In dieser Arbeit wurde ein Modell-Katalysator-Ansatz angewandt um Mischoxide mit Molybdän und Titan zu untersuchen. Die Schichten wurden auf TiO2(110) Einkristallen durch Verdampfen der Metalle in einer O2 Atmosphäre und in UHV und Nachbehandlung der Filme vorbereitet. Verschiedene Präparationen wurden in der Studie untersucht und diese werden in sechs Kategorien dargestellt. Wenn Mo und Ti in O2 gemeinsam aufgedampft wurden, wurde das meiste Mo an der Oberfläche abgeschieden mit einer nur geringen Mo-Konzentration in tieferen Schichten. Eine Mischung von Mo in TiO2 war sehr begrenzt, und die stimmt mit dem Phasendiagramm MoO2 und TiO2 überein. Mo6+ und Mo4+ sind die dominierenden Oxidationsstufen in den meisten der Schichten, wobei Mo6+ stets näher an der Oberfläche war als Mo4+. Schichten, in denen Mo vollständig in TiO2 gelöst ist, konnten durch Abscheidung von Metallen in UHV und Post-Oxidation der Filme erstellt werden. Im Inneren des TiO2 Gitters hat Mo die Oxidationsstufe 4+. Aufdampfen von Mo in O2 bei Raumtemperatur und anschließendes Tempern in UHV führte zur Bildung zweier Arten von Merkmalen in den STM-Bildern. Diese waren im UHV stabil bis mindestens 1000 K. Die Schichten mit hoher Mo-Konzentrationen erschienen uneinheitlich in den STM-Bildern aber sie zeigte das TiO2(110)-(1x1) LEED-Muster. Der Anstieg in der Mo-Konzentration führte zur Blockierung der Überbrückung Sauerstoffleerstellen (BOVs), was durch STM und Wasser-TPD nachgewiesen wurde. Die Reaktivitäten der Schichten wurden mit Methanol- und Ethanol-TPD getestet. Eine unerwartete Formaldehyd/Methanbildung bei hohen Temperaturen (~650 K) wurde bei der Methanol-TPD von reinem TiO2(110) beobachtet und mit BOVs in Verbindung gebracht. Der Anstieg der Mo-Konzentration unterdrückte diesen Effekt sowie die Ethylenbildung (~600 K) beim Durchführen von Ethanol-TPD. Sowohl in Ethanol als auch Methanol-TPD wurden neue Reaktionswege zu Ethylen und Methan-Bildung bei ~500 K beobachtet. / In this work, a model-catalyst approach has been taken to study oxide mixtures containing molybdenum and titanium. The layers were prepared on TiO2(110) single crystals by evaporating the metals in an O2 atmosphere or in UHV and post treating the deposited material. Different preparation procedures were employed in the study and these are presented in six categories. When Mo and Ti were co-deposited in O2, most of the molybdenum stayed at the surface with only a small Mo concentration in deeper layers. Mixing of Mo into TiO2 was very limited, consistent with the phase diagram of MoO2 and TiO2. Mo6+ and Mo4+ were the dominant oxidation states in most of the layers and Mo6+ was always nearer to the surface than Mo4+. Layers where Mo was completely mixed into TiO2 could be prepared by depositing metals in UHV and post-oxidizing the deposited material. Inside the TiO2 lattice, Mo had an oxidation state of 4+. Depositing Mo in O2 at room temperature and post annealing in UHV led to the formation of two types of features in the STM images. These features were stable in UHV up to at least 1000 K. The layers with high Mo concentrations appeared patchy in the STM images but they still exhibited the TiO2(110)-(1x1) LEED pattern. The increase in Mo concentration led to the blocking of the bridging oxygen vacancies (BOVs) as evidenced by STM and water TPD. The reactivities of the layers were tested by methanol and ethanol TPD. An unprecedented high temperature (~650 K) formaldehyde/methane formation channel was observed in the methanol TPD of clean TiO2(110) and was associated with BOVs. The increase in the Mo concentration led to the vanishing of this channel as well as the ethylene formation channel (~600 K) in the case of ethanol TPD. In both ethanol and methanol TPD, new reaction channels towards ethylene and methane formation at ~500 K appeared.

