Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2005. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Nesta tese utilizamos o Modelo de Bose-Hubbard (MBH) generalizado para duas espécies bosonicas para investigar a estabilidade dinâmica da fase superfluida de uma mistura binaria de átomos bosonicos ultra-frios confinados em uma rede optica periódica anelar com M sítios. Na primeira parte consideramos a Hamiltoniana do MBH sem a presença do tunelamento inter-especies. Deduzimos e resolvemos as equações de Gross-Pitaevskii para os estados de equilíbrio do MBH e mostramos que são misturas binarias de condensados nos quais os átomos de cada espécie ocupam um estado de quase-momento q bem definido. As excitações elementares foram determinadas resolvendo as equações de Bogoliubov-de Gennes o que foi possível graças a estrutura de acoplamento dos quase-momentos que reduziu a Hamiltoniana Efetiva a uma soma direta de um dubleto e quadrupletos. Através da analise do comportamento das energias de excitação como função dos parâmetros de controle do sistema, investigamos a estabilidade dinâmica de dois casos de misturas de condensados onde, em um caso, os átomos de cada espécie ocupam o mesmo estado de quase-momento, qA = qB e, no outro, quase-momentos opostos, qA = qB. Em ambos os casos as condições de estabilidade dependem do quase-momento q estar nos quartos centrais ou laterais da primeira zona de Brillouin. No caso qA = qB vemos que a forma do diagrama de estabilidade independe do quase-momento do condensado. Por outro lado, o mesmo não ocorre nos condensados contra-propagantes qA = qB. Esta diferença fica mais acentuada no limite termodinâmico onde os diagramas de estabilidade no centro e nas extremidades da primeira zona de Brillouin ficam idênticos nos dois casos. Já nas bordas que separam os quartos centrais e laterais o comportamento ´e diferente pois a presença de uma interação interespécies por menor que seja desestabiliza completamente a mistura com qA = qB. Em todos estes casos ficou evidente o papel desestabilizador da interação interespécies. Na segunda parte consideramos o efeito de um termo de tunelamento inter-especies. As soluções das equações de Gross-Pitaevskii revelam uma estrutura biestável de estados de equilíbrio essencial para a ocorrência de bifurcação no sistema e, portanto, a presença de catástrofe. Investigamos se a catástrofe e acessível a uma observação experimental. De acordo com nosso critério, esta observação e impossível se o plano de bifurcação for a fronteira de um domínio de instabilidade dinâmica. Através da analise da estabilidade dinâmica dos estados de equilíbrio vimos que para um sistema invariante por inversão de cor essa resposta depende apenas da razão entre as intensidades de tunelamento intra e inter-especies de modo que se JAB/J > 1 a observação e impossível e se JAB/J < 1 é possível, supondo existir uma rota adiabática ate a bifurcação. / In this thesis we used the two-component Bose-Hubbard Model (BHM) to investigate the dynamical stability of the superfluid phase of a binary mixture of ultra-cold bosonic atoms confined in a ring-shaped periodic optical lattice with M sites. In the first part we considered the BHM Hamiltonian without the presence of interspecies tunnelling. We deduced and solved the Gross-Pitaevskii equations for the equilibrium states of the BHM and showed that they are binary mixtures of condensates where the atoms of each species occupy a state of well defined quasi-momentum q. The elementary excitations were determined solving the Bogoliubov-de-Gennes equations which was possible thanks to the coupling structure of the quasi-momenta that reduced the Effective Hamiltonian to a direct sum of a doublet and quadriplets. Through the analysis of the behavior of the excitation energies as a function of the control parameters of the system, we investigated the dynamical stability of two cases of mixtures of condensates where, in one case, the atoms of each specie occupy the same state of quasi-momentum, qA = qB, and, in the other, opposite quasi-momentum, qA = qB. In both cases the stability conditions depend of the quasi-momentum q to be in the central or lateral quarters of the first Brillouin zone. In the case qA = qB, we see that the form of the stability diagram is not dependent of the quasi-momentum of the condensate. However, the same does not occur in the counter-propagating condensates qA = qB. This difference is accentuated in the thermodynamic limit where the stability diagrams in the center and in the extremities of the first Brillouin zone are identical in both cases. In the borders that separate the central and lateral quarters the behavior is different because the presence of a slightly non vanishing inter-species interaction completely destabilize the mixture with qA = qB. In all these cases it was evident the destabilizing role of the inter-species interaction. In the second part we considered the effect of a inter-species tunnelling term. The solutions of the Gross-Pitaevskii equations reveal a bi-stable structure of equilibrium states that is essential for the occurrence of the bifurcation in the system and, therefore, the presence of catastrophe. We investigated if the catastrophe is accessible to a experimental observation. According to our criteria, this observation is impossible if the bifurcation plane is the frontier of a dynamical instability domain. Through the analysis of the dynamical stability of the equilibrium states we saw that for a system invariant by color inversion this answer depends only on the ratio between the intra and inter-species tunnelling intensities in a way that if JAB/J > 1 the observation is impossible and if JAB/J < 1 it is possible, supposing that it exists an adiabatic route until the bifurcation.

