétabilité. Ces optimisations ont porté sur le procédé de micro-fabrication, l'architecture du composant, que ce soit au niveau mécanique vis à vis de l'efficacité de blocage d'une cellule unique, mais aussi d'un point de vue électromagnétique avec une étude paramétrique. Ces études ont été validées dans un premier temps expérimentalement par la mesure de billes de polystyrène, modèle diélectrique simplifié par rapport à la complexité d'une cellule biologique, puis sur cellules individuelles vivantes dans leur milieu de culture. Le banc de caractérisation a également été optimisé afin de permettre la mesure diélectrique de cellules au cours du temps, et notamment en réaction à un stimulus d'ordre chimique. La cinétique de réaction d'une cellule unique soumise à de la saponine a été enregistrée automatiquement pour différentes cellules. Ces travaux ouvrent ainsi la voie à l'analyse à l'échelle cellulaire par spectroscopie diélectrique micro-onde de processus biologiques complexes en temps réel. / The measurement of biological cells is a routine step in many biological investigations. Current techniques used by biologists are mainly based on staining or fluorescent labelings, which provide very precise and effective molecular and cellular observations. Within this context, the microwave dielectric spectroscopy for cell analysis represents a new and attractive method, due to the lack of cells preparation and manipulation, without adding chemicals that could interfere with other cellular constituents. Its compatibility with the analysis of single-cells, potentially in real-time monitoring, constitute also two major assets of the analysis technique. This PhD thesis therefore focused on the optimization of a microfluidic and microwave based biosensor, which is dedicated to the dielectric spectroscopy of individual biological cells, and the development of its metrology to assess the dielectric behavior of cells subjected to chemical stimuli. After a state of the art on the current techniques available to analyze single cells, we focused on the optimization of the microwave biosensor to improve its performances in terms of sensitivity and repeatability. These optimizations dealt with the microfabrication process, the component architecture through the investigation of single cell loading efficacy as well as an electromagnetic parametric study. These developments were validated first experimentally with the measurement of polystyrene beads, which present a simplified dielectric model compared to the complexity of a biological cell, followed then by living individual cells in their culture medium. The test bench was also optimized to allow the dielectric measurement of cells over time, and especially in response to a chemical stimulus. The reaction kinetics of a single-cell subjected to saponin was recorded automatically for different cells. This work opens the door to single-cell analysis with microwave dielectric spectroscopy of complex biological processes in real-time.

Avec l’expansion des exploitations agricoles, le principe d’homogénéité du rendement (céréales, fruits…) devient de moins en moins pertinent. Ce phénomène de variabilité spatiale implique des conséquences économiques et environnementales avec le développement de nouveaux concepts agricoles comme les « site-specific management » (gestion spécifique des parcelles). Les traitements tels que les fertilisants, les intrants et autres pesticides doivent être utilisés de manière différente en les appliquant au bon endroit, à la bonne période et au bon taux. Cette nouvelle façon de penser l’agriculture fait partie de l’agriculture de précision (PA) et se concentre en quatre domaines technologiques : (i) la télédétection, (ii) la navigation et guidage, (iii) la gestion des données et (iv) les technologies à taux variable. Initiée à la fin des années 1990, la viticulture de précision (PV) est une branche particulière de la PA, caractérisée par des problématiques spécifiques à la viticulture. Les travaux effectués durant cette thèse entrent dans le cadre de la télédétection (ou détection proche) appliquée à la PV. Ils se focalisent sur une nouvelle méthode d’estimation de la quantité de grappes (masse ou volume) directement sur les plants de vignes. Pouvoir estimer le rendement des vignes plusieurs semaines avant la récolte offre de nombreux avantages avec des impacts économiques et qualitatifs, avec par exemple : (i) l’amélioration du rapport rendement/qualité en supprimant au plut tôt une partie de la récolte, (ii) l’optimisation des ressources humaines et la logistique à la récolte, (iii) un remboursement le plus équitable par les assurances en cas d’intempéries qui endommageraient les pieds de vignes. La méthode proposée ici repose sur l’imagerie microondes (à 24GHz ou des fréquences plus élevées) générée par un radar FM-CW. Elle implique la mise en place d’un système d’interrogation intra-parcellaire « pied par pied » à distance basé au sol, et en particulier : (i) l’évaluation de la précision des mesures et les limites du système, (ii) le développement d’algorithmes spécifiques pour l’analyse de données