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京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23517号 / 工博第4929号 / 新制||工||1769(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 / (主査)教授 佐野 紀彰, 教授 宮原 稔, 教授 河瀬 元明 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

High deposition rates on large areas are industrial needs for mass production of microcrystalline silicon (μc-Si:H) solar cells. This doctoral work aims at exploring the usefulness of Matrix Distributed Electron Cyclotron Resonance (MDECR) plasmas to process the intrinsic layer of μc-Si:H p-i-n solar cells at high rates. With the high dissociation of silane achieved in MDECR plasmas, deposition rates as high as 6nm/s and 2.8nm/s have been demonstrated in our lab for amorphous and microcrystalline silicon respectively, without hydrogen dilution. This technique is also promising because it can be easily scaled up on large areas, just by extending the matrix of elementary microwave applicators. This subject was a unique opportunity to cover the whole chain of this field of research : A new MDECR reactor has been specially designed and assembled during this project. Its maintenance and its improvement have been important technical challenges : for example, the addition of a load-lock enabled us to lower the oxygen concentration in our films by a factor of 10. The impact of the deposition parameters (e.g. the ion energy, the substrate temperature, different gas mixtures, the microwave power) has been explored in extensive parametric studies in order to optimize the material quality. Great efforts have been invested in the characterization of the films. Our strategy has been to develop a wide range of diagnostics (ellipsometry, Raman spectroscopy, SIMS, FTIR, XRD, electrical characterizations etc.). Finally, p-i-n cells have been processed with the selected interesting materials. The successive successful improvements in the material quality (e.g. diffusion lengths of holes parallel to the substrate as high as 250 nm) did unfortunately not result in high efficiency solar cells. Their limited performance is in particular due to a very poor response in the red part of the spectrum resulting in low current densities. Consequently, the potential sources of limitation of the reactor, the material and the device have been studied : e.g. the presence of “cracks” prone to post-oxidation in the highly crystallized materials and the risk of deterioration of the ZnO substrate or of the p-doped layer by a too high process temperature or by hydrogen diffusing from the plasma.

In der vorliegenden Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass die Konvertierung von Methan zu Acetylen mit Ausbeuten von über 99 % und Selektivitäten größer als 200:1 mit dem Einsatz von „continious wave“ (cw) Mikrowellenplasmen großtechnisch möglich ist. Im Gegensatz zu vorangegangenen Arbeiten[1,3,5,6] konnte der Vorteil von cw Mikrowellenplasmen in Bezug auf Ausbeute und Selektivität herausgestellt werden. Die vielfach beschriebenen Probleme der Rußbildung[7,8] konnten mit dem Einsatz der CYRANNUS® MW Plasmareaktoren gelöst werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit das Produktgas als chemischen Energiespeicher von regenerativen Überschussstrom (aus Photovoltaik oder Windkraft) zu nutzen. Hierbei sei der Bezug zu „power to gas“ (PtG) zu nennen. Der gebildete Wasserstoff eröffnet weitere vielfältige Nutzungsmöglichkeiten in diesem Rahmen. Im Rahmen der Aktivierung von Kohlenstoffdioxid (aus fossilen oder regenerativen Quellen) sei die Umsetzung von Methan und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas (CO + H2) genannt. Diese Reaktion könnte als Grundlage für sog. „Biosynthesegas“ dienen. Eingesetzt werden hierbei Edukte aus einer Biomassevergärungsanlage (Biogasanlage = BGA). Im Rahmen des Vergärungsprozesses entsteht eine Mischung aus CH4 und CO2. Eine Weiterverarbeitung zu Biosynthesegas und anschließend zu „liquid fuels“ als Biotreibstoff; z.B. im Rahmen einer Fischer-Tropsch-Synthese erscheint äußerst vielversprechend. Unter dem Aspekt der Energiewende ist es bei Einsatz von 100 % regenerativen Strom und der Zuführung von Eduktgas, welches aus Biomasse gewonnen wurde, auf diesem Weg möglich, „grüne“ Grundchemikalien in sehr guten Ausbeuten zu synthetisieren. / In the present study it was demonstrated for the first time, that the conversion of methane to acetylene with yields of over 99 % and selectivity greater than 200:1 with the use of "continious wave" (cw) micro wave Plasmas is possible in an industrial scale. In contrast to previous works[1,3,5,6] the advantage regarding yield and selectivity could be put out by using cw microwave plasmas. The often described problems of soot formation[7,8] could be solved with the use of the CYRANNUS® MW plasma reactors. In addition, the possibility is to use the product gas as a chemical energy storage by regenerative surplus electricity (photovoltaic or wind power). This was the reference to mention "power to gas" (PtG). In this context the formed hydrogen opens more possibilities of use. In case of the activation of carbon dioxide (from fossil or renewable sources) the reaction of methane and carbon dioxide to synthesis gas (CO + H2) is mentioned here. This reaction could serve as the basis for so-called organic synthesis gas. In the fermentation process a mixture formed CH4 and CO2 is formed. A further preparation for the organic synthesis gas and then to "liquid fuels" as biofuel; for example, in the frame of a Fischer-Tropsch synthesis appears very promising. Under the aspect of the energy revolution it is possible to synthesize "green" chemicals in excellent yields when using 100 % renewable electricity and the supply of reactant gas, which was obtained from biomass.