Nesta tese utilizamos o Modelo de Bose-Hubbard (MBH) generalizado para duas espécies bosonicas para investigar a estabilidade dinâmica da fase superfluida de uma mistura binaria de átomos bosonicos ultra-frios confinados em uma rede optica periódica anelar com M sítios. Na primeira parte consideramos a Hamiltoniana do MBH sem a presença do tunelamento inter-especies. Deduzimos e resolvemos as equações de Gross-Pitaevskii para os estados de equilíbrio do MBH e mostramos que são misturas binarias de condensados nos quais os átomos de cada espécie ocupam um estado de quase-momento q bem definido. As excitações elementares foram determinadas resolvendo as equações de Bogoliubov-de Gennes o que foi possível graças a estrutura de acoplamento dos quase-momentos que reduziu a Hamiltoniana Efetiva a uma soma direta de um dubleto e quadrupletos. Através da analise do comportamento das energias de excitação como função dos parâmetros de controle do sistema, investigamos a estabilidade dinâmica de dois casos de misturas de condensados onde, em um caso, os átomos de cada espécie ocupam o mesmo estado de quase-momento, qA = qB e, no outro, quase-momentos opostos, qA = qB. Em ambos os casos as condições de estabilidade dependem do quase-momento q estar nos quartos centrais ou laterais da primeira zona de Brillouin. No caso qA = qB vemos que a forma do diagrama de estabilidade independe do quase-momento do condensado. Por outro lado, o mesmo não ocorre nos condensados contra-propagantes qA = qB. Esta diferença fica mais acentuada no limite termodinâmico onde os diagramas de estabilidade no centro e nas extremidades da primeira zona de Brillouin ficam idênticos nos dois casos. Já nas bordas que separam os quartos centrais e laterais o comportamento ´e diferente pois a presença de uma interação interespécies por menor que seja desestabiliza completamente a mistura com qA = qB. Em todos estes casos ficou evidente o papel desestabilizador da interação interespécies. Na segunda parte consideramos o efeito de um termo de tunelamento inter-especies. As soluções das equações de Gross-Pitaevskii revelam uma estrutura biestável de estados de equilíbrio essencial para a ocorrência de bifurcação no sistema e, portanto, a presença de catástrofe. Investigamos se a catástrofe e acessível a uma observação experimental. De acordo com nosso critério, esta observação e impossível se o plano de bifurcação for a fronteira de um domínio de instabilidade dinâmica. Através da analise da estabilidade dinâmica dos estados de equilíbrio vimos que para um sistema invariante por inversão de cor essa resposta depende apenas da razão entre as intensidades de tunelamento intra e inter-especies de modo que se JAB/J > 1 a observação e impossível e se JAB/J < 1 é possível, supondo existir uma rota adiabática ate a bifurcação. / In this thesis we used the two-component Bose-Hubbard Model (BHM) to investigate the dynamical stability of the superfluid phase of a binary mixture of ultra-cold bosonic atoms confined in a ring-shaped periodic optical lattice with M sites. In the first part we considered the BHM Hamiltonian without the presence of interspecies tunnelling. We deduced and solved the Gross-Pitaevskii equations for the equilibrium states of the BHM and showed that they are binary mixtures of condensates where the atoms of each species occupy a state of well defined quasi-momentum q. The elementary excitations were determined solving the Bogoliubov-de-Gennes equations which was possible thanks to the coupling structure of the quasi-momenta that reduced the Effective Hamiltonian to a direct sum of a doublet and quadriplets. Through the analysis of the behavior of the excitation energies as a function of the control parameters of the system, we investigated the dynamical stability of two cases of mixtures of condensates where, in one case, the atoms of each specie occupy the same state of quasi-momentum, qA = qB, and, in the other, opposite quasi-momentum, qA = qB. In both cases the stability conditions depend of the quasi-momentum q to be in the central or lateral quarters of the first Brillouin zone. In the case qA = qB, we see that the form of the stability diagram is not dependent of the quasi-momentum of the condensate. However, the same does not occur in the counter-propagating condensates qA = qB. This difference is accentuated in the thermodynamic limit where the stability diagrams in the center and in the extremities of the first Brillouin zone are identical in both cases. In the borders that