tridimensionnelles, (iii) la construction d’estimateurs pour retrouver le volume des grappes, et finalement (iv) l’analyse des données recueillies pendant les campagnes de mesures. Dû au caractère saisonnier des récoltes, les mesures sont en premier lieu effectuées sur des cibles canoniques, des charges variables et des capteurs passifs en laboratoire. Pour mettre en avant la flexibilité de cette interrogation radar, le même système est utilisé en parallèlement dans le cadre du projet régional PRESTIGE, pour compter à distance le nombre de pommes présentes sur les pommiers en verger. Ces travaux ont été financés par l’entreprise Ovalie-Innovation et l’ANRT (Agence Nationale de la Recherche Technologique). / With the expansion of farm operations, the principle of homogeneity of crop yields (cereals, fruits …) becomes less and less relevant. This observation of spatial variabilities implies economic and environmental consequences with the development of new arrangements of agricultural works such as “site-specific management”. Treatments such as fertilizers, nutrients and pesticides must be used differently by applying them at the right time, right place and right rate. This new way to think the agriculture is called precision agriculture (PA) and gathers four technological fields: (i) remote sensing, (ii) navigation and guidance, (iii) data management and (iv) variable-rate technologies. Precision viticulture (PV) is an application of PA which was initiated in the late 90’s and is characterized by issues specific to viticulture. Work carried out during this thesis is a direct application of remote sensing (or proximal sensing) applied to PV. It focuses on a new method of remote sensing of grapes quantity (mass or volume) directly on vine plants. Estimating the quantity of grapes several weeks before harvesting offers many advantages with qualitative and economic impacts such as: (i) improving the yield / quality ratio with an early removal of a part of the harvest, (ii) optimizing human resources and equipment during the grape harvest, and (iii) be fairly compensated by insurances in case of severe weather conditions that damaged the vine plants. The method proposed here relies on microwave imagery (24 GHz and higher) generated by a FM-CW radar. It implies the set-up of ground-based remote reading system for a plant-byplant intra-parcel analysis and particularly: (i) evaluating the measurement accuracy, precision and limits of the system, (ii) developing specific algorithms in order to analyze three-dimensional volume data, (iii) building statistical estimators for retrieving the volume of grapes and finally (iv) analyzing data acquired during field measurements. Because of the seasonality of the grape harvest, measurements are firstly performed on canonic targets, variable loads and passive sensors in laboratory. To enlighten the flexibility of the radar interrogation technique, the same system is also used as part of the regional project PRESTIGE to remotely count the number of apples on trees in orchards. This work has been funding by the company Ovalie-Innovation and the ANRT (Agence Nationale de la Recherche Technologique).

Résumé : L'étude du couvert nival est essentielle afin de mieux comprendre les processus climatiques et hydrologiques. De plus, avec les changements climatiques observés dans l'hémisphère nord, des événements de dégel-regel ou de pluie hivernale sont de plus en plus courants et produisent des croutes de glace dans le couvert nival affectant les moeurs des communautés arctiques en plus de menacer la survie de la faune arctique. La télédétection micro-ondes passives (MOP) démontre un grand potentiel de caractérisation du couvert nival. Toutefois, a fin de bien comprendre les mesures satellitaires, une modélisation adéquate du signal est nécessaire. L'objectif principal de cette thèse est d'analyser le transfert radiatif (TR) MOP des sols, de la neige et de la glace a fin de mieux caractériser les propriétés géophysiques du couvert nival par télédétection. De plus, un indice de détection des croutes de glace par télédétection MOP a été développé. Pour ce faire, le modèle Microwave Emission Model of Layered Snowpacks (MEMLS) a été étudié et calibré afin de minimiser les erreurs des températures de brillance simulées en présences de croutes de glace. La première amélioration faite à la modélisation du TR MOP de la neige a été la caractérisation de la taille des grains de neige. Deux nouveaux instruments, utilisant la réflectance dans le proche infrarouge, ont été développés afin de mesurer la surface spécifique de la neige (SSA). Il a été démontré que la SSA est un paramètre plus précis et plus objectif pour caractériser la taille des grains de neige. Les deux instruments ont démontré une incertitude de 10% sur la mesure de la SSA. De plus, la SSA a été calibré pour la modélisation MOP a n de minimiser l'erreur sur la modélisation de la température de brillance. Il a été démontré qu'un facteur multiplicatif [phi] = 1.3 appliqué au paramètre de taille des grains de neige dans MEMLS, paramètre dérivé de la SSA, est nécessaire afin de