This thesis is about the designing and constructing a microwave ion source. The ions are generated in a thermal and dense hydrogen plasma by microwave induction. The plasma is generated by using a microwave source with a frequency of 2.45 GHz and a power of 700 W. The generated microwave is pulsing with a frequency of 50 Hz. The designed and constructed microwave system generates hydrogen plasma in a pyrex plasma chamber. Moreover, an ion extraction unit is designed and constructed in order to extract the ions from the generated hydrogen plasma. The ion beam extraction is achieved and ion currents are measured. Th e plasma parameters are determined by a double Langmuir probe and the ion current is measured by a Faraday cup. The designed ion extraction unit is simulated by using the dimensions of the designed and constructed ion extraction unit in order to trace out the trajectories of the extracted ions.

Cette thèse présente une étude de l'élaboration et des propriétés structurales, ainsi que des propriétés électriques, des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn. Les couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Ainsi, la composition chimique des couches a été parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. La composition de phase, ainsi que la microstructure des couches, ont été trouvées dépendant de la pression de dépôt, de la distance entre des cibles et le substrat, de la puissance micro-onde et de la configuration du réacteur de dépôt. Ces propriétés structurales, à leur tour, ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Les couches minces Mg2Sn dopé en Ag, déposées avec la condition de dépôt optimale, ont présenté un facteur de puissance à température ambiante comparable à celui des matériaux actuellement utilisés. Les couches minces des solutions solides Mg2Si1-xSnx présentent, pourtant, des facteurs de puissance encore modestes résultant notamment des faibles conductivités électriques. / This thesis presents a study of the deposition and structural as well as electrical properties of thin films of thermoelectric materials Mg2Sn-Mg2Si. Polycrystalline thin films of the Mg2Sn compound and solid solutions Mg2Si1-xSnx were deposited on several types of substrate at room temperature, by co-sputtering assisted by microwave plasma. The influence of deposition parameters on structural and electrical properties of deposited films was studied. Thus, the chemical composition of layers was fully controlled by the means of the independent polarization of target of constituent elements. Phase composition and microstructure of deposited films were found depending on the deposition pressure, on the distance between targets and the substrate, on the microwave power, as well as on the configuration of the deposition reactor. These structural properties, in turn, have a strong impact on the electrical properties of the deposited films. Mg2Sn thin films doped with Ag, deposited under optimal condition, presented a power factor at room temperature comparable to conventional thermoelectric materials. Thin films of solid solutions Mg2Si1-xSnx present, however, power factors still modest due in particular to low electrical conductivities.

Les films à base de Si, C et N sont des matériaux multifonctionnels aux propriétés optiques, électroniques et mécaniques attractives pour des applications dans le domaine du photovoltaïque et de la microélectronique entre autres. Il existe une forte dépendance de ces propriétés par rapport à la structure. Ce travail de thèse a plusieurs objectifs. Le premier objectif est la mise au point d’un procédé de dépôt de films minces de SiCxNy:H dans un réacteur CVD assistée par plasma micro-ondes ECR avec les précurseurs organosiliciés héxaméthyldisilazane (HMDSN) et tétraméthylsilane (TMS). Le second objectif est la caractérisation des dépôts synthétisés dans ce nouveau réacteur et le développement d’outils de diagnostic afin d’étudier le dépôt en cours de croissance. Deux techniques de caractérisation in situ ont été développées. Un procédé d’extraction de la ligne de base interférentielle des spectres FT-IR permet la détermination des paramètres optiques dans l’infrarouge (indice de réfraction et épaisseur) du film sondé. Ce diagnostic est adapté aussi bien à une analyse post-dépôt qu’au contrôle de procédé in situ en temps réel. De plus, la mise au point de la technique de réflectométrie a permis le suivi et le contrôle des dépôts lors de leur croissance dans le domaine visible. L’influence de la température de dépôt, du flux de précurseur et de la puissance injectée dans le plasma ainsi que le vieillissement des films à l’air ont été étudiés dans un premier temps. Ces études ont permis l’établissement des paramètres de dépôts optimaux et la détermination des conditions menant aux dépôts les plus denses avec la meilleure résistance à l’oxydation. Dans un second temps, l’étude de l’influence du taux d’azote dans le mélange gazeux a permis la synthèse de films avec une composition variée allant d’un type SiC:H à un type SiN:H et ainsi d’obtenir une large gamme d’indices de réfraction. Enfin, l’utilisation d’un procédé de dépôt hybride couplant le plasma ECR micro-ondes dans un mélange gazeux contenant TMS à la pulvérisation d’une cible de Si, a mené à la synthèse de films plus riches en silicium améliorant la densité de liaisons Si-C et entraînant la hausse de l’indice de réfraction des films / Si, C and N based thin films are multifunctional materials with optical, electronical and mechanical properties showing great potential for photovoltaic and microelectronic applications and more. Those properties exhibit a strong dependency upon the structure of the thin film. Several goals were set for this thesis work: the development of a ECR microwave plasma assisted CVD deposition reactor using organosilicon precursors (hexamethyldisilazane or HMDSN and tetramethylsilane or TMS), the characterization of SiCN thin films deposited in this reactor, and the development of diagnosis tools suited for the analysis of the growing film. Two in situ characterization techniques have been developed. The interferential baseline extraction from FT-IR spectra enables the determination of thin film optical parameters (refractive index and thickness) in the infrared range. This diagnosis is applied as well with post-deposition analysis as with real time in situ control of the deposition process. Moreover, the development of a reflectometry diagnosis has allowed to monitor and control the deposition process in the visible range. Influence of substrate temperature, precursor flow and plasma power as well as thin film ageing has been studied. Those analyses have enabled the derivation of optimal deposition conditions leading to denser films with better oxidation resistance. Then, the variation of nitrogen concentration in the gaseous mixture has led to the synthesis of a wide variety of thin film compositions ranging from SiC to SiN like thin films with a large range of refractive index. Finally, using an innovative hybrid system coupling an ECR microwave plasma with the pulverization of a Si target, Si-richer thin films have been synthesized allowing for denser thin films with higher refractive indices owing to an increase in Si-C bonding.