separate the central and lateral quarters the behavior is different because the presence of a slightly non vanishing inter-species interaction completely destabilize the mixture with qA = qB. In all these cases it was evident the destabilizing role of the inter-species interaction. In the second part we considered the effect of a inter-species tunnelling term. The solutions of the Gross-Pitaevskii equations reveal a bi-stable structure of equilibrium states that is essential for the occurrence of the bifurcation in the system and, therefore, the presence of catastrophe. We investigated if the catastrophe is accessible to a experimental observation. According to our criteria, this observation is impossible if the bifurcation plane is the frontier of a dynamical instability domain. Through the analysis of the dynamical stability of the equilibrium states we saw that for a system invariant by color inversion this answer depends only on the ratio between the intra and inter-species tunnelling intensities in a way that if JAB/J > 1 the observation is impossible and if JAB/J < 1 it is possible, supposing that it exists an adiabatic route until the bifurcation.

A transição sol-gel de lisozima dispersa em tetrametiluréia/água foi investigada em profundidade. Tais dispersões geraram sistemas de alta viscosidade que evoluíram para a formação de géis ?físicos?, i.e., sistemas de redes viscoelásticas mantidas por interações do tipo forças de van der Walls e ligações de hidrogênio. O enfoque deste trabalho foi dividido em duas frentes: a) estudo do sistema lisozima nas misturas binárias; b) estudo das misturas binárias indutoras do efeito de gelificação na ausência da proteína. Realizou-se um estudo cinético e dinâmico das dispersões e géis por meio de experimentos reológicos, espectroscópicos e calorimétricos. A partir dos resultados reológicos procurou-se correlacionar as propriedades mecânicas macroscópicas dos géis com suas propriedades microscópicas, tendo sido possível estabelecer o caráter fractal dos agregados formados. Os estudos espectroscópicos no infravermelho permitiram acompanhar mudanças estruturais da proteína durante o processo de gelificação, revelando o efeito do meio na estruturação secundária da lisozima. Observou-se que a mistura binária tende a causar um aumento de conteúdo de folhas b na proteína quando acima da concentração crítica de fração de massa de tetrametiluréia em água (wTMU > 0,6), com uma concomitante redução no teor de hélices alfa. Estudos calorimétricos revelaram uma dependência inversamente linear das entalpias e temperaturas de denaturação da lisozima com a concentração do co-solvente orgânico no sistema, observando-se ausência de qualquer evento térmico na região acima da concentração crítica do solvente misto. Com a finalidade de se sondar as características dinâmicas e estruturais das misturas binárias responsáveis pela indução do efeito de gelificação em lisozima, foram realizados estudos solvatocrômicos envolvendo as misturas binárias tetrametiluréia/co-solvente, em que os co-solventes ensaiados foram água e alguns álcoois. A comparação entre o efeito solvatocrômico das misturas TMU/água e TMU/álcool permitiu verificar o caráter estruturador da TMU em meio aquoso e seu efeito desestruturador nos meios alcoólicos. / Lysozyme sol-gel transition in tetramethylurea/water was investigated in depth. These dispersions produced highly viscous systems, which evolved to physical gels, i.e., systems where the gel backbone is maintained by van der Walls forces and hydrogen bonding. The work was conducted in two fronts: a) the study of lysozyme dispersions in binary mixtures; b) the study of the binary mixtures themselves. A kinetics and dynamical characterization of the dispersions and gels was undertaken by means of rheological, spectroscopic and calorimetric assays. In the light of the rheological data, correlations were proposed between the gel mechanical macroscopic behaviour and its microscopic properties. The fractal character of the gels was established and their dimensionality calculated. Infrared spectroscopic experiments revealed changes in the protein secondary structure during and well after the sol-gel transition induced by the binary solvent mixture. It was found that the binary mixture induces an increase in the b-sheet content with a concomitant reduction of the a-helix, when above its critical concentration, as expressed in mass fraction of tetramethylurea in the binary mixture (wTMU >0.6). Calorimetric studies revealed that both denaturation temperature and enthalpy decrease linearly with the increase of TMU mass fraction in the mixed solvent, with no thermal effect being noticed above the binary mixture critical concentration. In order to investigate the dynamic and structural characteristics of the binary mixtures responsible for lysozyme sol-gel transition, solvatochromic assays were carried out for several TMU/co-solvent systems, where the co-solvents assayed were water and a few alcohols. Results revealed that TMU has structure-maker behaviour in water and structure-breaker behaviour in alcohol systems.

A transição sol-gel de lisozima dispersa em tetrametiluréia/água foi investigada em profundidade. Tais dispersões geraram sistemas de alta viscosidade que evoluíram para a formação de géis ?físicos?, i.e., sistemas de redes viscoelásticas mantidas por interações do tipo forças de van der Walls e ligações de hidrogênio. O enfoque deste trabalho foi dividido em duas frentes: a) estudo do sistema lisozima nas misturas binárias; b) estudo das misturas binárias indutoras do efeito de gelificação na ausência da proteína. Realizou-se um estudo cinético e dinâmico das dispersões e géis por meio de experimentos reológicos, espectroscópicos e calorimétricos. A partir dos resultados reológicos procurou-se correlacionar as propriedades mecânicas macroscópicas dos géis com suas propriedades microscópicas, tendo sido possível estabelecer o caráter fractal dos agregados formados. Os estudos espectroscópicos no infravermelho permitiram acompanhar mudanças estruturais da proteína durante o processo de gelificação, revelando o efeito do meio na estruturação secundária da lisozima. Observou-se que a mistura binária tende a causar um aumento de conteúdo de folhas b na proteína quando acima da concentração crítica de fração de massa de tetrametiluréia em água (wTMU > 0,6), com uma concomitante redução no teor de hélices alfa. Estudos calorimétricos revelaram uma dependência inversamente linear das entalpias e temperaturas de denaturação da lisozima com a concentração do co-solvente orgânico no sistema, observando-se ausência de qualquer evento térmico na região acima da concentração crítica do solvente misto. Com a finalidade de se sondar as características dinâmicas e estruturais das misturas binárias responsáveis pela indução do efeito de gelificação em lisozima, foram realizados estudos solvatocrômicos envolvendo as misturas binárias tetrametiluréia/co-solvente, em que os co-solventes ensaiados foram água e alguns álcoois. A comparação entre o efeito solvatocrômico das misturas TMU/água e TMU/álcool permitiu verificar o caráter estruturador da TMU em meio aquoso e seu efeito desestruturador nos meios alcoólicos. / Lysozyme sol-gel transition in tetramethylurea/water was investigated in depth. These dispersions produced highly viscous systems, which evolved to physical gels, i.e., systems where the gel backbone is maintained by van der Walls forces and hydrogen bonding. The work was conducted in two fronts: a) the study of lysozyme dispersions in binary mixtures; b) the study of the binary mixtures themselves. A kinetics and dynamical characterization of the dispersions and gels was undertaken by means of rheological, spectroscopic and calorimetric assays. In the light of the rheological data, correlations were proposed between the gel mechanical macroscopic behaviour and its microscopic properties. The fractal character of the gels was established and their dimensionality calculated. Infrared spectroscopic experiments revealed changes in the protein secondary structure during and well after the sol-gel transition induced by the binary solvent mixture. It was found that the binary mixture induces an increase in the b-sheet content with a concomitant reduction of the a-helix, when above its critical concentration, as expressed in mass fraction of tetramethylurea in the binary mixture (wTMU >0.6). Calorimetric studies revealed that both denaturation temperature and enthalpy decrease linearly with the increase of TMU mass fraction in the mixed solvent, with no thermal effect being noticed above the binary mixture critical concentration. In order to investigate the dynamic and structural characteristics of the binary mixtures responsible for lysozyme sol-gel transition, solvatochromic assays were carried out for several TMU/co-solvent systems, where the co-solvents assayed were water and a few alcohols. Results revealed that TMU has structure-maker behaviour in water and structure-breaker behaviour in alcohol systems.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2114816 bytes, checksum: 3cd21721a8386d2947be773c9c59d4a8 (MD5) Previous issue date: 2010-09-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The efficiency of an engine during the combustion process depends, among other factors, on the viscosity of the fuel. A high viscosity decreases the fuel volatilization resulting in an incomplete combustion. The biodiesel added to diesel fuel leads to improvements in their characteristics with respect to combustion gases emissions to the atmosphere. Sudden drops in temperature are responsible for increasing the viscosity and crystallization of fatty esters of biodiesel components causing damage in the engine. This concerns to both, biodiesel and mineral diesel, because the late is composed by saturated hydrocarbons which tend to form crystals at low temperature. To minimize this limitation biodiesel from fish oil blended with diesel, can improve the fluid dynamic properties of the fuel in different conditions of evaluation. GC-MS analysis revealed the presence of 31.57% of methyl linoleate as the major component of biodiesel from fish. The infrared spectra indicated the efficacy of transesterification reaction to obtain the methyl ester. From the viscosity curves as a function of temperature, was observed that the binary mixtures shown a similar profile to that of diesel, a sharp reduction in viscosity with increasing temperature in the range 5-15 ° C, this event is evidenced in the TMDSC cooling curves in the melting process followed by the formation of crystals, melting temperature and freezing, which were correlated with flow techniques. The gradual addition of biodiesel do not cause significant changes in the fluidity and fog points. To pure biodiesel was observed a sharp decrease of temperature, explained by the presence of (Z)-unsaturated esters in its composition, which obstruct the packing between molecules. Increasing the concentration of biodiesel in the diesel matrix gives a slight increase in consumption and viscosity of the fuel remaining so within the limits allowed. In conclusion fish oil biodiesel/diesel blends are a excellent alternative for using in diesel cycle engines. / A eficiência de um motor no processo de combustão depende, dentre outros fatores, da viscosidade do combustível. Uma alta viscosidade diminui a volatilização implicando em uma combustão incompleta. O biodiesel adicionado ao diesel mineral induz em melhorias nas suas características no que diz respeito às emissões dos gases resultantes da combustão para a atmosfera. Quedas bruscas na temperatura ambiente são responsáveis pelo aumento da viscosidade e pela cristalização de ésteres graxos componentes do biodiesel interferindo no funcionamento do motor. Este problema não é exclusivo do biocombustível, pois o diesel convencional, composto por hidrocarbonetos saturados, em baixas temperaturas tendem a formar cristais. Para minimizar essa limitação o biodiesel oriundo de óleo peixe em misturas com o diesel, pode melhorar as propriedades fluidodinâmicas do combustível em diferentes condições de avaliação. As análises de CG-EM evidenciaram a presença de 31,57% de linoleato de metila, como componente majoritário do biodiesel de peixe. Os espectros na região do infravermelho indicaram a eficácia da reação de transesterificação e obtenção do éster através da rota metílica na presença no catalisador básico (KOH). A partir das curvas de viscosidade em função da temperatura, observou-se que as misturas binárias apresentam perfil semelhante ao do diesel, com redução brusca na viscosidade com o aumento da temperatura na faixa de 5 a 15 ºC. Esse evento é evidenciado nas curvas de resfriamento TMDSC no processo de fusão seguido de formação de cristais, temperatura de fusão e congelamento, que foram correlacionadas com as técnicas de fluxo. A adição gradual de biodiesel não provocou alterações significativas nos pontos de fluidez e névoa. Para o biodiesel puro observou-se acentuada diminuição da temperatura, e isso é explicado pela presença de ésteres insaturados em geometria Z em sua composição, o que dificulta o empacotamento entre as moléculas. O aumento da concentração do éster na matriz do diesel confere um aumento no consumo e na viscosidade do combustível, permanecendo dentro dos limites permitidos (ANP). A partir dos resultados, conclui-se que o biodiesel de óleo de peixe e as misturas diesel/biodiesel são uma alternativa para o uso em motores do ciclo Diesel.

Neste trabalho, sondas solvatocrômicas foram empregadas no estudo de solventes puros, misturas aquosas de solventes próticos e apróticos, líquidos iônicos e suas misturas aquosas. As sondas estudadas foram agrupadas em duas séries, cujas mudanças relevantes foram: (i) série RPMBr2: R de metila a 1-octila permitiu a variação da hidrofobicidade da sonda enquanto o pKa se manteve constante; (ii) série de merocianinas derivadas de piridina, quinolina e acridina. Isso resultou em sondas de hidrofobicidades diferentes com valores parecidos de pKa. Desta forma foi possível isolar os efeitos sobre solvatação provocados pela hidrofobicidade das sondas. As duas séries de sondas mostraram comportamentos solvatocrômicos diferentes. Uma equação modificada de Taft-Kamlet-Abboud permitiu as quantificações individuais de cada propriedade do solvente, tais como acidez, dipolaridade/polarizabilidade e hidrofobicidade para a resposta de cada sonda. O modelo de solvatação preferencial que considera explicitamente a presença de três espécies na mistura binária de solvente foi aplicado, este considera que a água, o solvente orgânico e a espécie solvente orgânico-água competem pela camada de solvatação da sonda. Os resultados deste tratamento ajudaram no entendimento das forças atuantes na solvatação, especialmente com relação aos efeitos das propriedades de ambos a sonda e o solvente, e do aumento da temperatura. Estudos preliminares de misturas aquosas de líquidos iônicos mostraram as semelhanças e as diferenças entre a solvatação por estas misturas \"verdes\" e a por misturas aquosas de álcoois. Uma aplicação do solvatocromismo para o entendimento de un fenômeno físco-químico foi apresentada: os resultados da aplicação do modelo de solvatação preferencial de sondas em misturas aquosas de tetrametiluréia foram usados para explicar o fenômeno de gelificação de proteína neste mesmo sistema de solventes. / In the present work, solvatochromic probes were employed in the study of pure solvents, binary mixtures of water with protic and aprotic solvents, ionic liquids and their aqueous binary mixtures The probes studied are classified in two series: (i) RPMBr2; where R = methyl to 1-octyl allowed increasing the hydrophobicity while maintaining the pKa constant. (ii) The second series involved derivatives of pyridine, quinoline and acridine, this allowed increasing probe hydrophobicity, while maintaining similar pKa. The two series of probes showed different solvatochromic behaviors both in pure solvents and binary solvent mixtures. A modified equation of Taft-Kamlet-Abboud allowed quantification of each solvent property, including acidity, dipolarity/polarizability and hydrophobicity to the response of each probe. The preferential solvation model which explicitly considers the presence of three species was employed; it considers the competition of water, organic solvent and the complex water-organic solvent in the probe solvation shell. The results shed light on the interactions that affect solvation, including temperature-induced desolvation. Preliminary results on aqueous ionic liquids showed the similarities and difference between solvation by these \"green\" mixtures and those of aqueous alcohols. An application of solvatochromism for understanding a physical-chemical phenomenon was presented: the results of application of preferential solvation model of probes in aqueous tetramethylurea mixtures was used to explain the gelation of the protein lysozyme in this same solvent system.

O conhecimento das pressões parciais do etanol e da água, em função da composição da respectiva mistura binária líquida, para dada temperatura, permite efetuar a integração numérica da equação diferencial que rege a troca de componentes entre a fase gasosa e a líquida. Para isto é suposto que o ar na saída da mistura etanol e água corresponda ao equilíbrio. A equação diferencial utilizada é uma variante da clássica equação de Rayleigh para destilação simples. Partindo de dados tabelados para 25C, relativos às pressões de vapor parciais em misturas binárias Etanol e Água, a equação considerada é integrada, para uma ampla faixa de umidade relativa do ar de entrada e para uma faixa de concentrações iniciais/finais da fase líquida no intervalo de 1 a 99% em massa de etanol. Com base nos resultados obtidos, verifica-se que ocorre grande perda de massa na mistura etanol e água quando é usada uma solução alcoólica pouco hidratada (quase anidra), principalmente para baixos teores de umidade relativa presente no ar de entrada, no entanto para solução alcoólica muito hidratada a perda de massa é pequena, independente dos teores de umidade relativa.

O trabalho desenvolvido teve como objetivo estudar a solvatação em misturas binárias de água com líquidos iônicos, LIs, destacando a influência da lipofilicidade e estrutura deste últimos. Além disso, estudou-se uma série inédita de líquidos iônicos tensoativos, LITs, cujas propriedades em solução aquosa, foram determinadas através de diversas técnicas experimentais. Em relação aos LIs, os estudo iniciou-se com a síntese, purificação e caracterização dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazólios, e posteriormente, analisou-se a solvatação pelas referidas misturas binárias. Para este estudo, foram utilizados compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, aplicou-se um modelo de solvatação preferencial, proposto pelo grupo, que descreve a solvatação da sonda, considerando os dois solventes e um &#8220;complexo&#8221 água-LI. O estudo de solvatocromismo envolveu a utilização de três sondas, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 e três líquidos iônicos, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl, visando a compreensão das interações hidrofóbicas, o efeito de anelação e o aumento da cadeia alquílica. Os resultados mostraram a importância de várias interações sonda-LI, incluindo ligações de hidrogênio, eletrostáticas, e hidrofóbicas, para a solvatação das sondas. Em relação aos LITs, a série estudada, cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil) imidazólio, foi sintetizada, purificada e caracterizada. As propriedades das soluções de tensoativos em soluções aquosas foram determinadas através das técnicas de condutância, tensão superficial, espalhamento estático de luz e solvatocromismo. Os valores de concentração micelar crítica, cmc, e energia livre de Gibbs de micelização, &#916;Gmic, obtidos através das três primeiras técnicas citadas, foram comparados com os valores dos cloretos de 1-metil-3-alquilimidazólio, (tensoativos análogos aos estudados, exceto pela ausência do grupo propilamida) e mostraram que a presença da amida, favorece o processo de micelização, uma vez que os valores dos dois parâmetros citados foram menores para os tensoativos estudados. No estudo de solvatocromismo em soluções micelares, foram utilizadas as sondas WB, 4-nitroanisol, 4-nitroanilina e N,N-dimetil-4-nitroanilina. Com estas sondas foi possível estudar a acidez, &#945;, basicidade, &#946;, polarizabilidade, &#960;* e concentração da água interfacial, [água]interfacial. Notou-se que , &#945;,&#946;, [água]interfacial, diminuíram com o aumento da cauda hidrofóbica do tensoativo, devido a maior proximidade entre os grupos hidrofílicos diminuindo a área mínima das cabeças. Tal diminuição comprime as cabeças dos tensoativos, e atenua a disponibilidade do H2 ácido do imidazol, justificando a diminuição de &#945; com o aumento da hidrofobicidade do tensoativo. / The developed work focused the study of the solvation of binary mixtures among water and ionic liquids, ILs. Highlighting the influence of the lipophilicity and structure of the ILs. Moreover, it was studied a new series of surface active ionic liquids, SAILs, and the properties of these SAILs in water, was studied using many experimental techniques. The ILs study started with the synthesis, purification and characterization of the 1-allil-3-alkylimidazolium chlorides, and after, it was studied the solvation of the aqueous binary mixtures. In this study, they were utilized solvatochromic probes, these substances are sensitive to the medium properties, and can be analyzed using the Uv-Vis spectroscopy. In order to explain the obtained results, it was applied a solvation model, developed by the research group. This model describes the solvation considering the presence of the two solvents and a &#8220:complex&#8221; water-IL. The solvatochromic study was utilized three probes, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 and three ILs, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl. The results showed the importance of probe-LI interaction, for example, hydrogen bond, electrostatic and hydrophobic interactions; that influences the solvation of the probe. The SAILs studied series, was the 1-methyl-3(3-acylaminopropyl) imidazolium chloride, this series was synthesized, purified and characterized. The properties of the surfactants aqueous solutions were investigate with conductance, surface tension, light scattering and solvatochromism. The values of critical micelle concentration, cmc, and Gibbs free energy, &#916;Gmic, was obtained with the first three techniques, and these results were compared with the series 1-methyl-3-alkylimidozolium chlorides. The results showed that the presence of the amide functional group support the micellization process. In the solvatochromic study of micellar solutions, they were utilized the probes WB, 4-nitroanisole, 4-nitroaniline e N,N-dimethyl-4-nitroaniline. Using these probes, it was possible to determine the acidity, &#945;, basicity, &#946;, polarizability, &#960;* and interfacial water concentration, [water]interfacial. It was observed, that &#945;, &#946; and [water]interfacial decreased with the increase of the hydrophobic chain of the surfactant.

