Dans le domaine automobile, intégrer de plus en plus de matériaux composites recyclés tout en améliorant les performances initiales et en diminuant les masses emportées devient un compromis auquel il faut répondre. Par ailleurs, les pièces de structures en matériaux composites destinées au crash sont souvent soumises à des conditions environnementales, notamment des températures modérément élevées, pouvant produire une dégradation physico-chimique progressive. Ainsi, pour assurer une meilleure conception et une durabilité des pièces, il est primordial de bien cerner l’influence du vieillissement thermique sur les propriétés dynamiques des matériaux. Dans ce but, ce travail vise à coupler la physique de la cinétique de dégradation par oxydation et le comportement mécanique multi-échelles d’un nouveau matériau composite totalement issu du recyclage à renfort carbone et matrice à base polypropylène. Le premier axe de l’étude est dédié à l’élaboration, la caractérisation physicochimique, microstructurale et mécanique de plusieurs formulations de composites. Une fois le composite optimal sélectionné, une méthodologie hybride, expérimentale et numérique, visant à caractériser les propriétés dynamiques rapides allant jusqu’à des vitesses de déformation de 100 s-1 est développée. Le deuxième axe de ce travail est focalisé sur l’étude de l’influence de la thermo-oxydation sur les propriétés physico-chimique et mécaniques à différentes vitesses de sollicitation du composite optimal et sa matrice. L’ensemble des données expérimentales issues du vieillissement a permis l’identification d’un modèle cinétique basé sur un schéma mécanistique de l’oxydation des matériaux vieillis. D’autre part, une étude qualitative et quantitative de l’effet du vieillissement sur les mécanismes d’endommagement a été réalisée à l’échelle microscopique visant à mettre en place une loi d’endommagement reliant, pour une déformation imposée donnée, le taux d’endommagement local à la concentration des produits d’oxydation. Les résultats de cette étude mettent en évidence la possibilité de développer des lois de comportement affectés par les paramètres de modèles cinétiques décrivant l’évolution de l’état physico-chimique du composite au cours du vieillissement. / In the automotive sector, integrating more and more recycled composite materials while improving the initial performance and decreasing the carried masses becomes a compromise that needs to be addressed. Moreover, structural parts made of composite materials intended for crash are often subjected to environmental conditions, including moderately high temperatures, capable of causing gradual physico-chemical degradation. Thus, to ensure better design and durability of parts, it is important to understand the influence of thermal aging on the dynamic properties of materials. To this end, this work aims to couple the physics of oxidative degradation kinetics and the multi-scales mechanical behavior of a new fully recycled composite based on a polypropylene matrix and carbon fibers. The first axis of the study is dedicated to the elaboration, the physicochemical, microstructural and mechanical characterization of several formulations of composites. Once the optimal composite is selected, a hybrid experimental and numerical methodology is s is developed in order to characterize the dynamic properties at high strain rates reaching 100 s-1. The second axis of this work is focused on the study of the influence of thermo-oxidation on the physicochemical and mechanical properties at different strain rates of the optimal composite and its matrix. The resulting experimental has allowed the identification of a kinetic model parameters based on a mechanistic scheme. Furthermore, a qualitative and quantitative study of the effect of aging on the damage mechanisms has been carried out at a microscopic scale in order to establish a damage law linking, for a given imposed strain, the local damage density to the concentration of the oxidation products. The results of this study highlight the possibility of developing behavioral laws affected by the parameters of kinetic models describing the evolution of the physicochemical state of the composite during aging.

L'oxydation de l'éthylène, du propane et du propène a été étudiée dans un large domaine de température (900 à 1200 Kelvin), de pression (0,1 à 1 MPa) et de richesse (0,15 à 4) au moyen d'un réacteur auto-agité par jets gazeux. L'analyse chromatographique d'échantillons du milieu réactionnel permet de suivre la réaction d'oxydation dans son ensemble. Un mécanisme cinétique détaillé comportant 278 réactions et faisant intervenir 47 espèces chimiques, a été développé grâce à l'utilisation d'une technique d'analyse de sensibilité, et permet de modéliser correctement nos résultats expérimentaux.