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l’influence du potentiel d’oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l’interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d’oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu’on s’éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d’oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s’effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d’environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield’oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L’étude de l’interdiffusion U-Puindique qu’un traitement thermique avec un potentiel d’oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d’obtenir un coefficient d’interdiffusion supérieur d’un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l’atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l’application ou de la caractéristique souhaitée. / Diffusion mechanisms occurring during the sintering of mixed uranium-plutonium oxides (MOX) areaffected by the oxygen potential of the atmosphere, as this latter imposes the nature and theconcentration of point defects in the material. This work is focused on a better knowledge of theinfluence of oxygen potential on densification, solid solution formation and U-Pu interdiffusionduring the sintering of MOX fuels. In this aim, a wide range of oxygen potential was studied, between-600 and -100 kJ.mol-1 at 1700°C, to highlight the various diffusional mechanisms and their impact onthe microstructure as oxygen deviates from stoichiometric composition and the defect concentrationincreases.As oxygen potential increases, the densification of the 70 % UO2+x + 30 % PuO2 mixture occurs at alower temperature. During the heating, the initial oxides (UO2+x et PuO2-x) densify first and then thesolid solution starts forming at about 200°C higher. The solid solution appears at a lowertemperature as the oxygen potential increases, with a faster kinetics of formation. The U-Puinterdiffusion study indicates that a heat treatment with an oxygen potential higher than -150kJ.mol-1 at 1700°C allows to obtain an interdiffusion coefficient higher by one up to two orders ofmagnitude compared with those obtained between -550 and -350 kJ.mol-1 at 1700°C and thereforeleads to an enhanced U-Pu homogenizationThis study enables to make recommendations on the atmosphere choice and to provide an optimizedsintering cycle depending on the desired application or required feature.

This thesis work reports in depth analyses of measured µ-XRD and µ-XAS data from standard UO2, chromia (Cr2O3) doped UO2 and MOX fuels, and interpretation of the results considering the role of chromium as a dopant as well as several fission product elements. The lattice parameters of UO2 in fresh and irradiated samples and elastic strain energy densities in the irradiated UO2 samples have been measured and quantified. The µ-XRD patterns have further allowed the evaluation of the crystalline domain size and sub-grain formation at different locations of the irradiated fuel pellets. Attempts have been made to determine lattice parameter and next neighbor atomic environment in chromia-precipitates found in fresh chromia-doped fuel pellets. The local structure around Cr in as-fabricated chromia-doped UO2 matrix and the influence of irradiation on the state of chromium in irradiated fuel matrix have been addressed. Finally, for a comparative understanding of fission gases behavior and irradiation induced re-solution phenomenon in standard and chromia-doped UO2, the last part of the present work tries to clarify the fission gas Kr atomic environment in these irradiated fuels. The work performed on Kr, by micro-beam XAS, comprises the determination of Kr next neighbor distances, an estimation of gas atom densities in the aggregates, and apparent internal pressures in the gas bubbles.

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure. / Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et politique (augmentation du parc EnR) entraîne une mutation du paysage énergétique français. Le méthane de synthèse est présenté comme un vecteur énergétique permettant le stockage et le transport de l’électricité renouvelable en surproduction tout en recyclant le CO2 (Power-to-Methane). Un des objectifs de la thèse est de développer un catalyseur actif en co-méthanation d’un mélange post co-électrolyse H2/CO/CO2/H2O/CH4 (projet ANR CHOCHCO). Le catalyseur synthétisé est de type Ni/CZP. L’optimisation de la synthèse coprécipitation par l’utilisation combinée du sel précipitant (NH4)2CO3 et du tensioactif CTAB a mené à un catalyseur performant (absence de poison alcalin et augmentation de la surface spécifique) capable de produire du CH4 à basse température (250 °C) avec un rendement élevé. Le catalyseur a montré une résistance satisfaisante à la désactivation par dépôt de carbone et par frittage, indispensable pour le fonctionnement intermittent du procédé. Un modèle cinétique, de type Langmuir-Hinshelwood, a pour la première fois été développé sur un catalyseur de type Ni/CZP. / The environmental (global warming) and political (increase of the renewable electric farm) context leads to a mutation of the French energy landscape. Synthetic methane is presented as a energy carrier for storing and transporting renewable electricity in overproduction while recycling CO2, a process called Power-to-Methane. One of the objectives of the thesis is to develop an active catalyst for the co-methanation of a post-co-electrolysis mixture H2/CO/CO2/H2O/CH4 (CHOCHCO ANR project). A Ni/CZP type catalyst was synthesized in this purpose. The optimization of the coprecipitation synthesis by the combination of the precipitating salt (NH4)2CO3 and the surfactant CTAB has led to a high performance catalyst (absence of alkaline poison and increase of the specific surface area) able to produce CH4 at low temperature (250 °C) with a high yield. The catalyst showed a satisfactory resistance to carbon deposition and sintering deactivation, which is a key point for the intermittent operating conditions of the process. A kinetic model, of the Langmuir-Hinshelwood type, was developed for the first time on a Ni/CZP type catalyst.

L'objectif de ce travail est : (i) pour préparer des oxydes mixtes X% MxOy-TiO2 (M = V, Zr et Si), (X = 5, 10, 15 et 20 wt-.% MxOy.) par la méthode sol-gel et suivie par une calcination à 500° C, (ii) de caractériser les échantillons préparés par différentes méthodes d'analyse physico-chimique (AAF, ICP, DRX, BET, TG-DTA et FT-IR) et (iii) d'étudier leur réactivité dans l'époxydation de cyclohexène.D'après les résultats des caractérisations, nous constatons que :- L'analyse DRX montre que pour les trois systèmes nous avons l'apparition de la phase anatase de TiO2. La meilleure cristallinité a été observée pour le système en présence de V2O5. La phase de SiO2 est amorphe et la phase de ZrO2 n'a pas été détectée.- L'analyse par adsorption d'azote, donne le classement de ces systèmes selon leurs surfaces spécifiques comme suit :SiO2-TiO2>ZrO2-TiO2>V2O5-TiO2- L'analyse FT-IR de l'adsorption de la pyridine in situ montre que les trois systèmes présentent des sites acides de Lewis, alors que le 15%V2O5-TiO2 présente en plus les sites de Brönsted.Nous avons étudié aussi l'influence de divers paramètres expérimentaux sur la réaction d'époxydation du cyclohexène. Les résultats des tests catalytiques montrent que :- Les meilleurs résultats sont obtenus pour le système V2O5-TiO2.- Les meilleurs solvants sont l'heptane et l'acétonitrile qui donnent une bonne activité catalytique et une bonne sélectivité en époxyde.- La réaction d'époxydation du cyclohexène est une réaction du second ordre.- Le catalyseur 20% V2O5-TiO2 est stable au cours de la réaction catalytique et recyclable. / The aim of this work is: (i) to prepare mixed oxides X%MxOy-TiO2 (M = V, Zr and Si), (X = 5, 10, 15 and 20 wt.-% MxOy) by sol-gel method followed by calcination at 500°C, (ii) to characterize the prepared samples by different methods of physicochemical analysis (AAF, ICP, XRD, BET, TG-DTA and FT-IR) and (iii) to study their reactivity in the epoxidation of cyclohexene. According to the characterization results, we found that:- The XRD analysis shows that, for the three systems, TiO2 anatase has been evidenced. The best crystallinity was observed for the V2O5-TiO2 system. The TiO2 rutile phase has been obeserved for sample 5% ZrO2-TiO2, while the SiO2 phase is amorphous and ZrO2 phase was not detected.- Analysis by nitrogen adsorption, gave the sorting of these systems according to their specific surface areas as follows: SiO2-TiO2 > ZrO2-TiO2 > TiO2-V2O5- The FTIR analysis of in situ pyridine adsorption showed that all three systems display Lewis acid sites, whereassample 15% V2O5-TiO2 present Bronsted sites too.We studied the effect of different reaction parameters in the oxidation of cyclohexene. The results of the catalytic tests show that:- The best results are obtained for V2O5-TiO2 system.- The best solvents are heptane and acetonitrile which give good catalytic activity and high epoxide selectivity.- The epoxidation reaction of cyclohexene is a second-order reaction.- The catalyst 20%V2O5-TiO2 is stable during the catalytic reaction and suitable for recycling. / الهدف من هذا العمل هو تحضير أكاسيد المختلطةX%MxOy-TiO2, (M = V, Zr et Si), (X = 5, 10, 15 et 20 %) ، حيث X هو نسبة كتلة MxOy. تشخيص ودراسة نشاطها في اكسدة الهكسن الحلقي بوجود (TBHP) في الطور السائل. تم تحضير هذه أكاسيد المختلطة بطريقة sol-gel و حرقها تحت درجة حرارة 500 وتشخص هذه المواد بطرق مختلفة من التحليل الفيزيائية و الكيميائية (AAF, ICP, DRX, BET, ATG-ATD et FT-IR)وفقا لنتائج التشخيص نستخلص مايلي:-التحليل DRX تبين أن الأنظمة الثلاثة لديها طور anatase TiO2 ولوحظ أفضل التبلور في وجود نظام V2O5. وقد وجد طور rutile من TiO2 عن عينة 5%ZrO2-TiO2، في حين أن طور SiO2 غير متبلور ولم يتم الكشف طور ZrO2- تحليل عن طريق امتزاز النيتروجين BET ويعطي تصنيف هذه النظم حسب المساحة المحددة على النحو التالي:SiO2-TiO2> ZrO2-TiO2> TiO2-V2O5- أظهر تحليل FTIR بامتصاص بيريدين أن جميع الأنظمة الثلاثة لديها مواقع حمض لويس، في حين أن15%V2O5-TiO2 لديه بالإضافة مواقع برونستيد.درسنا أيضا تأثيرعدة عوامل التجريبية على تفاعل اكسدة الهكسن الحلقي بما في ذلك تأثير المذيب، كتلة المحفز، دراسة استقرار المحفز ودراسة الحركية التفاعل لتحسين المردودية و الانتقائية لإيبوكسيد.نتائج التفاعل المحفز تظهر أن:- تم الحصول على أفضل النتائج بوجود النظام V2O5-TiO2- أفضل المذيبات هي هيبتان والأسيتونيتريل لإعطاء فعالية جيدة وانتقائية عالية لإيبوكسيد.- تم الحصول على أفضل النتائج في حالة 100 و 150 ملغ مع تحويل 46 و 53٪ على التوالي. ولوحظ ان أفضل الانتقائية لإيبوكسيد (79٪) سجلت عند 100 ملغ من20 % V2O5-TiO2.رتبة تفاعل اكسدة الهكسن الحلقي في وجود 150 ملغ من 20 % V2O5-TiO2هي رتبة اثنين. المحفز 20 % V2O5-TiO2 هو مستقر خلال تفاعل تحفيز ومناسبة لإعادته عدة مرات.كلمات المفتاحية: سول جل، أكاسيد المختلطة، أكسدة الهكسن الحلقي، أوكسيد الهكسن الحلقي V2O5-TiO2, ZrO2-TiO2, SiO2-TiO2 ,

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Cette thèse présente une analyse approfondie et comparative des résultats de mesures µ-XRD et µ-XAS sur des combustibles UO2 standard, dopé au sesquioxyde de chrome (Cr2O3) et MOX, irradiés ou non. Elle présente également l'interprétation des résultats en regard des effets induits par le chrome en tant que dopant ainsi que par la présence de plusieurs produits de fission. Les paramètres de maille de l’UO2 et les paramètres de densité d'énergie de déformation élastique dans les matériaux irradiés ou non ont été mesurés et quantifiés. Les données de µ-XRD ont en outre permis l'évaluation de la taille des domaines cristallins, ainsi que l’étude de la formation de sous-grains à différentes positions au sein des pastilles de combustibles irradiés. Le paramètre de maille et l'environnement atomique local du chrome dans des précipités d’oxyde de chrome présents dans les pastilles de combustible non-irradié ont également été déterminés. La structure locale du Cr dans la matrice du combustible dopé et l'influence de l'irradiation sur l'état du chrome dans la matrice de combustible ont été étudiées. Enfin, pour une comparaison du comportement des gaz de fission et du phénomène de re-solution induite par l'irradiation dans l’UO2 standard ou dopé, la dernière partie de ce travail propose une tentative d'analyse de l’environnement atomique du Kr dans ces deux combustibles irradiés. Le travail effectué par micro-faisceau XAS sur ce gaz de fission a permis la détermination des distances du Kr avec ses proches voisins, une estimation des densités atomiques des gaz de fission dans les agrégats et des pressions internes apparentes dans ces nano-phases de gaz inertes. / This thesis work reports in depth analyses of measured µ-XRD and µ-XAS data from standard UO2, chromia (Cr2O3) doped UO2 and MOX fuels, and interpretation of the results considering the role of chromium as a dopant as well as several fission product elements. The lattice parameters of UO2 in fresh and irradiated samples and elastic strain energy densities in the irradiated UO2 samples have been measured and quantified. The µ-XRD patterns have further allowed the evaluation of the crystalline domain size and sub-grain formation at different locations of the irradiated fuel pellets. Attempts have been made to determine lattice parameter and next neighbor atomic environment in chromia-precipitates found in fresh chromia-doped fuel pellets. The local structure around Cr in as-fabricated chromia-doped UO2 matrix and the influence of irradiation on the state of chromium in irradiated fuel matrix have been addressed. Finally, for a comparative understanding of fission gases behavior and irradiation induced re-solution phenomenon in standard and chromia-doped UO2, the last part of the present work tries to clarify the fission gas Kr atomic environment in these irradiated fuels. The work performed on Kr, by micro-beam XAS, comprises the determination of Kr next neighbor distances, an estimation of gas atom densities in the aggregates, and apparent internal pressures in the gas bubbles.