Neste trabalho, sondas solvatocrômicas foram empregadas no estudo de solventes puros, misturas aquosas de solventes próticos e apróticos, líquidos iônicos e suas misturas aquosas. As sondas estudadas foram agrupadas em duas séries, cujas mudanças relevantes foram: (i) série RPMBr2: R de metila a 1-octila permitiu a variação da hidrofobicidade da sonda enquanto o pKa se manteve constante; (ii) série de merocianinas derivadas de piridina, quinolina e acridina. Isso resultou em sondas de hidrofobicidades diferentes com valores parecidos de pKa. Desta forma foi possível isolar os efeitos sobre solvatação provocados pela hidrofobicidade das sondas. As duas séries de sondas mostraram comportamentos solvatocrômicos diferentes. Uma equação modificada de Taft-Kamlet-Abboud permitiu as quantificações individuais de cada propriedade do solvente, tais como acidez, dipolaridade/polarizabilidade e hidrofobicidade para a resposta de cada sonda. O modelo de solvatação preferencial que considera explicitamente a presença de três espécies na mistura binária de solvente foi aplicado, este considera que a água, o solvente orgânico e a espécie solvente orgânico-água competem pela camada de solvatação da sonda. Os resultados deste tratamento ajudaram no entendimento das forças atuantes na solvatação, especialmente com relação aos efeitos das propriedades de ambos a sonda e o solvente, e do aumento da temperatura. Estudos preliminares de misturas aquosas de líquidos iônicos mostraram as semelhanças e as diferenças entre a solvatação por estas misturas \"verdes\" e a por misturas aquosas de álcoois. Uma aplicação do solvatocromismo para o entendimento de un fenômeno físco-químico foi apresentada: os resultados da aplicação do modelo de solvatação preferencial de sondas em misturas aquosas de tetrametiluréia foram usados para explicar o fenômeno de gelificação de proteína neste mesmo sistema de solventes. / In the present work, solvatochromic probes were employed in the study of pure solvents, binary mixtures of water with protic and aprotic solvents, ionic liquids and their aqueous binary mixtures The probes studied are classified in two series: (i) RPMBr2; where R = methyl to 1-octyl allowed increasing the hydrophobicity while maintaining the pKa constant. (ii) The second series involved derivatives of pyridine, quinoline and acridine, this allowed increasing probe hydrophobicity, while maintaining similar pKa. The two series of probes showed different solvatochromic behaviors both in pure solvents and binary solvent mixtures. A modified equation of Taft-Kamlet-Abboud allowed quantification of each solvent property, including acidity, dipolarity/polarizability and hydrophobicity to the response of each probe. The preferential solvation model which explicitly considers the presence of three species was employed; it considers the competition of water, organic solvent and the complex water-organic solvent in the probe solvation shell. The results shed light on the interactions that affect solvation, including temperature-induced desolvation. Preliminary results on aqueous ionic liquids showed the similarities and difference between solvation by these \"green\" mixtures and those of aqueous alcohols. An application of solvatochromism for understanding a physical-chemical phenomenon was presented: the results of application of preferential solvation model of probes in aqueous tetramethylurea mixtures was used to explain the gelation of the protein lysozyme in this same solvent system.