minimiser l'erreur des simulations. La deuxième amélioration apportée à la modélisation du TR MOP a été l'estimation de l'émission du sol. Des mesures radiométriques MOP in-situ ainsi que des profils de températures de sols organiques arctiques gelés ont été acquis et caractérisés a fin de simuler l'émission MOP de ces sols. Des constantes diélectriques effectives à 10.7, 19 et 37 GHz ainsi qu'une rugosité de surface effective des sols ont été déterminés pour simuler l'émission des sols. Une erreur quadratique moyenne (RMSE) de 4.65 K entre les simulations et les mesures MOP a été obtenue. Suite à la calibration du TR MOP du sol et de la neige, un module de TR de la glace a été implémenté dans MEMLS. Avec ce nouveau module, il a été possible de démontré que l'approximation de Born améliorée, déjà implémenté dans MEMLS, pouvait être utilisé pour simuler des croutes de glace pure à condition que la couche de glace soit caractérisée par une densité de 917 kg m[indice supérieur _􀀀3] et une taille des grains de neige de 0 mm. Il a aussi été démontré que, pour des sites caractérisés par des croutes de glace, les températures de brillances simulées des couverts de neige avec des croutes de glace ayant les propriétés mesurées in-situ (RMSE=11.3 K), avaient une erreur similaire aux températures de brillances simulées des couverts de neige pour des sites n'ayant pas de croutes de glace (RMSE=11.5 K). Avec le modèle MEMLS validé pour la simulation du TR MOP du sol, de la neige et de la glace, un indice de détection des croutes de glace par télédétection MOP a été développé. Il a été démontré que le ratio de polarisation (PR) était très affecté par la présence de croutes de glace dans le couvert de neige. Avec des simulations des PR à 10.7, 19 et 37 GHz sur des sites mesurés à Churchill (Manitoba, Canada), il a été possible de déterminer des seuils entre la moyenne hivernale des PR et les valeurs des PR mesurés indiquant la présence de croutes de glace. Ces seuils ont été appliqués sur une série temporelle de PR de 33 hivers d'un pixel du Nunavik (Québec, Canada) où les conditions de sols étaient similaires à ceux observés à Churchill. Plusieurs croutes de glace ont été détectées depuis 1995 et les mêmes événements entre 2002 et 2009 que (Roy, 2014) ont été détectés. Avec une validation in-situ, il serait possible de confirmer ces événements de croutes de glace mais (Roy, 2014) a démontré que ces événements ne pouvaient être expliqués que par la présence de croutes de glace dans le couvert de neige. Ces mêmes seuils sur les PR ont été appliqués sur un pixel de l'Île Banks (Territoires du Nord-Ouest, Canada). L'événement répertorié par (Grenfell et Putkonen, 2008) a été détecté. Plusieurs autres événements de croutes de glace ont été détectés dans les années 1990 et 2000 avec ces seuils. Tous ces événements ont suivi une période où les températures de l'air étaient près ou supérieures au point de congélation et sont rapidement retombées sous le point de congélation. Les températures de l'air peuvent être utilisées pour confirmer la possibilité de présence de croutes de glace mais seul la validation in-situ peut définitivement confirmer la présence de ces croutes. / Abstract : Snow cover studies are essential to better understand climatic and hydrologic processes. With recent climate change observed in the northern hemisphere, more frequent rain-on-snow and meltrefreeze events have been reported, which affect the habits of the northern comunities and the survival of arctique wildlife. Passive microwave remote sensing has proven to be a great tool to characterize the state of snow cover. Nonetheless, proper modeling of the microwave signal is needed in order to understand how the parameters of the snowpack affect the measured signal. The main objective of this study is to analyze the soil, snow and ice radiative transfer in order to better characterize snow cover properties and develop an ice lens detection index with satellite passive microwave brightness temperatures. To do so, the passive microwave radiative transfer modeling of the Microwave Emission Model of Layered Snowpacks (MEMLS) was improved in order to minimize the errors on the brightness temperature simulations in the presence of ice lenses. The first improvement to passive microwave radiative transfer modeling of snow made was the snow grain size parameterization. Two new instruments, based on short wave infrared reflectance to measure the snow specific surface area (SSA) were developed. This parameter was shown to be a more accurate and objective to characterize snow grain size. The instruments showed an uncertainty of 10% to measure the SSA of snow. Also, the SSA of snow was calibrated for passive microwave modeling in order to reduce the errors on the simulated brightness temperatures. It was showed that a correction factor of φ = 1.3 needed to be applied to the grain size parameter of MEMLS, obtain through the SSA measurements, to minimize the simulation error. The second improvement to passive microwave radiative transfer modeling was the estimation of passive microwave soil emission. In-situ microwave measurements and physical temperature profiles of frozen organic arctic soils were acquired and characterized to improve the modeling of the soil emission. Effective permittivities at 10.7, 19 and 37 GHz and effective surface roughness were determined for this type of soil and the soil brightness temperature simulations were obtain with a minimal root mean square error (RMSE) of 4.65K. With the snow grain size and soil contributions to the emitted brightness temperature optimized, it was then possible to implement a passive microwave radiative transfer module of ice into MEMLS. With this module, it was possible to demonstrate that the improved Born approximation already implemented in MEMLS was equivalent to simulating a pure ice lens when the density of the layer was set to 917 kg m−3 and the grain size to 0 mm. This study also showed that by simulating ice lenses within the snow with there measured properties, the RMSE of the simulations (RMSE= 11.3 K) was similar to the RMSE for simulations of snowpacks where no ice lenses were measured (only snow, RMSE= 11.5 K). With the validated MEMLS model for snowpacks with ice lenses, an ice index was created. It is shown here that the polarization ratio (PR) was strongly affected by the presence of ice lenses within the snowpack. With simulations of the PR at 10.7, 19 and 37 GHz from measured snowpack properties in Chucrhill (Manitoba, Canada), thresholds between the measured PR and the mean winter PR were determined to detect the presence of ice within the snowpack. These thresholds were applied to a timeseries of nearly 34 years for a pixel in Nunavik (Quebec, Canada) where the soil surface is similar to that of the Churchill site. Many ice lenses are detected since 1995 with these thresholds and the same events as Roy (2014) were detected. With in-situ validation, it would be possible to confirm the precision of these thresholds but Roy (2014) showed that these events can not be explained by anything else than the presence of an ice layer within the snowpack. The same thresholds were applied to a pixel on Banks island (North-West Territories, Canada). The 2003 event that was reported by Grenfell et Putkonen (2008) was detected by the thresholds. Other events in the years 1990 and 2000’s were detected with these thresholds. These events all follow periods where the air temperature were warm and were followed by a quick drop in air temperature which could be used to validate the presence of ice layer within the snowpack. Nonetheless, without in-situ validation, these events can not be confirmed.

De nombreuses études ont été menées jusqu’ici afin d’analyser l’apport de la technique de génération acoustique par micro-ondes dans le domaine de l’évaluation et du contrôle non destructifs des structures mécaniques. Le caractère entièrement sans contact de cette nouvelle technique en ferait un moyen pouvant être adopté pour générer aisément des ondes acoustiques dans les matériaux diélectriques absorbants. Ce travail porte d’abord sur l’étude des vibrations latérales engendrées dans les barreaux viscoélastiques placés dans un guide d’ondes électromagnétiques contenant une ouverture sur l’une des faces latérales et soumis à de brèves excitations de micro-ondes. Un modèle paramétrique prédit la forme de l’élévation de la température à l’intérieur de l’échantillon. Ses résultats soulignent que l’utilisation des guides partiellement ouverts provoque une distribution asymétrique de la température générant ainsi des modes de flexion. Par ailleurs, un modèle numérique tridimensionnel par éléments finis a permis de mettre en évidence l’existence d’autres modes liés aux déformations des sections-droites lorsqu’elles sont soumises à une brusque dilatation thermique. Ensuite, l’élaboration de méthodes directes pour compléter l’évaluation des propriétés viscoélastiques des mêmes barreaux placés dans les guides conventionnels est considérée. Différents modèles analytiques sont construits pour analyser l’effet du coefficient de Poisson sur le rapport des vibrations induites dans les directions latérale et longitudinale d’une part, et sur la dispersion des ondes acoustiques de type traction compression d’autre part. Un algorithme d’optimisation permettant d’estimer le coefficient de Poisson et la partie réelle de la lenteur à valeurs complexes par une méthode inverse est élaboré puis appliqué dans le cas concret de deux barreaux polymériques. Enfin, une étude analytique et numérique par éléments finis est menée afin d’analyser les vibrations générées sur un défaut circulaire (trou) contenu dans une plaque et chauffé localement par des micro-ondes. Deux approches acoustiques sont construites pour prédire la forme de la zone chauffée par une température uniforme ou gaussienne. Une relation directe entre la taille du défaut et les fréquences de certains pics qui apparaissent sur les spectres des vibrations de la plaque ont été mises en évidence. Celle-ci conviendrait à l’élaboration d’une méthode inverse permettant de dimensionner ces types de défauts. / Many studies in the field of both nondestructive evaluation and testing of mechanical