This thesis deals with the plasma functionalization of nanofiber materials for biomedical applications. Nanofibers of SiO2 and PCL was functionalized using a microwave plasma in order to establish amine functional groups. The work includes theoretical assumptions selection of these materials, their properties and current use with emphasis on biomedical applications. The paper also presents the theoretical foundations of plasma technology, their principles and practical applications. The experimental part of the work includes the optimization of process parameters for each nanofiber materials, review hydrophilisation surface and material degradation through SEM and private functionalization. In conclusion outlines proposals for further action beyond the experiments of this work.

Durant cette thèse, des couches minces de fer, de fer-cuivre et de cuivre-zinc déposées par pulvérisation magnétron ont été oxydées par des post-décharges plasma pour synthétiser des nanostructures d’oxydes métalliques. L’oxydation par post-décharge permet un abaissement de la température par rapport à l’oxydation thermique dans la mesure où l’oxygène moléculaire est excité ou dissocié, ce qui fournit des espèces plus réactives comme l’oxygène singulet ou l’oxygène atomique. Cette oxydation à température modérée favorise une croissance anisotrope des cristaux. L’oxydation de couches minces de Fe-Cu a conduit à la croissance de nanolamelles de Fe2O3 et de nanoparois, nanotours et nanofils de CuO. La distribution surfacique de ces nanostructures dépend de la température d’oxydation, de la concentration des espèces réactives et de la composition initiale de la couche mince. L’oxydation de couches minces de Cu-Zn a conduit à la croissance de nanofils ultra-minces de ZnO dans lesquels un confinement quantique peut se produire. Les nanostructures obtenues ont été caractérisées par différentes techniques (microscopies électroniques, diffraction des rayons X et spectrométrie de masse des ions secondaires). Les mécanismes de croissance de ces nanostructures sont basés sur le rôle des contraintes, de la température, de la concentration des espèces réactives ainsi que sur l’influence de la taille des grains sous-jacents. Les nanostructures d’oxydes métalliques obtenues serviront comme photocatalyseurs pour produire de l’hydrogène par photolyse de l’eau. Par ailleurs, les nanofils ultra-minces de ZnO serviront de photocatalyseurs pour la purification de l’eau / In this manuscript, metallic oxide nanostructures were synthesized by the oxidation of iron, iron-copper and copper-zinc thin films by means of a plasma afterglow. Thin films were deposited by magnetron sputtering. The use of plasma afterglows allows a lowering of the temperature compared with the thermal oxidation conditions, given that molecular oxygen is excited or dissociated, which provides more reactive species such as singlet oxygen or atomic oxygen. This oxidation at moderate temperature promotes anisotropic crystal growth. The oxidation of iron–copper thin films leads to the synthesis of Fe2O3 nanoblades and CuO nanowalls, nanotowers and nanowires. The surface distribution of these nanostructures depends on the oxidation temperature, the concentration of the reactive species and the initial composition of the thin layers. The oxidation of copper-zinc thin films leads to the synthesis of ultra-thin ZnO nanowires in which quantum confinement could occur. As-grown nanostructures were characterized by various techniques (electron microscopy, X-ray diffraction and secondary ion mass spectrometry). The growth mechanisms described for these nanostructures relies on the role of stress, temperature, reactive species concentration and on the effect of underlying grain size. As-synthesized nanostructures will serve as photocatalysts to produce hydrogen by water splitting. In addition, ultra-thin ZnO nanowires will also serve as photocatalysts for water purification

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21732号 / 工博第4549号 / 新制||工||1709(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科電気工学専攻 / (主査)教授 大村 善治, 教授 松尾 哲司, 教授 竹内 繁樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM