Les rails de Chemins de fer sont soumis à de la fatigue de roulement due au passage répété des roues de train, ce qui induit différents types de fissures, telles que les Squats. Ces fissures sont soumises à un chargement de mode mixte non-proportionnel I + II + III, dans des proportions variables le long du front, avec des phases de compression, ce qui rend la prédiction de leur trajet et de leur vitesse délicate.La cinétique de fissuration en mode I a été déterminée dans de l’acier à rail R260, pour des rapports R positifs et négatifs, ainsi que la cinétique de mode mixte II & III corrigée des effets de frottement. Les Facteurs d’Intensité des Contraintes (FICs) effectifs ont été obtenus à partir des sauts de déplacements dans le plan et hors plan mesurés en surface, le long de la fissure. De ces lois cinétiques, il ressort que ni le mode I seul, ni les modes de cisaillement seuls ne peuvent expliquer la fissuration des rails. C’est donc la combinaison des trois modes, suivant des trajets de chargement complexes, qui en est responsable.Des essais de fissuration par fatigue en mode mixte non-proportionnel I + II ont ensuite été réalisés, suivant des trajets de chargement représentatifs de ceux subis par les squats. La stéréo corrélation d’images a été utilisée pour obtenir les champs de déplacements en pointe de fissure. Les méthodes classiques de mesure des FICs à partir de champs de déplacements n’étant pas adaptées, du fait des efforts de contact et frottement entre les lèvres de fissure, de nouvelles méthodes ont été développées. Les trajets et vitesses de fissuration ont été étudiés au regard de ces FICs effectifs. Il apparait que la prédiction du trajet à partir du critère de la contrainte tangentielle maximale n’est pas très fiable, mais peut être améliorée par la prise en compte de la plasticité en pointe de fissure ainsi que des efforts de contact/frottement entre les lèvres de fissure. Les vitesses de propagation obtenues se corrélèrent bien avec une combinaison des trois FICs effectifs dans une loi de type « Paris ».De ces essais, il ressort que du fait de la rugosité de la fissure, l’enchevêtrement d’aspérités et le frottement réduisent considérablement les FICs effectifs. Et cela même en l’absence de compression normale, ce qui ne peut être modélisé par une simple loi de Coulomb. De plus, l’usure des lèvres de fissure a aussi une forte influence sur les FICs effectifs. Le challenge pour les applications structurelles est donc non seulement de choisir le critère de bifurcation et la loi cinétique les plus appropriés, mais également de prendre en compte la rugosité et l’usure des lèvres de fissure, afin d’estimer correctement les FICs effectifs à utiliser dans ces modèles.Pour les applications industrielles, une approche d’ingénieur, simplifiée, a été proposée afin de prendre en compte le frottement induit par la rugosité dans l’estimation des trajets de chargements effectifs à partir des trajets nominaux. Cette approche a été validée sur des essais de mode mixte séquentiel I + II & III. / Rails are submitted to Rolling Contact Fatigue due to repeated passages of train wheels, which induces several types of cracks, such as Squat-type cracks. Those cracks undergo non-proportional mixed-mode I + II + III loading, including compression phases, in variable proportions along the crack front, making the prediction of their paths and growth rates a challenge.Mode I crack growth kinetics, for positive and negative R ratios, were first determined in R260 steel, as well as friction-corrected crack growth kinetics for fully-reversed combined mode II and III. The effective Stress Intensity Factors (SIFs) were deduced from the measured in-plane and out-of-plane crack face sliding displacements. From those kinetic laws, it was deduced that neither pure mode I, nor pure shear mode loadings can explain the crack growth rates observed in rails. A combination of those three loading modes, according to complex loading paths had thus to be prospected.Non-proportional mixed-mode I + II fatigue crack growth tests were then performed, following representative loading paths. Stereo digital image correlation was used to measure the near-tip displacement field. Post-treatment methods generally used to deduce the effective SIFs from these fields were inappropriate because of contact and friction stresses along the crack face. New methods were thus developed. The crack paths and growth rates were analyzed, using the effective SIFs. Crack path prediction by the maximum tangential stress criterion was found not to be very reliable, but substantially improved when crack tip plasticity and the presence of contact and friction stresses along the crack faces were taken into account. The measured crack growth rates correlated well with a combination of the three effective SIFs in a Paris-type law.From these experiments, it appears that due to crack face roughness, asperities interlocking and friction substantially reduce the effective SIFs, even without any normal compression, which cannot be captured by a simple Coulomb’s law. Besides, crack faces wear also has a large influence on the effective SIFs. The challenge for structural applications is thus not only to choose the most appropriate bifurcation criterion and crack growth law, but also to take crack face roughness and wear into account, in order to estimate the correct effective SIFS to use in these models.For industrial applications, a simple engineering approach was proposed to integrate roughness-induced friction in the estimation of the effective loading path from the nominal one. This approach was validated on sequential mixed-mode I + II & III experiments.

Grâce aux combinaison d’antirétroviraux (ART), le taux de transmission mère-enfant (TME) du Virus de l’Immunodéficience Humaine VIH est maintenant réduit à moins de 1%. Des progrès restent néanmoins à faire, en particuliers chez les femmes débutant tardivement leurs consultations prénatales. Mais l’évaluation de nouvelles stratégies ART pour la prévention de la TME (PTME) devient de plus en plus complexe à cause des exigences statistiques liées au fait que les transmissions sont rares. Dés lors, il devient crucial de modéliser l’efficacité des ART sur la charge virale (CV) et la transmission. Dans cette thèse, nous modélisons les mécanismes et le moment de la TME du VIH en utilisant des modèles mixtes. Les données proviennent de 4 études de prévention périnatales du VIH en Thaïlande (PHPT-1, PHPT-2, PHPT-5 1st phase et PHPT-5 2nd phase), une base de données historiques de qualité, collectées de 1996 à 2015, où différentes prophylaxies ART ont été prescrites à plus de 4000 femmes enceintes pendant des durées variables: Zidovudine (ZDV) seule; ZDV + une dose unique de nevirapine périnatale (sdNVP); ZDV+lopinavir/ritonavir (LPV/r) ou ZDV+LPV/r+lamivudine (3TC). Les modèles développés apportent un éclairage sur les mécanismes et le moment de la PTME ainsi que sur le rôle respectif de différents ART sur la réduction de la CV et sur leur contribution à la prophylaxie pre/post exposition. Partant de ces connaissances, une approche bayésienne est appliquée à une étude de cas (essai de supériorité dans le contexte d’un événement rare comme la TME du VIH) afin d’améliorer la puissance statistique tout en limitant la taille de l’échantillon, et comparée à une approche fréquentiste. / Nowadays, with the use of highly efficacious antiretroviral (ART) combination, the rate of mother-to-child transmission (MTCT) of Human Immunodeficiency Virus (HIV) is reduced to less than 1%. However, there are still some gaps to be filled, especially in women who initiate antenatal prophylaxis late. The evaluation of new ART strategies or drug combinations for the prevention of MTCT (PMTCT) of HIV becomes more difficult in view of the statistical requirements in case of rare outcomes. Therefore modeling the impact of ART on maternal viral load (VL) and transmission rate is increasingly important. In this thesis, the mechanisms and timing of MTCT of HIV were investigated using mixed model approaches. Data were derived from four perinatal HIV prevention studies in Thailand (PHPT-1, PHPT-2, PHPT-5 1st phase and PHPT-5 2nd phase), a unique set of quality historical data, consistently collected from 1996 to 2015, in which different ART prophylaxis regimens were provided to more than 4000 HIV-infected pregnant women for varying durations: Zidovudine (ZDV) alone; ZDV plus perinatal single dose nevirapine; ZDV+lopinavir/ritonavir (LPV/r) or ZDV+LPV/r+lamivudine. The developed models provide insights on the mechanisms and timing of PMTCT as well as on the respective role of different ARTs on the maternal VL reduction and in turn on their contribution to pre/post-exposure prophylaxis in MTCT of HIV. With this prior knowledge, a Bayesian design is applied to a case study, a trial aimed at evaluating treatment superiority in the context of rare outcomes such as MTCT of HIV, to improve the statistical power –while limiting sample size— and compared to a frequentist design.

L'objectif principale de la Réalité Mixte (RM) est de donner aux utilisateurs l'illusion que les objets virtuels et réels coexistent indistinctement dans le même espace. Une illusion efficace nécessite un recalage précis entre les deux mondes. Ce recalage doit être cohérent du point de vue géométrique et photométrique. Dans cette thèse, nous proposons de nouvelles méthodes de recalage photométrique pour estimer l'illumination et la réflectance de scènes réelles. Plus précisément, nous proposons des approches en nous attaquant à trois grands défis : (1) utilisation d'une seule caméra RGB-D. (2) estimation des propriétés de réflectance diffuse et spéculaire. (3) estimation de la position 3D et de la couleur de sources lumineuses dynamiques multiples. Dans notre première contribution, nous considérons des scènes réelles d’intérieurs où la géométrie et l'éclairage sont statiques. En observant la scène à partir d’une caméra mobile, des réflexions spéculaires peuvent être détectées tout au long de la séquence d'images RGB-D. Ces indices visuels sont très instructifs sur l'éclairage et la réflectance des surfaces des scènes. Par conséquent, nous les modélisons pour estimer à la fois les propriétés de réflectance diffuse et spéculaire ainsi que la position 3D de sources lumineuses multiples. Notre algorithme permet d'obtenir des résultats de RM convaincants tels que des ombres virtuelles réalistes ainsi qu'une suppression correcte de la spécularité réelle. Les ombres sont omniprésentes et représentent l’occultation de la lumière par la géométrie existante. Elles représentent donc des indices intéressants pour reconstituer les propriétés photométriques de la scène. La présence de texture dans ce contexte est un scénario critique. En effet, la séparation de la texture et des effets d'éclairage est souvent gérée par des approches qui nécessitent l’intervention de l'utilisateur ou qui ne répondent pas aux exigences du temps de traitement de la réalité mixte. Nous abordons ces limitations et proposons une méthode d'estimation de la position et de l'intensité des sources lumineuses. L'approche proposée gère les lumières dynamiques et fonctionne en temps quasi-réel. L'existence d'une source lumineuse est plus probable si elle est soutenue par plus d'un indice visuel. Nous abordons donc le problème de l'estimation des propriétés d’éclairage et de réflectance en analysant conjointement les réflexions spéculaires et les ombres projetées. L'approche proposée tire parti de l'information apportée par les deux indices pour traiter une grande variété de scènes. Notre approche est capable de traiter n'importe quelle surface texturée et tient compte à la fois des sources lumineuses statiques et dynamiques. Son efficacité est démontrée par une gamme d'applications, incluant la réalité mixte et la re-texturation. La détection des ombres projetées et des réflexions spéculaires étant au cœur de cette thèse, nous proposons finalement une méthode d'apprentissage approfondi pour détecter conjointement les deux indices visuels dans des scènes réelles d’intérieurs. / The overarching goal of Mixed Reality (MR) is to provide the users with the illusion that virtual and real objects coexist indistinguishably in the same space. An effective illusion requires an accurate registration between