structures have been conducted so far by analyzing the contribution of the microwaves induce acoustic technique. This new non-contact technique can be easily adopted to generate acoustic waves in non-conducting materials. This work begins with studying the lateral vibrations generated within viscoelastic bars hold inside grooved electromagnetic waveguides and subjected to short microwave irradiations. A parametrical model is established in order to predict the shape of the temperature rise within the sample. Results emphasize the fact that these types of waveguides generate a sudden asymmetric temperature rise, which produces some flexural modes. Besides, the development of a 3D numerical model allow the prediction of new vibration modes which are related to the deformations of the bar cross-sections during the sudden thermal heating. Then, direct methods are developed to complete the assessment of the viscoelastic properties of bars placed inside conventional electromagnetic waveguides. Different analytical models are proposed to study the effects of the Poisson ratio either on the ratio between lateral and longitudinal vibrations or on the dispersion of longitudinal waves. An optimization algorithm that allows the Poisson ratio and the real part of the complex slowness evaluation by means of dispersion curves is elaborate before being applied in the specific case of two polymeric bars. Finally, analytical and numerical finite element methods are conducted to analyze the acoustic waves generated by a circular defect (hole) contained in a plate and heated locally by microwaves. Two acoustic approaches are performed to predict the temperature rise form. Furthermore, a nondestructive testing method is highlighted by a direct relationship between the size of the defect and the frequencies of some peaks that appear on the velocity spectra of the plate. This method could be applied to set up an inverse procedure that can be used to size these kinds of defects.

Le présent mémoire est subdivisé en deux principaux sujets. Le premier porte sur le développement d’une hydrolyse de thiazolidines assistée par micro-ondes en vue d’obtenir des cystéines a-substituées. Le second est axé sur le développement d’une méthodologie pour la synthèse catalytique énantiosélective d’alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs. Dans un premier temps, les rôles et les utilités des acides aminés quaternaires, plus spécifiquement des cystéines a-substituées, seront abordés, puis une revue des différentes méthodes énantiosélectives pour accéder à ces unités sera effectuée. Par la suite, le développement d’une méthode rapide et efficace d’hydrolyse sous irradiation aux micro-ondes de thiazolines sera présenté. Finalement, les études menant à l’application de cette méthode à la synthèse de cystéines -substituées sur grande échelle au moyen de réacteurs en écoulement dynamique et à haut criblage seront détaillées. Dans la seconde partie, les applications ainsi que les synthèses générales des alkylidènecyclopropanes en synthèse organique seront décrites. Plus particulièrement, les applications spécifiques des alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs ainsi que leurs synthèses seront traitées de manière exhaustive. Par la suite, le développement d’une méthodologie énantiosélective catalytique pour la synthèse d’alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs sera présenté. L’extension de cette méthodologie à la synthèse de dérivés cyclopropanes et cyclopropènes, ainsi que l’application de réactions stéréospécifiques pour les alkylidènecyclopropanes 1,1-di-accepteurs seront brièvement discutées. / The present M.Sc. thesis will be divided into two main subjects. The first part will be focused on the development of an efficient microwave-assisted hydrolysis of thiazolidines for the synthesis of a-substituted cysteines. The second part will be on the development of methodology for the asymmetric synthesis of 1,1-di-acceptor alkylidenecyclopropanes. First, the role and the importance of quaternary amino acids, more specifically of a-substitued cysteines, will be described, then a review of the available enantioselective methods for their syntheses will be reported. Afterward, the development of a fast and efficient microwave-assisted hydrolysis of thiazolidines will be presented. Finally, the studies toward the applicability of the methodology for the multi-gram synthesis of -substituted cysteines using flow and high-throughput reactors will be detailed. In the second part, the general applications and syntheses of alkylidenecyclopropanes will be described. More specifically, the applications of 1,1-di-acceptor alkylidenecycloproanes as well as their syntheses will be exhaustively covered. Then, the development of a catalytic enantioselective methodology for the synthesis of di-acceptor alkylidenecyclopropanes will be presented. The extension of this methodology for the synthesis of cyclopropane and cyclopropene derivatives, as well as the applications of 1,1-diacceptor alkylidenecyclopropane in stereospecific derivatizations will be briefly discussed.

L'objectif de ce travail consiste en la synthèse de nouveaux 5-nitroimidazoles fonctionnalisés à visée thérapeutique. Dans un premier temps, l'étude de la réactivité du 4-bromo-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole vis-à-vis du couplage de Suzuki-Miyaura sous irradiation micro-ondes a permis la synthèse de nouveaux produits substitués en position 4 par différents groupements aryle ou styryle. Dans un second temps, la réactivité LD-SRN1 a été étudiée entre le 4-[4-(chlorométhyl)phényl]-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole et différents nucléophiles centrés sur l'atome de carbone ou de soufre. Cette étude a révélé l'importance de la température dans l'activation de la réaction par transfert monoélectronique. De nouveaux dérivés substitués en position 4 par divers groupements sulfonyles ont ensuite été synthétisés, par réactions SN2 et SNAr entre des dérivés 5-nitroimidazolés et différents anions sulfinates. Cette synthèse a été suivie par la mise au point de tests biologiques sur Trichomonas vaginalis. L'activité trichomonacide a été évaluée sur certaines de ces molécules, à l'origine de relations structure-activité montrant l'influence de la position du groupement sulfonyle substituant le noyau 5-nitroimidazole. La dernière partie de ce travail décrit une réaction de O-arylation pallado-catalysée inattendue et originale, d'un dérivé fluoré en série nitro(o-nitrophényl)imidazole impliquant des acides arylboroniques dans les conditions opératoires de la réaction de Suzuki-Miyaura. / The aim of this work consists of the synthesis of new potentially bioactive functionalized 5-nitroimidazoles. Initially, the reactivity study of the 4-bromo-1,2-dimethyl-5-nitro-1H-imidazole under microwave-assisted Suzuki-Miyaura cross-coupling conditions gave new derivatives substituted by various aryl or styryl groups in 4-position. In a second step the 4-[4-(chloromethyl)phenyl]-1,2-dimethyl-5-nitro-1H-imidazole was prepared in order to study LD-SRN1 reactivity with different carbon and sulphur centered nucleophiles. This study pointed the role of the temperature for the electron transfer reactions. Then, new 4-position sulfonyl substituted derivatives were synthesized by SN2 and SNAr reactions between sulfinate anions and three substrates in 5-nitroimidazole series. This synthesis was followed by the development of biological assays on Trichomonas vaginalis. This assay was performed on some of these molecules, which revealed a relation between the structure and the position of the sulfonyl group and the antitrichomonas activity. The last part of this work describes an unexpected and original palladium-catalyzed O-arylation in fluorinated nitro(o-nitrophenyl)imidazole series involving arylboronic acids under Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction conditions.

Procédé de moulage par injection de poudres est constitué de quatre étapes principales: la préparation des matières premières, moulage par injection, le déliantage et le frittage. Cette thèse présente les recherches sur deux aspects principaux: la micro-injection et frittage par micro -ondes. Les contributions principaux peuvent être conclues dans les quatre aspects suivants: Modification et complément de l'algorithme précédent pour la simulation du procédé de moulage par injection; L'évaluation et la mise en œuvre de l'effet de tension de surface en simulation pour micro-injection; Micro-ondes expériences de frittage de compacts basés sur l'acier inoxydable 17-4PH; Réalisation de la simulation de frittage à micro-ondes avec couplage de la multi-physique, y compris le chauffage à micro-ondes classique, le transfert de chaleur, et le supplément de modèle pour la densification de frittage de la poudre compacté / Powder Injection molding process consists off our main stages: feedstock preparation, injection molding, debinding and sintering. The thesis presents the research on two main aspects: micro injectionmolding and microwave sintering. The main contributions can be concluded in thefollowing four aspects: Modification and supplement of previous algorithm for the simulation ofinjection molding process; Evaluation and implementation of surface tension effect in simulation for micro injection; Microwave sintering experiments of compacts based on 17-4PH stainles ssteel; Realization of the microwave sintering simulation with the coupling of multi-physics,including the classic microwave heating, heat transfer, and the supplement of model for sintering densification of powder impacts

Le nombre d’appareils électroniques et de systèmes de communication sans fil a considérablement augmenté au cours des 20 dernières années. Les boîtiers de blindage utilisés pour protéger les appareils électroniques contre les radiations externes, mais aussi pour limiter leurs émissions sont généralement conçus en alliages d’aluminium. Mais la nécessité de réduire le poids des aéronefs incite l’industrie aéronautique à l’utilisation de matériaux composites.La modélisation de boîtiers de blindage composés de matériaux homogènes est possible par l’utilisation d’outils numériques tels que la méthode des éléments finis. Mais la discrétisation de boîtiers constitués de matériaux composites impliquerait un nombre d’éléments trop important rendant impossible toute modélisation numérique. Le recours à l’homogénéisation semi-analytique est une possibilité pour s’affranchir de cette restriction. Les milieux homogènes équivalents obtenus avec ces méthodes peuvent être insérés dans des outils numériques pour simuler le comportement électromagnétique de boîtiers de blindage complexes. Les modèles d’homogénéisation existants, tel que le modèle de Maxwell-Garnett, sont toutefois limités a des applications quasi-statiques.La définition des propriétés effectives de matériaux composites illuminés par des ondes électromagnétiques est l’objectif principal de ce travail. Il en résulte deux méthodes d’homogénéisation dynamiques. La première introduit un effet de taille entre les fibres et la longueur d'onde. Elle permet ainsi d’étendre une méthode basée sur des problèmes d'inclusion aux micro-ondes. Mais elle reste limitée par l’apparition de l’effet de peau dans les renforts conducteurs. La seconde est basée sur la définition des pertes par effet Joule dans les fibres, permettant ainsi d’étendre la première méthode après l’apparition de l’effet de peau. Cette dernière est enfin utilisée pour modéliser le comportement électromagnétique d’un boîtier de blindage réaliste. / The number of electronic devices and wireless communication systems has significantly increased over the past 20 years. Shielding enclosures used to protect electronic devices against radiated waves and to limit their emissions are usually designed in aluminum alloys. But the need to reduce the weight of aircraft incites the aerospace industry to the use of composite materials.Modeling shielding enclosures composed of homogeneous materials is possible by the use of numerical tools such as the finite element method. But considering every details of the microstructure would involve a excessive number of unknowns preventing numerical modelings. The use of semi-analytical homogenization methods is a possibility to overcome this restriction. The equivalent homogeneous mediums obtained with these methods can be inserted into numerical tools to simulate the electromagnetic behavior of complex shielding enclosures. But classical homogenization models such as Maxwell-Garnett model, are limited to quasi-static applications.Calculating the effective properties of composite materials illuminated by electromagnetic waves is the main objective of this work. This leads to two dynamic homogenization methods. The first one introduces a size effect between the fibers and the wavelength. It allows to extend a method based on inclusion problems to microwave frequencies. However it is limited by the occurrence of the skin effect in conductive inclusions. The second consider Joule losses and extends the first method after the occurrence of the skin effect. This second homogenization method is finally used to model the behavior of a realistic shielding enclosure.

La structure de l’acide kojique et sa réactivité permet d’effectuer des transformations conduisant à la synthèse de composés polycycliques différents et structurellement très diversifiés. Ces hétérocycles sont obtenus en plusieurs étapes en s’appuyant sur des réactions typiques telles que des cycloadditions [5+2], Diels-Alder, [5+2]/[4+2] tandem, des réactions à 3 composantes ou encore l’utilisation de lithiens. L’utilisation d’appareillages spécifique tels que un réacteur micro-ondes et un synthétiseur en flux continue permettent l’obtention des molécules ciblées d’une façon plus spécifique et efficace. Les chimiothèques de molécules obtenues peuvent dès lors être testé pour une éventuelle activité biologique envers diverses structures. / The structure of kojic acid and its reactivity give the opportunity to make tranformations leading to the synthesis of different polycyclic compounds and structurally diversified. These heterocycles are obtained in several steps by typical reactions like [5+2] cycloaddtions, Diels-Alder reactions, tandem [5+2]/[4+2] cycloadditions, 3 compounds reactions or the use of lithiens. The use of specific equipments like microwave equipment and continuous-flow equipment give the opportunnity to obtain target molecules. Compounds libraries will be test for a biological activity.