Le repliement des protéines, dernière étape du processus d'expression de l'information génétique, demeure imparfaitement expliqué. Pendant ma thèse, j'ai étudié le repliement oxydant d'une petite protéine riche en ponts disulfure, la toxine a de Naja nigricollis. J'ai pu montrer que l'addition d'un acide aminé dans une boucle de la structure entraîne un ralentissement global du repliement in vitro causé par une permutation des intermédiaires productifs. L'étude en RMN des intermédiaires de repliement a permis de proposer une explication structurale à cette modification de comportement cinétique. Par ailleurs, pour tester l'importance de l'aspect vectoriel du repliement in vivo, j'ai développé une méthode ayant pour but de vectoriser le repliement in vitro. J'ai pu montrer qu'il est possible grâce à des anticorps dirigés contre la toxine a réduite d'inhiber son repliement oxydant, de lever cette inhibition et finalement de modifier sa voie de repliement.

Ce travail traite de la modélisation cinétique de la thermo-oxydation de matériaux composites à matrice organique utilisés dans le secteur aéronautique. Deux matrices, respectivement de type poly(bismaléimide) et époxyde réticulée par des amines, ainsi que leur composite unidirectionnel correspondant renforcé par des fibres de carbone, ont été étudiés entre 150 et 240°C. Le but de cette étude est de prédire avec le moins d'empirisme possible les pertes de masse et les épaisseurs de couche oxydée à partir d'un modèle cinétique de diffusion/réaction. Pour modéliser la consommation d'oxygène, nous avons utilisé un schéma mécanistique dérivé du schéma «standard» d'oxydation en chaîne radicalaire. Nous nous sommes placés dans l'hypothèse de l'état stationnaire et nous avons supposé que l'étape d'amorçage résulte essentiellement de la décomposition des hydroperoxydes. L'utilisation d'un tel schéma, sans faire les approximations classiques telles que l'existence d'une relation mathématique entre les constantes de vitesse de terminaison ou des longues chaînes cinétiques, constitue la principale innovation de ce travail. Cependant, d'autres innovations telles que la consommation du substrat ou l'effet de stabilisation de la fibre de carbone ont aussi été avancées. Les résultats ont été vérifiés à partir de : l'allure des courbes de variation de masse de films minces (typiquement 502m d'épaisseur), les valeurs de perte de masse d'échantillons épais (oxydation hétérogène) et les mesures des épaisseurs de couche oxydée effectuées de différentes manières. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent pour le poly(bismaléimide) et n'est pas aussi bon que souhaité mais reste acceptable dans le cas de l'époxy pour lequel le comportement en gravimétrie ne peut pas être correctement décrit à l'aide du schéma standard.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

Les stratifiés composites exposés à haute température subissent une dégradation induite principalement par la thermo-oxydation de la matrice. Celle-ci se manifeste par la formation d'une couche oxydée de faible épaisseur à la surface des pièces. Ce phénomène superficiel induit une perte de masse et provoque une modification du comportement mécanique. L'objectif de cette étude est la prévision du comportement et l'évolution des propriétés de la matrice époxy et de trois stratifiés époxy-carbone (UD, [03/903]s et [453/-453]s) soumis à un vieillissement isotherme ou un cyclage thermique sous environnement oxydant. Un modèle de simulation fondé sur un schéma standard d'oxydation de la matrice couplé avec l'équation de diffusion de l'oxygène a été mis en place, il permet de prédire le profil de la concentration des produits d'oxydation à partir duquel on détermine les épaisseurs des couches oxydées et les pertes de masse. Ce modèle a été validé dans le cas du vieillissement isotherme et du cyclage thermique du composite UD. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent pour la perte de masse jusqu'à l'apparition des fissures et acceptable pour les épaisseurs de couche oxydée. La thermo-oxydation de la matrice induit une fragilisation de la zone de peau dont les propriétés mécaniques sont différentes de celles du coeur du matériau. L'étude expérimentale des propriétés mécaniques instantanées de la couche oxydée montre une chute du module d'Young et des propriétés à la rupture au cours du vieillissement. De même la ténacité de la couche oxydée de la matrice diminue en fonction de l'avancement de l'oxydation. Les fissures sont créées sur les bords et se propagent vers le coeur de l'échantillon au fur et à mesure que le matériau est vieilli. Elles peuvent induire une fragilisation totale et un changement global du comportement mécanique de l'échantillon.

Ce travail de thèse concerne la modélisation et la simulation des écoulements diphasiques avec changement de phase par des équations cinétiques de type Boltzmann. Ce travail est motivé par deux applications distinctes pour lesquelles la compréhension et l'analyse fine des mécanismes et des dynamiques de changement de phase sont nécessaires. Le premier thème concerne la mise au point de dispositifs passifs de refroidissement diphasiques pour la micro-électronique. Le seconde thématique concerne la formation de dépôts de filtration résultant de l'agrégation de particules colloïdales à la surface d'une membrane dans des procédés de filtration membranaire. Pour les applications de type colloïdal, un modèle à deux fluides est proposé en adaptant des méthodes Boltzmann-sur-Réseau de la littérature pour la résolution de l'écoulement. Enfin, dans une partie plus exploratoire, un méthode de résolution originale de l'équation de Boltzmann-Enskog est proposée afin de traiter des écoulements avec changement de phase en incluant les effets thermiques.

Les mélanges GtL/EMHC/éthanol ont un potentiel important comme carburant alternatif pour moteur Diesel.Néanmoins, l'utilisation de ce type de biocarburant en moteur Diesel nécessite une connaissance précise de la cinétiqued'oxydation de ses différents constituants.Une étude bibliographique approfondie a permis de sélectionner quatre espèces modèles représentatives des mélangesGtL/EMHC/éthanol : le n-décane, l'iso-octane, l'octanoate de méthyle et l'éthanol. L'oxydation de mélanges de cesespèces modèles a ensuite été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm), pour trois richesses (0,5 ; 1 et 2) etsur un large domaine de température (550-1150 K). L'analyse des échantillons par chromatographie en phase gazeuse apermis de quantifier les principaux produits issus de l'oxydation des mélanges étudiés. Un mécanisme cinétique détaillécapable de reproduire l'oxydation des mélanges n-décane/iso-octane/octanoate de méthyle/éthanol a ensuite été mis aupoint. Les prédictions du modèle reproduisent de manière satisfaisante les résultats expérimentaux sur toute la gamme derichesse et de température testée en réacteur auto-agité. L'analyse du modèle a également permis de déterminer les voiesréactionnelles prépondérantes en fonction de la composition des mélanges.Enfin, la combustion de mélanges GtL/EMAG/éthanol a été étudiée en moteur monocylindre Diesel. Cette phased'essais, incluant une analyse approfondie des émissions non réglementées, a permis d'observer l'influence de laformulation des carburants sur l'initiation de la combustion et sur la composition des gaz d'échappements.