both worlds. This registration must be geometrically and photometrically coherent. In this thesis, we propose novel photometric registration methods to estimate the illumination and reflectance of real scenes. Specifically, we propose new approaches which address three main challenges: (1) use of a single RGB-D camera. (2) estimation of both diffuse and specular reflectance properties. (3) estimation of the 3D position and color of multiple dynamic light sources. Within our first contribution, we consider indoor real scenes where both geometry and illumination are static. As the sensor browses the scene, specular reflections can be observed throughout a sequence of RGB-D images. These visual cues are very informative about the illumination and reflectance of scene surfaces. Hence, we model these cues to recover both diffuse and specular reflectance properties as well as the 3D position of multiple light sources. Our algorithm allows convincing MR results such as realistic virtual shadows and correct real specularity removal. Shadows are omnipresent and result from the occlusion of light by existing geometry. They therefore represent interesting cues to reconstruct the photometric properties of the scene. Presence of texture in this context is a critical scenario. In fact, separating texture from illumination effects is often handled via approaches which require user interaction or do not satisfy mixed reality processing time requirements. We address these limitations and propose a method which estimates the 3D position and intensity of light sources. The proposed approach handles dynamic light sources and runs at an interactive frame rate. The existence of a light source is more likely if it is supported by more than one cue. We therefore address the problem of estimating illumination and reflectance properties by jointly analysing specular reflections and cast shadows. The proposed approach takes advantage of information brought by both cues to handle a large variety of scenes. Our approach is capable of handling any textured surface and considers both static and dynamic light sources. Its effectiveness is demonstrated through a range of applications including real-time mixed reality and retexturing. Since the detection of cast shadows and specular reflections are at the heart of this thesis, we further propose a deep-learning framework to jointly detect both cues in indoor real scenes.

Les nids d'abeille d’aluminium combinent légèreté et grande capacité d’absorption d'énergie. Ils sont alors de plus en plus utilisés dans les secteurs du transport (automobile, aéronautique …) pour contribuer conjointement à l’allègement structural et à la sécurité. Dans cette thèse, le comportement à l’écrasement des nids d'abeille est étudié en tenant compte de l'effet combiné de l'angle d'orientation dans le plan des cellules, de l’angle de chargement et de la vitesse de sollicitation, que la littérature ne relate pas. Un dispositif de chargement mixte compression/cisaillement est conçu pour mener l’étude expérimentale. L’analyse des résultats porte sur le pic initial d’effort, le plateau d’effort, ainsi que sur les modes de déformation. Les résultats montrent une augmentation de la résistance sous sollicitation dynamique dépendante de l’angle de chargement Ψ. Elle devient moins significative quand l’angle de chargement augmente jusqu’à atteindre un angle critique. Pour Ψ > Ψcritique, les réponses quasi-statiques sont même plus élevées que les réponses dynamiques. Une étude numérique est alors entreprise. Elle permet de comprendre ce phénomène qui est imputé aux mécanismes de déformation locaux des cellules. Les résultats numériques montrent également que l’effet de l’angle d’orientation □ dans le plan est plus prononcé sur la force tangentielle que sur la force normale, que cela influence également les modes d’effondrement et donc la réponse mécanique. Ces simulations numériques, couplées aux résultats expérimentaux, permettent alors de dissocier les composantes normale et tangentielle de la réponse des nids d’abeille et d’identifier les paramètres d'un critère macroscopique de résistance exprimé en fonction de la vitesse d'impact, de l'angle de chargement et de l'angle d'orientation dans le plan. Finalement, dans le but de réduire le coût des simulations numériques, un modèle élément fini (EF) réduit basé sur un critère de périodicité tenant compte de l'angle d'orientation dans le plan est proposé et son domaine de validité est évalué. / Aluminium honeycombs combine lightweight with an efficient energy absorption capability (specific energy). They are widely used as crash energy absorbing and protective structures in a wide range of transport applications (automotive, aircraft …) to reduce energy consumption and greenhouse gas emission. Reducing vehicle mass has however to be done while at least maintaining the same safety levels. In this thesis, the honeycomb behaviour is investigated under mixed shear-compression loadings taking into account the combined effect of the in-plane orientation angle and the impact velocity, which has not been deeply investigated in the literature. Experimental study based on an improvement of a mixed shear-compression loading device is realised. Experimental analysis focuses on the initial peak and average crushing forces as well as the deforming pattern modes. Comparing quasi-static and dynamic results, a dynamic enhancement depending of the loading angle Ψ is observed under mixed shear-compression loading until a critical loading angle (Ψcritical). Beyond, a negative enhancement is observed. Thus, a numerical study is carried out. The negative enhancement phenomenon is attributed to the collapse mechanisms which are affected by the loading angle Ψ. Numerical results also highlight that the in-plane orientation angle has an effect on the collapse mechanisms and consequently on the mechanical response. This effect is more pronounced on the tangential force than the normal force. The combined effect of the in-plane orientation angle and the loading angle is analysed on the three identified deforming pattern modes. Combining numerical and experimental results, the average crushing normal and shear forces are dissociated. Therefore, the parameters of a macroscopic yield criterion for the mixed shear-compression honeycomb behaviour depending of the impact velocity, the loading angle and the in-plane orientation angle are identified. Finally, in order to optimise the cost in CPU-time of the numerical simulation, a reduced FE model based on the periodicity procedure taking into account the in-plane orientation angle is proposed and its validity range is evaluated.

Dans le cadre de la réduction des émissions de gaz à effet de serre, une des approches possibles consiste en l’utilisation de membranes pour séparer le CO2 de mélanges gazeux. Durant ce travail de thèse, la séparation CO2 / N2 dans des conditions de post-combustion a été étudiée pour des membranes à matrice mixte composées de matériaux organométalliques poreux, les MOF, insérés dans des polymères. Plus spécifiquement, la thèse porte sur la caractérisation de ces membranes à l’aide des spectroscopies vibrationnelles (IR et Raman). Différentes membranes polymériques et membranes à matrice mixte basées sur des polymères commerciaux comme le Matrimid ou le PEBAX ou des nouveaux polymères comme le PIM-1 ou 6FDA-DAM plus performants ont ainsi été étudiées. La spectroscopie Raman a d’abord été utilisée pour contrôler l’homogénéité des membranes et la bonne dispersion du MOF au sein du polymère à l’aide du Raman. Les interactions entre le polymère et le MOF ont également été étudiées à l’aide des spectroscopies IR in situ et Raman, notamment pour des composites modèles permettant de maximiser les interactions entre les deux composés. La deuxième partie du travail a été axée sur la caractérisation spectroscopique (IR operando) de ces membranes dans les conditions de post-combustion, simultanément à la mesure de leurs performances en séparation. Un système de mesures dédié a donc été spécialement développé. Cette méthodologie permet de comparer directement les données d’adsorption et de séparation des membranes. En développant une nouvelle approche couplant les aspects cinétiques et thermodynamiques de l’adsorption et de la perméation, les données expérimentales ont été modélisées afin de déterminer les paramètres d’adsorption et de diffusion des différentes membranes. / In the frame of the abatement of greenhouse gases, one of the possible approaches concern the use of membranes to separate CO2 from gas mixtures. During this PhD work, CO2 / N2 separation in post-combustion conditions has been studied for Mixed Matrix Membranes constituted by porous organometallic materials, MOFs, inserted into polymers. More specifically, this work aims at the characterization of these membranes using vibrational spectroscopies (IR and Raman). Different membranes, purely polymeric or Mixed Matrix Membranes, based on commercial polymers such as Matrimid or PEBAX as well as new polymers such as PIM-1 or 6FDA-DAM have been studied. Raman spectroscopy was first used to control the homogeneity of the membranes and the good dispersion of the MOF within the polymer. The interactions between the polymer and the MOF were also studied using IR in situ and Raman spectroscopies, notably for composites allowing maximizing the interactions between the two components. The second part of the work focused on the characterization of these membranes under operating post-combustion conditions, simultaneously with the measurement of their separation performance. For this purpose, a specifically designed measurement system has been developed in order to be able to test the membranes using IR operando. This methodology allows the direct comparison of adsorption and separation data. By the development of a new approach coupling kinetic and thermodynamic aspects of adsorption and permeation, experimental data were modelled to determine adsorption and diffusion parameters of the various membranes.

Dans cette étude nous avons cherché à évaluer les paramètres et les mécanismes gouvernant la réactivité des catalyseurs à base de cérium lors de la dégradation des colorants textiles, seuls ou en mélange binaire, dans le cadre du procédé Fenton/photo-Fenton. Dans ce but, 5 séries de catalyseurs à base de cérium ont été testées pour déterminer les effets respectifs : (i) de la surface spécifique de CeO2 commercial (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 et 284 m2/g), (ii) du dopage au zirconium (oxydes mixtes CexZr1-xO2 avec différentes teneurs en cérium (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)), (iii) d’un traitement de sulfatation de CexZr1-xO2 par H2SO4, et (iv) de l’imprégnation de CeO2 par différents métaux (M = Ba, Bi, La, V et Mo). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des catalyseurs à base de cérium étudiés ont été dans la plupart des cas caractérisées par porosimétrie à l’azote, DRX, Raman, XPS, FTIR/ATR, DR-UV-Vis et ATG. Les cinétiques de décoloration et de minéralisation de l’Orange II en présence de CeO2 et H2O2 dépendent fortement de la surface spécifique des catalyseurs ainsi que des paramètres opératoires (présence d’irradiation UV-Vis, pH, température, concentration initiale en catalyseur et en H2O2). Par comparaison avec les colorants pris séparément, l’adsorption compétitive de l’Orange II et de l’Acide Vert 25 sur les mêmes sites d’adsorption à pH = 3 réduit les taux de dégradation des deux colorants en mélange. En revanche, l’association de l’Orange et du Vert de Malachite en paires d’ion, permet d’améliorer la cinétique apparente de dégradation du Vert de Malachite d’un facteur 5. Dans ce cas, la réaction de Fenton et la coagulation-floculation contribuent simultanément à l’élimination de deux colorants de charge opposée en présence du système CeO2/H2O2. De plus, les performances des oxydes mixtes Ce-Zr dans le procédé Fenton hétérogène sont étroitement liées à leurs caractéristiques texturales, structurales et chimiques. Les analyses effectuées ont permis de vérifier les phases cristallines des oxydes mixtes de révéler la formation de solutions solides. Le traitement de sulfatation conduit à la diminution de la surface spécifique et l’augmentation de la taille des cristallites des oxydes riches en Ce. La dissolution de CeO2 lors de sulfatation suivie par formation d’une phase amorphe Ce(SO4)2 à la surface du catalyseur a été mise en évidence. Le traitement de sulfatation ainsi que le dopage au Zr permettent d’augmenter la densité de surface en sites réduits Ce(III). Les études en spectroscopies DR-UV-Vis, FTIR/ATR et Raman relatives à l’adsorption et l’activation d’H2O2 par les oxydes mixtes ont permis de mettre en évidence l’existence d’espèces Ce-peroxo de surface, comme intermédiaires pour générer les radicaux hydroxyles. La détermination quantitative de ces espèces par TPD-MS s’est avérée utile pour mieux comprendre les performances catalytiques des oxydes mixtes modifiés ou non. La concentration en Ce de surface, la densité de défauts Ce(III) (augmenté par dopage et le traitement de sulfatation) et la surface spécifique semblent être à cet égard parmi les paramètres les plus influents sur l’activité. L’imprégnation de CeO2 par différents métaux n’a pas montré un impact positif sur la réactivité de ce matériau en procédé Fenton. Un mécanisme général d’activation d’H2O2 a été proposé sur la base des résultats expérimentaux obtenus et la littérature. De point de vue mécanistique, les analyses spectroscopiques par ATR/FTIR et UV-Vis montrent que l’adsorption de l’Orange II à la surface du catalyseur est fortement dépendante du pH du milieu et se fait par des interactions électrostatiques. Le mécanisme de dégradation de l’Orange II, en phase liquide et à la surface du catalyseur, a été étudié par différentes techniques (DR-UV-VIS et ATR/IR, HPLC et GC/MS) / In this work, the parameters and mechanisms governing the reactivity of cerium based materials towards the degradation of textile dyes, taken separately or in binary mixture, in Fenton/photo-Fenton process have been investigated. For this purpose, five sets of catalysts were performed in order to determine the respective effects of : (i) the specific surface area of commercial CeO2 (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 and 284 m2/g); (ii) the zirconia doping ((CexZr1-xO2 with different Ce content (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)); (iii) the treatment with H2SO4 ; and (iv) the impregnation of different metals in CeO2 (M = Ba, Bi, La, V and Mo). The textural, structural and chemical properties of the studied ceria-based materials were systematically characterized by nitrogen porosimetry, Raman, XRD, XPS, ATR/FTIR, DR-UV-Vis and TGA. Discoloration and mineralization kinetics of Orange II dye in presence of CeO2/H2O2 system are strongly related to the surface area of catalysts and other parameters (UV-Vis irradiation, pH, temperature, concentration of catalyst and H2O2). The presence of another dye with similar (Acid Green 25) or opposite charge (Malachite Green) can also influence the discoloration kinetics of Orange II. Comparing with single dye solutions, the degradation efficiency of both Orange II and Acid Green 25 were reduced in the mixture due to the competitive adsorption of both anionic dyes onto the same surface Ce sites. However, the discoloration of Malachite Green was enhanced in the presence of Orange II due to the simultaneous contribution of both coagulation/flocculation and Fenton-like process. It is suggested that a Malachite Green ion is electrostatically attracted by an Orange II ion at pH = 3. In addition, the performance of the mixed oxides in the heterogeneous Fenton process is strongly related to their textural, structural and chemical properties. Briefly, characterizations by XRD and Raman spectroscopy indicate that these nanosized mixed oxides can be considered as good quality solid solutions and possess structural properties consistent with the known phase diagram of CexZ1-xO2. The sulfation treatment mostly affects the Ce rich catalysts by increasing the crystallite size and lowering the specific surface area. The dissolution of ceria during sulfation followed by formation of Ce(SO4)2 amorphous phase on catalyst surface was investigated by UV-Vis and TGA analysis. Sulfation treatment as well as doping ceria with Zr increases the amount of reduced sites Ce (III) and defect sites.DR-UV-Vis, FTIR/ATR and Raman spectroscopic studies for adsorption and activation of H2O2 on mixed oxides show the formation of surface Ce-peroxo species as intermediate to generate hydroxyl radicals. The relative amounts of these species on the mixed oxides and/or not modified was indirectly determined using TPD-MS, giving rather good indication about the performances of catalysts towards the degradation of dye. The concentration of surface Ce, the density of defects Ce(III) sites (increased by doping and sulfation treatment) and the surface area appear to be among the most important parameters affecting the catalytic activity. Impregnation of ceria with different metals did not show a positive effect on the reactivity of this material in Fenton process. A possible mechanism for the activation of H2O2 was discussed in details according to all the experimental results and to the literature. From a mechanistic viewpoint, it is shown using FTIR/ATR and liquid UV-Vis spectroscopic measurements that the adsorption of the anionic dye is highly pH-dependent and proceeds via electrostatic interactions with surface metal centers. A possible pathway for Orange degradation is proposed on the basis of qualitative and quantitative detection of intermediate compounds, in liquid phase and on catalyst surface, using various techniques (FTIR/ATR, DR-UV-VIS, HPLC and GC/MS)

Afin de développer une économie basée sur l'hydrogène, il est souhaitable de pouvoir le produire à partir de biogaz (CH4 and CO2) ou de gaz à effet de serre (GES). Le reformage à sec (DRM) et le reformage oxydant du méthane (ODRM) sont des voies prometteuses pour produire H2 et CO à partir des GES et suscitent une grande attention en raison de préoccupations environnementales. Ces réactions ont été étudiées à basse température (600 -700 ° C) sur des oxydes mixtes CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY, et des catalyseurs supportés Ni/SBA-15. Diverses techniques physico-chimiques ont été utilisées pour caractériser les catalyseurs, tels que DRX, XPS, TPR et Raman. L’influence de différents paramètres a été examinée, telles que la température de réaction, le prétraitement sous H2, la teneur en Ni, la masse de catalyseur et les concentrations en réactifs. En particulier, les réactions ont été étudiées à 600 °C, sans dilution des réactifs et sur 10 mg de catalyseur. Les meilleures activités catalytiques et sélectivités sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits à température appropriée. L'addition d'O2 augmente la conversion du CH4 mais diminue la conversion du CO2, et O2/CH4 =0,3 apparaît comme la condition optimisée en raison de l'activité et de la sélectivité élevées et de la faible formation de carbone. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interaction forte avec d'autres cations est proposé. Il est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit formé pendant le traitement in situ sous H2 ou sous flux de CH4, il implique des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cations / In order to develop a sustainable hydrogen economy, it is desirable to produce hydrogen from biogas (CH4 and CO2) or greenhouses gases (GHG). Dry reforming (DRM) and oxidative dry reforming of methane (ODRM) are promising routes to produce H2 and CO from GHG and have received much attention due environment concerns. Herein, these reactions were studied at low temperatures (600 -700 °C) over CeNiX(AlZ)OY, NiXMg2AlOY mixed oxides and Ni/SBA-15 supported catalysts. Various physico-chemical techniques were employed to characterize the catalysts, such as XRD, XPS, H2-TPR and Raman. The influences of different parameters were examined, such as reaction temperature, pretreatment in H2, Ni content, mass of catalyst and reactants concentration, in particular, at 600°C in harsh conditions (feed gases without dilution) on low mass of catalyst (10 mg). The best catalytic activity and selectivity are obtained on partially reduced catalysts at appropriate temperature. The addition of O2 increases CH4 conversion but decreases CO2 conversion, and O2/CH4 = 0.3 could be the optimized condition due to high activity, selectivity and low carbon formation. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations, which is formed during the in situ H2 treatment or CH4 flow

La conception de systèmes embarqués devient de plus en plus complexe. Ces systèmes sont hétérogènes dans le sens où ils nécessitent l’intégration de composants décrits au moyen de plusieurs disciplines scientifiques, par exemple, l’électricité, l’optique, la thermique, la mécanique, la chimie ou la biologie. De plus, ces disciplines peuvent être représentées dans des domaines temporels différents, par exemple, le domaine des événements discrets, celui du temps discret, ou celui du temps continu. Face à cette situation, les concepteurs ont besoin d’outils de modélisation et de simulation efficaces pour décrire le comportement d’un système hétérogène dans un environnement de simulation unique. Nous examinons la possibilité de modéliser, de simuler et de synchroniser les systèmes multi-disciplines dans le même environnement, en utilisant comme référence la norme de simulation « SystemC Analog/Mixed-Signal (AMS) ». Nous analysons la méthode introduite par SystemC AMS pour synchroniser le domaine des événements discrets avec celui du temps discret, et nous identifions ses inconvénients. Nous proposons une formalisation du problème de synchronisation qui permet de détecter les problèmes existants dans un modèle avant la simulation. Nous proposons un prototype de simulateur appelé « SystemC Multi-Disciplinary Virtual Prototyping (MDVP) », qui est implémenté comme une extension de SystemC. Il permet la modélisation, l’élaboration, et la simulation hiérarchique de systèmes multi-disciplines au moyen de plusieurs modèles de calcul. Pour concevoir le simulateur MDVP, nous introduisons un nouveau principe de synchronisation entre plusieurs modèles de calcul. En outre, nous introduisons une méthodologie pour ajouter, dans le prototype de simulateur, des modèles de calcul représentés par plusieurs domaines temporels. Nous appliquons cette méthodologie pour ajouter un modèle de calcul « Timed Data Flow (TDF) » dans SystemC MDVP. Ce modèle de calcul repose sur la sémantique du temps discret introduite par SystemC AMS, et sur la formalisation du principe de synchronisation entre le domaine des événements discrets et celui du temps discret. Nous mettons en œuvre le modèle de calcul TDF, dans le cas d’un capteur de vibrations et son circuit numérique. Ce modèle comporte une boucle d’asservissement et plusieurs interactions entre le domaine des événements discrets et celui du temps discret. / The design of embedded systems is currently an increasingly complex problem. These systems tend to become heterogeneous in the sense that they require the integration of components described by means of different physical/engineering disciplines, for example, electrical, optical, thermal, mechanical, chemical, or biological. Besides, these disciplines can be described under different time domains, for example, Discrete Event (DE), Discrete Time (DT), or Continuous Time (CT). To address this problem, designers require modeling and simulation tools to describe the system’s components under different time domains and synchronize them in the same simulation environment. We explore the possibilities of modeling, simulating and synchronizing multi-disciplinary systems in the same environment, using as reference the SystemC Analog/Mixed-Signal (AMS) simulation standard. We analyze the method introduced in SystemC AMS for synchronizing the DE and DT domains, and we identify its drawbacks. Besides, we introduce a new formalization of the synchronization problem, which is used to detect issues in a model before simulation. We propose a simulator prototype called SystemC Multi-Disciplinary Virtual Prototyping (MDVP), which is implemented as an extension of SystemC. It allows the modeling, and the generic hierarchical elaboration and simulation of multi-disciplinary systems, by means of different Models of Computation (MoCs). To build the MDVP simulator, we introduce a synchronization principle to handle interactions between MoCs. In addition, we introduce a methodology to add, in the simulator prototype, MoCs described under different time domains. We apply this methodology to add a Timed Data Flow MoC in SystemC MDVP. This MoC implements the DT semantics introduced by the SystemC AMS standard, and is based on the synchronization principle between the DE and DT domains. Using the TDF MoC, we implement and simulate a case study of a vibration sensor model and its digital front end circuit. This case study includes a feedback loop and several interactions between the DE and DT domains.

Réduire la consommation énergétique des systèmes temps réel embarqués multiprocesseurs est devenu un enjeu important notammentpour augmenter leur autonomie. Nous réduisons la consommation statique des processeurs en exploitant leurs états basseconsommation. Dans un état basse-consommation, la consommation énergétique est fortement réduite mais un délai de transition et une pénalité sont nécessaires pour revenir à l'état actif. Nous proposons dans cette thèse les premiers algorithmes d'ordonnancement tempsréel multiprocesseurs optimaux pour réduire la consommation énergétique des systèmes temps réel dur et des systèmes temps réel àcriticité mixte. Ces algorithmes d'ordonnancement permettent d'activer les état basse-consommation les plus économes en énergie.Chaque algorithme d'ordonnancement est divisé en deux parties. La première partie hors-ligne génère un ordonnancement en utilisant laprogrammation linéaire en nombres entiers pour minimiser la consommation énergétique. La seconde partie est en-ligne et augmente lataille des périodes d'inactivité les tâches terminent leur exécution plus tôt que prévu. Dans le cadre des systèmes temps réel à criticitémixte, nous profitons du fait que les tâches de plus faible criticité peuvent tolérer des dépassements d'échéances pour être plus agressifhors-ligne afin de réduire davantage la consommation énergétique. Les résultats montrent que les algorithmes proposés utilisent demanière plus efficace les états basse-consommation. La consommation énergétique lorsque ceux-ci sont activés est en effet jusqu'à dix fois plus faible qu'avec les algorithmes d'ordonnancement multiprocesseurs existants. / Reducing the energy consumption of multiprocessor real-time embedded systems is a growing concern to increase their autonomy. In thisthesis, we aim to reduce the energy consumption of the processors, it includes both static and dynamic consumption and it is nowdominated by static consumption as the semiconductor technology moves to deep sub-micron scale. Existing solutions mainly focused ondynamic consumption. On the other hand, we target static consumption by efficiently using the low-power states of the processors. In alow-power state, the processor is not active and the deeper the low-power state is, the lower is the energy consumption but the higher isthe transition delay to come back to the active state. In this thesis, we propose the first optimal multiprocessor real-time schedulingalgorithms minimizing the static energy consumption. They optimize the duration of the idle periods to activate the most appropriate lowpowerstates. We target hard real-time systems with periodic tasks and also mixed-criticality systems where tasks with lower criticalitiescan tolerate deadline misses, therefore allowing us to be more aggressive while trying to reduce the energy consumption. We use anadditional task to model the idle time and mixed integer linear programming to compute offline a schedule minimizing the energyconsumption. Evaluations have been performed using existing optimal multiprocessor real-time scheduling algorithms. Results show thatthe energy consumption while processors are idle is up to ten times reduced with our solutions compared to the existing multiprocessor real-time scheduling algorithms.

Dans l’atmosphère, la matière organique est omniprésente et joue un rôle important par son action sur le bilan radiatif de la Terre et par son impact sur la santé publique notamment dans les zones fortement polluées. A ce jour plus de 10000 Composés Organiques Volatils différents ont été identifiés dans l’atmosphère. Leurs propriétés physico-chimiques (solubilité, volatilité, réactivité, …) sont variées et mal documentées. Leur distribution est perturbée par la présence de nuage qui représente un milieu réactif. L’objectif de cette thèse est d’évaluer la contribution des processus physico-chimiques sur la redistribution des COV à partir d'études numériques via le modèle de processus M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry). Les résultats sur les processus microphysiques en phase mixte ont montré que la rétention des composés chimiques dans les cristaux de glace qui grossissent principalement par givrage des gouttelettes de nuage, est un processus important dans la redistribution des espèces en phase gazeuse, comme la forme des cristaux (complexe ou sphérique). Par ailleurs, une intensité du givrage plus élevée entraîne un dégazage des composés chimiques dissous dans l’eau liquide nuageuse plus important et réparti sur une gamme de températures plus faibles dans le cas des cristaux complexes. La chimie en phase aqueuse du modèle M2C2 a été confrontée et calibrée avec des mesures effectuées lors d’expériences d’irradiations d’échantillons d’eau synthétique (i.e. de composition chimique connue). Ce travail a mis en évidence la complexité du système HxOy/fer et les incertitudes associées, notamment en présence de matière organique. Ces premières études ont montré la nécessité, dans le cas considéré, de prendre en compte la photolyse du complexe fer/oxalate à un seul ligand Fe(C2O4)+ et d'étudier expérimentalement la formation de complexes fer – acide formique en détail. Cette thèse aborde le développement de la chimie en phase aqueuse dans M2C2 en ajoutant les voies d’oxydation des composés organiques à deux atomes de carbone à partir de données expérimentales et d'analogie mécanistiques. Ce nouveau mécanisme a été testé sur un ensemble de scénarios académiques (urbain, rural et marin). Les résultats montrent, dans le cas d’un scénario urbain, que les COV influent sur l’évolution temporelle du radical hydroxyle en phase aqueuse à travers une modification importante de ses sources et de ses puits ; notamment par la présence de nouveaux complexes organiques avec le fer. Les alcools, transférés en phase aqueuse ne contribuent que très faiblement, par oxydation, aux aldéhydes dissous. Les aldéhydes sont issus principalement de la phase gazeuse. Enfin, les acides carboxyliques en phase aqueuse sont produits par oxydation des aldéhydes à un taux du même ordre de grandeur que celui de leur transfert de masse. / Organic matter is ubiquitous in the atmosphere and plays a key role on both Earth radiative budget and public health particularly in high pollution level areas. Up to now around 10000 different VOCs (Volatil Organic Compounds) were identified. Their physical and chemical properties (solubility, volatility, reactivity …) are highly variables and not fully documented. Their distribution is perturbed by cloud droplet which represents a reactive media. The aim of this thesis is to evaluate the physical and chemical processes contribution on VOCs distribution from numerical studies using the M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry) model. A detailed analysis of the microphysical rates and chemical rates linked to retention and burial effects show that for a moderate precipitating mixed-phase-cloud, the effect of the ice phase on gas phase composition is driven by riming of cloud droplets onto graupels, which leads to retention or not of soluble chemical species in the ice phase. Finally, the impact of crystal geometry on the efficiency of collection is studied together with its impact on the riming of cloud droplets on graupels and also on the retention of chemical species in ice phase. Numerical chemical outputs from M2C2 model were compared with experimental data that consisted of a time evolution of the concentrations of the target species. The chemical mechanism in the model describing the "oxidative engine" of the HxOy/iron chemical system was consistent with laboratory measurements. Thus, the degradation of the carboxylic acids evaluated was closely reproduced by the model. However, photolysis of the Fe(C2O4)+ complex needs to be considered in cloud chemistry models for polluted conditions (i.e., acidic pH) to correctly reproduce oxalic acid degradation. We also show that iron and formic acid lead to a stable complex whose photoreactivity has currently not been investigated. This thesis proposes the development of a new cloud chemical mechanism considering oxidative pathways of VOCs with 2-carbon atoms from experimental data and mechanism analogies. This new mechanism is tested using academic scenarios (urban, remote and marine). Results show that VOCs modify the sources and sinks of hydroxyl radical through the formation of new iron organic complexes in the case of urban scenario. In aqueous phase, alcohols concentrations are mainly drive by mass transfer and are not a significant source for aldehydes which are mostly produced in gaseous phase. Carboxylic acids are formed by aldehydes oxidation with a rate as a same order than their mass transfer.