Developed rechargeable batteries are urgently required to make more efficient use of renewable energy sources to support our modern way of life. Among all battery types, lithium batteries have attracted the most attention because of the high energy density (both gravimetric and volumetric), long cycle life, reasonable production cost and the ease of manufacturing flexible designs. Indeed, electrode material characteristics need to be improved urgently to fulfil the requirements for high performance lithium ion batteries. TiO2-based anodes are highly promising materials for LIBs to replace carbon due to fast lithium insertion/extraction kinetics, environmentally-friendly behavior, low cost and low volume change (less than 4%) therewith, high structural stability as well as improved safety issues are obtained. Nevertheless, the low ionic and electric conductivity (≈ 10−12 S m−1) of TiO2 represent the main challenge. In short, the present work aims at developing, optimization and construction of novel anode materials for lithium ion batteries using materials that are stable, abundant and environmentally friendly. Herein, both of two-phase Ti80Co20 and single phase Ti-Sn alloys (with different Sn contents of 1 to 10 at.%) were used to fabricate highly ordered, vertically oriented and dimension-controlled 1D nanotubes of mixed transition metal oxides (TiO2-CoO and TiO2-SnO2) via a straight-forward anodic oxidation step in organic electrolytes containing NH4F. Surface morphology and current density for the initial nanotube formation are found to be dependent on the crystal structure of the alloy phases. Various characterization tools such as SEM, EDXS, TEM, XPS and Raman spectroscopy were used to characterize the grown nanotube films. The results reveal the successful formation of mixed TiO2-CoO and TiO2-SnO2 nanotubes under the selected voltage ranges. The as-formed nanotubes are amorphous and their dimensions are precisely controlled by tuning the formation voltage. The electrochemical performance of the grown nanotubes was evaluated against a Li/Li+ electrode at different current densities. The results revealed that TiO2-CoO nanotubes prepared at 60 V exhibited the highest areal capacity of ~ 600 µAh cm–2 (i.e. 315 mAh g–1) at a current density of 10 µA cm–2. At higher current densities TiO2-CoO nanotubes showed nearly doubled lithium ion intercalation and a coulombic efficiency of 96 % after 100 cycles compared to lower effective TiO2 nanotubes prepared under identical conditions. To further improve the electrochemical performance of the TiO2-CoO nanotubes, a novel ternary carbon nanotubes (CNTs)@TiO2-CoO nanotubes composite was fabricated by a two-step synthesis method. The preparation includes an initial anodic fabrication of well-ordered TiO2-CoO NTs from a Ti-Co alloy, followed by growing of CNTs horizontally on the top of the oxide films using a simple spray pyrolysis technique. The unique 1D structure of such a hybrid nanostructure with the inclusion of CNTs demonstrates significantly enhanced areal capacity and rate performances compared to pure TiO2 and TiO2-CoO NTs without CNTs tested under identical conditions. The findings reveal that CNTs provide a highly conductive network that improves Li+ ion diffusivity promoting a strongly favored lithium insertion into the TiO2-CoO NT framework, and hence results in high capacity and extremely reproducible high rate capability. On the other hand, the results demonstrate that TiO2-SnO2 nanotubes prepared at 40 V on a Ti-Sn alloy with 1 at.