En France, environ 35% des liaisons électriques sont enterrées. Ces liaisons sont constituées, entre autre, par des câbles souterrains où le système d'isolation est un polymère. Ces câbles sont chers à enterrer et à remplacer en cas de défaut de la liaison. Par conséquent, la prédiction précise de la durée de vie des câbles est un enjeu économique et stratégique important. Or, la gaine externe est la première barrière de protection du câble contre la pénétration d'eau. Elle est aussi considérée comme le composant le plus vulnérable au vieillissement. Pour cette raison, le vieillissement thermique de deux types de gaine de câbles électriques synthétiques du réseau électrique souterrain a été étudié entre 80 et 160°C dans l'air. Dans le cas de la gaine en PE, on observe une oxydation brutale du polymère dès la disparition de la totalité des antioxydants par évaporation et consommation chimique. En revanche, dans le cas de la gaine en PVC, on observe une disparition progressive du plastifiant par évaporation, entrainant la vitrification du polymère et sa fragilisation lorsque la fraction massique en plastifiant atteint une valeur critique de l'ordre de 8 %. Oxydation et fissuration conduisent à une perte d'étanchéité à l'eau de la gaine. Dès lors, on soupçonne que l'eau va entrainer une corrosion et une rupture locale de l'écran métallique et, par la suite, la formation d'arborescences humides dans l'isolant électrique provoquant le claquage du câble. Un modèle cinétique de vieillissement thermique des gaines a été dérivé de l'ensemble de ces mécanismes physiques et chimiques. Ce modèle permet de prédire la durée de vie des gaines (par perte d'étanchéité) tant que la diffusion des additifs moléculaires (antioxydants et plastifiants) est négligeable.

Une des voies privilégiées pour réduire la teneur en soufre dans les essences commerciales est l'hydrodésulfuration sélective (HDS) des essences issues du procédé de FCC. Une essence étant composée d'un mélange de composés soufrés (1000 ppm) et d'oléfines (20-40%pds). Il est important de comprendre leur transformation de manière à améliorer l'HDS tout en minimisant l'hydrogénation (HYD) des oléfines. Par conséquent, la transformation de plusieurs molécules modèles soufrées (2-méthylthiophène, 3-méthylthiophène et le benzothiophène) et oléfiniques (hex-1-ène, 4-méthylpent-1-ène, 3,3-diméthylbut-1-ène et 2,3-diméthylbut-2-ène) a été étudiée dans les conditions opératoires d'HDS. Par une approche expérimentale couplée à de la modélisation cinétique, nous avons établi une échelle de réactivité entre les composés soufrés d'une part et les oléfines d'autre part. Le benzothiophène est le composé le plus réactif, mais aussi celui qui est le plus inhibiteur pour la transformation des autres composés soufrés. Concernant les oléfines, l'hex-1-ène est la plus réactive par rapport aux autres oléfines ramifiées. Lorsque ces composés sont en mélange, on constate des inhibitions mutuelles plus au moins conséquentes selon la structure des composés modèles. Ces effets qui résultent de compétitions à l'adsorption entre les molécules à la surface du catalyseur ont été modélisés et quantifiés (constantes cinétique et d'adsorption) à partir d'un modèle unique en considérant le formalisme de Langmuir-Hinshelwood. / A preferred route to reduce the sulfur content on the commercial gasoline is the selective hydrodesulfurization (HDS) process of FCC gasoline. A typical gasoline is composed by a mixture of sulfur (1000 ppm) and olefins (20-40%wt) compounds. Therefore, it is important to understand their transformation in order to improve the HDS and minimizing the olefin hydrogenation (HYD). Consequently, the transformation of various sulfur (2-methylthiophene, 3-methylthiophene and benzothiophene) and olefins (hex-1-ene, 4-methylpent-1-ene, 3,3-dimethylbut-1-ene and 2,3-dimethylbut-2-ene) has been studied under HDS operating conditions.By experimental and theoretical (kinetic modeling) approaches, a reactivity scale has been established between the sulfur compounds on one hand and olefins compounds on the other hand. The benzothiophene is the most reactive compound. However it is the most inhibitor compound for the transformation of others sulfur compounds. Regarding the olefins, the hex-1-ene is the most reactive compound among the others branched compounds. A mutual inhibition has been observed when those compounds are studied in mixture according with their structures. These effects result from competitive adsorption between the molecules on the catalyst surface. These results could be modeled and quantified (adsorption and kinetic constants) from a unique model considering the Langmuir-Hinshelwood formalism.