% Sn display an average 1.4 fold increase in areal capacity with excellent cycling stability over more than 400 cycles compared to the pure TiO2 nanotubes fabricated and tested under identical conditions. The thesis is organized as follows: Chapter 1: General introduction, in which the common situation of energy demand, along with the importance of lithium ion batteries in renewable energy systems and portable devices are discussed. A brief introduction to TiO2-based anode in lithium ion batteries and the genera strategies for developing TiO2 anodes are also presented. The scope of this thesis as well as the main tasks are summarized. Chapter 2: The basic concepts of lithium ion batteries with an overview about their main components are discussed, including a brief information about the anode materials and the crystal structure of TiO2 anode. A detailed review for TiO2 nanomaterials for LIBs including the fabrication methods and the electrochemical performance of various TiO2 nanostructures (nanoparticles, nanorods, nanoneedles, nanowires and nanotubes) as well as porousTiO2 nanostructures is presented. The fabrication of TiO2 nanotubes by anodic oxidation, along with the growth mechanism are highlighted. The factors affecting the electrochemical performance of anodically fabricated pure TiO2, TiO2/carbon composites and TiO2-mixed with another metal oxide are reviewed. Chapter 3: In this chapter, the synthesis of TiO2-CoO, (CNTs)@TiO2-CoO and TiO2-SnO2 nanotubes, along with the characterization techniques and the electrochemical basics and concepts are discussed. Chapter 4: Detailed results and discussion of synthesis, characterizations and the electrochemical performance of TiO2-CoO nanotubes and ternary (CNTs)@TiO2/CoO nanotube composites are presented. Chapter 5: Detailed results and discussion of synthesis, characterizations and the electrochemical performance of ternary (CNTs)@TiO2-CoO nanotube composites are explained. Chapter 6: Detailed results and discussion of synthesis, characterizations and the electrochemical performance of TiO2-SnO2 nanotubes are presented. Chapter 7: Summarizes the results presented in this work finishing with realistic conclusions, and highlights interesting work for the future. / Um die zur Aufrechterhaltung unserer modernen Lebensweise unabdingbaren erneuerbaren Energiequellen effizient nutzen zu können, werden hochentwickelte wiederaufladbare Batterien dringend benötigt. Lithium-Ionenbatterien gelten aufgrund ihrer hohen Energiedichte (sowohl gravimetrisch als auch volumetrisch), ihrer langen Lebensdauer, moderater Produktionskosten und aufgrund der Möglichkeit, vielfältige Konzepte einfach herstellen zu können, als vielversprechend. Dennoch müssen die Elektrodenmaterialien dringend verbessert werden, um den Ansprüchen an zukünftige hochentwickelte Lithium-Ionenbatterien gerecht zu werden. TiO2-basierte Anoden gelten aufgrund ihrer schnellen Lade- und Entladekinetik, ihres umweltfreundlichen Verhaltens und niedriger Kosten als aussichtsreiche Alternativen zu Kohlenstoffen. Durch die geringe Volumenänderung beim Lithiumeinbau (unter 4%) werden außerdem eine hohe strukturelle Stabilität und erhöhte Sicherheit gewährleistet. Die hauptsächlichen Herausforderungen stellen die niedrige ionische und elektrische Leitfähigkeit (≈ 10−12 S m−1) von TiO2 dar. Zusammengefasst liegt das Ziel der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung, Optimierung und Herstellung neuartiger Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien unter Verwendung stabiler, verfügbarer und umweltfreundlicher Materialien. In dieser Arbeit wurden sowohl zweiphasiges Ti80Co20 und einphasige Ti-Sn-Legierungen (mit verschiedenen Sn-Gehalten zwischen 1 und 10 at-%) zur Herstellung hochgeordneter, vertikal orientierter eindimensionaler Nanoröhren aus gemischten Übergangsmetalloxiden (TiO2–CoO und TiO2–SnO2) mittels anodischer Oxidation in NH4F-haltigen organischen Elektrolyten genutzt. Dabei wurden Abhängigkeiten der Oberflächenmorphologie und der Stromdichte für die Bildung der Nanoröhren von der Kristallstruktur der zugrundeliegenden Legierung beobachtet. Vielfältige Methoden wie REM, EDXS, TEM, XPS und Ramanspektroskopie wurden genutzt, um die Nanoröhren zu charakterisieren. Die Ergebnisse zeigen, dass gemischte TiO2-CoO und TiO2-SnO2 Nanoröhren in den gewählten Spannungsfenstern erfolgreich gebildet werden konnten. Die so hergestellten Nanoröhren sind amorph und in ihren Dimensionen präzise durch die Wahl der Spannung einstellbar. Eine elektrochemische Beurteilung der Nanoröhren erfolgte durch Tests gegen eine Li/Li+-Elektrode bei veschiedenen Stromdichten. Die Resultate zeigen, dass TiO2-CoO-Nanoröhren, welche bei 60 V hergestellt wurden, die höchsten Flächenkapazitäten von ~ 600 µAh cm–2 (d.h. 315 mAh g–1) bei einer Stromdichte von 10 µA cm–2 aufweisen. Bei höheren Stromdichten zeigen TiO2-CoO-Nanoröhren nahezu verdoppelte Lithiuminterkalation und eine Coulomb-Effizienz von 96 % nach 100 Zyklen, verglichen mit weniger effektiven TiO2–Nanoröhren, welche unter identischen Bedingungen hergestellt wurden. Um die elektrochemischen Eigenschaften der TiO2-CoO-Nanoröhren weiter zu verbessern, wurde ein neuer Komposit aus Kohlenstoff-Nanoröhren und TiO2-CoO-Nanoröhren ((CNT)s@TiO2/CoO) durch eine zweistufige Synthese hergestellt. Die Herstellung beinhaltet zunächst die anodische Bildung geordneter TiO2/CoO-Nanoröhren, ausgehend von einer Ti-Co-Legierung, gefolgt von einem horizontalen Kohlenstoff-Nanoröhren-Wachstum auf dem Oxid mittels einer simplen Sprühpyrolyse. Die einzigartige 1D-Struktur einer solchen hybriden Nanostruktur mit eingebundenen CNTs zeigt deutlich erhöhte Flächenkapazitäten und Belastbarkeiten im Vergleich zu Nanoröhren aus TiO2 und TiO2/CoO-Nanoröhren ohne CNTs, die unter identischen Bedingungen getestet wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die CNTs ein hochleitfähiges Netzwerk bilden, welches die Diffusion von Lithium-Ionen und deren Einbau in die TiO2/CoO-Nanoröhren begünstigt und somit hohe Kapazitäten und reproduzierbare hohe Belastbarkeiten bewirkt. Außerdem zeigen die Resultate, dass TiO2-SnO2 Nanoröhren, welche bei 40 V auf einer Ti-Sn-Legierung mit 1 at.% Sn hergestellt wurden, im Mittel eine 1,4-fache Erhöhung der Flächenkapazität und eine exzellente Zyklenstabilität über mehr als 400 Zyklen, verglichen mit unter identischen Konditionen hergestellten und getesteten TiO2-Nanoröhren, zeigen. Die Arbeit ist wie folgt organisiert: Kapitel 1: Allgemeine Einführung, in der die Energienachfrage und die Bedeutung von Lithium-Ionenbatterien in erneuerbaren Energiesystemen und tragbaren Geräten diskutiert wird. Eine kurze Einleitung zu TiO2-basierten Anoden in Lithium-Ionenbatterien und allgemeine Strategien zur Entwicklung von TiO2-Anoden werden ebenfalls gezeigt. Das Ziel der Arbeit und hauptsächliche Aufgaben werden zusammengefasst. Kapitel 2: Das grundlegende Konzept der Lithium-Ionenbatterie mit einem Überblick über ihre Hauptkomponenten wird diskutiert. Dies beinhaltet auch eine kurze Darstellung der Anodenmaterialien und der Kristallstruktur von TiO2-Anoden. Eine detaillierte Übersicht über TiO2-Nanomaterialien für LIB, welche Herstellungsmethoden und die elektrochemische Performance verschiedener TiO2-Nanostrukturen (Nanopartikel, Nanostäbe, Nanonadeln, Nanodrähte und Nanoröhren) und poröser TiO2-Nanostrukturen beinhaltet, wird gezeigt. Die Bildung von TiO2-Nanoröhren durch anodische Oxidation und der Wachstumsmechanismus werden hervorgehoben. Faktoren, welche die elektrochemische Performance anodisch hergestellter TiO2-Materialien, TiO2/Kohlenstoff-Komposite und TiO2 als Gemisch mit anderen Metalloxiden beeinflussen, werden diskutiert. Kapitel 3: In diesem Kapitel werden die Synthese von TiO2-CoO, (CNTs)@TiO2/CoO und TiO2-SnO2-Nanoröhren, die Charakterisierungsmethoden, elektrochemische Grundlagen und Konzepte diskutiert. Kapitel 4: Detaillierte Resultate und die Diskussion der Synthese, Charakterisierung und der elektrochemischen Performance der TiO2-CoO- Nanoröhren und der ternären (CNTs)@TiO2/CoO-Nanoröhrenkomposite werden gezeigt. Kapitel 5: Detaillierte Resultate und die Diskussion der Synthese, Charakterisierung und der elektrochemischen Performance der der ternären (CNTs)@TiO2/CoO-Nanoröhrenkomposite werden diskutiert. Kapitel 6: Detaillierte Resultate und die Diskussion der Synthese, Charakterisierung und der elektrochemischen Performance von TiO2-SnO2-Nanoröhren werden gezeigt. Kapitel 7: Eine Zusammenfassung der Resultate, die in dieser Arbeit gezeigt wurden und Schlussfolgerungen, sowie interessante Ansatzpunkte für zukünftige Arbeiten werden präsentiert.

Au-dessus d'un taux de combustion seuil ≥ 7 at %, les produits de fission volatils Cs, I, et Te ou métalliques (Mo) sont partiellement relâchés hors du combustible et finissent par constituer une couche de composés de PF qui remplit progressivement le jeu existant entre la périphérie de la pastille et la surface interne de la gaine en acier inoxydable. Nous appelons cette couche JOG pour Joint Oxyde-Gaine. Mon sujet de thèse est axé sur l'étude thermodynamique du système (Cs, I, Te, Mo, O) + (U, Pu) ainsi que sur l'étude de la diffusion de ces produits de fission à travers le combustible vers le jeu combustible-gaine pour former le JOG.L'étude thermodynamique constitue la première étape de mon travail. Sur la base d'une analyse critique des données expérimentales issues de la littérature, les systèmes Cs-Te, Cs-I, Cs-Mo-O ont été modélisés par la méthode CALPHAD. En parallèle, une étude expérimentale a été entreprise pour valider la modélisation CALPHAD du système binaire Cs-Te. Dans une deuxième étape, les données thermodynamiques résultant de la modélisation CALPHAD ont été introduites dans la base de données du code de calcul thermodynamique ANGE (code interne au CEA dérivé du logiciel SOLGASMIX) dont la finalité est le calcul de la composition chimique du combustible irradié. Dans une troisième étape, le code de calcul thermodynamique ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimiser) a été couplé avec le code de simulation du comportement thermomécanique du combustible des RNR-Na GERMINAL V2. / For a burn-up higher than 7 at%, the volatile FP like Cs, I and Te or metallic (Mo) are partially released from the fuel pellet in order to form a layer of compounds between the outer surface of the fuel and the inner surface of the stainless cladding. This layer is called the JOG, french acronym for Joint-Oxyde-Gaine.My subject is focused on two topics: the thermodynamic study of the (Cs-I-Te-Mo-O) system and the migration of those FP towards the gap to form the JOG.The thermodynamic study was the first step of my work. On the basis of critical literature survey, the following systems have been optimized by the CALPHAD method: Cs-Te, Cs-I and Cs-Mo-O. In parallel, an experimental study is undertaken in order to validate our CALPHAD modelling of the Cs-Te system. In a second step, the thermodynamic data coming from the CALPHAD modelling have been introduced into the database that we use with the thermochemical computation code ANGE (CEA code derived from the SOLGASMIX software) in order to calculate the chemical composition of the irradiated fuel versus burn-up and temperature. In a third and last step, the thermochemical computation code ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimizer) has been coupled with the fuel performance code GERMINAL V2, which simulates the thermo-mechanical behavior of SFR fuel.