Recent experimental studies indicate that polymeric structures with a well-adjusted balance of amphiphilic parts may translocate through self-assembled phospholipid bilayers and enhance the passive trans-membrane transport of smaller molecules. Using a coarse grained lattice Monte Carlo model with explicit solvent we investigate self-assembled lipid bilayers interacting with a linear polymer chain under variation of the hydrophobicity of the chain. Here, we focus on the relationship between the chain's hydrophobicity and its translocation behavior through the membrane as well as induced membrane perturbations. We show, that there is an adsorption transition of the polymer at the bilayer interface, where effectively the solvent phase and the tail phase of the bilayer are equally repulsive for the polymer. Close to this adsorption threshold of the polymer both the translocation probability of the polymer as well as the permeability of the membrane with respect to solvent are enhanced significantly. The frequency of polymer translocation events can be understood quantitatively assuming a simple diffusion along a one-dimensional free energy profile, which is controlled by the effective lipophilicity of the chain and the tail-packing in the bilayer's core. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

The non-adiabatic quantum molecular dynamics (NA-QMD) method couples self-consistently classical nuclear motion with time-dependent density functional theory (TDDFT) in basis expansion for the electron dynamics. It has become a versatile approach to study the dynamics of atoms, molecules and clusters in a wide range of scenarios. This work presents applications of the NA-QMD method to important benchmark systems and its systematic extension to include quantum effects in the nuclear motion. Regarding the first objective, a complete study of the strong-field ionization and dissociation dynamics of nature’s simplest molecule H2+ is performed. By including all electronic and nuclear degrees of freedom and all reaction channels, molecular rotation is shown to play an important role in the ionization process. In addition, strong orientation effects in the energy deposition process of the Buckminster fullerene C60 in short intense laser pulses are surprisingly found in full dimensional calculations. Their consequences on the subsequent nuclear relaxation dynamics shed new light on available experimental data and future experiments are proposed to confirm the detailed predictions. Regarding the second objective, the NA-QMD formalism is basically extended to take electron-nuclear correlations into account. This extension is achieved by means of a trajectory surface hopping scheme in the adiabatic Kohn-Sham framework. First studied examples from collision physics and photochemistry illustrate the relevance and importance of quantum effects in the nuclear dynamics.

In this thesis, a series of computational studies based on density functional theory (DFT) and density functional tight-binding (DFTB) is presented to deeply understand experimental results on the synthesis of endohedral fullerenes and graphene/iron hybrids at atomic level. In the first part, a simple and efficient model is proposed to evaluate the strain experienced by clusters encapsulated in endohedral metallofullerenes (EMFs). Calculations for the sole cluster, either in the neutral or the charged state, cannot be used for this goal. However, when the effect of the carbon cage is mimicked by small organic π-systems (such as pentalene and sumanene), the cluster has sufficient freedom to adopt the optimal configuration, and therefore the energetic characteristics of the EMF-induced distortion of the cluster can be evaluated. Both nitride and sulfide clusters were found to be rather flexible. Hence, they can be encapsulated in carbon cages of different size and shape. For carbide M2C2 cluster the situation is more complex. The optimized cluster can adopt either butterfly or linear shapes, and these configurations have substantially different metal-metal distance. Whereas for Sc2C2 both structures are isoenergetic, linear form of the Y2C2 cluster is substantially less stable than the butterfly-shaped configuration. These results show that phenomenon of the “nanoscale fullerene compression” once proposed by Zhang et al. (J. AM. CHEM. SOC. (2012),134(20)) should be “nanoscale fullerene stretching”. Finally, the results also reveal that both Ti2S and Ti2C2 cluster are strained in corresponding EMF molecules, but the origin of the strain is opposite: C78-D3h(5) cage imposes too long Ti···Ti distance for the sulfide cluster and too short distance for the carbide cluster. In the second part of the thesis, possible fullerene geometries and electronic structures have been explored theoretically for the species detected in mass spectra of the Sc-EMF extract synthesized using CH4 as a reactive gas. Two most promising candidates, namely Sc4C@C80-Ih(7) and Sc4C3@C80-Ih(7), have been identified and further studied at the DFT level. For Sc4C@C80, the tetrahedral Sc4 cluster with the central μ4-C atom was found to be 10 kJ/mol more stable than the square cluster. For Sc4C3@C80, the calculation showed that the most stable is the Sc4C3 cluster in which the triangular C3 moiety is η3- and η2-coordinated to Sc atoms. Whereas Sc4C@C80 has rather small HOMO-LUMO gap and low ionization potential, the HOMO-LUMO gap of Sc4C3@C80 is substantially higher and exceeds that of Sc4C2@C80. In the third part, computational studies of structures and reactivity are described for a new type of EMFs with a heptagon that has been produced in the arc-discharge synthesis. DFT computations predict that LaSc2N@Cs(hept)-C80 is more stable than LaSc2N@D5h-C80, so the former should be synthesized in much higher yield than observed. This disagreement may be ascribed to the kinetic factors rather than thermodynamic stability. Because of prospective applications of this EMFs by introducing functional groups, the influence of the heptagon on the chemical properties have been further evaluated. Thermodynamically and kinetically preferred reaction sites are studied computationally for Prato and Bingel-Hirsch cycloaddition reactions. In both types of reactions the heptagon is not affected, and chemical reactivity is determined by the adjacent pentalene units. Thermodynamically controlled Prato addition is predicted to proceed regioselectively across the pentagon/pentagon edges, whereas the most reactive sites in kinetically-controlled Bingel-Hirsch reaction are the carbon atoms next to the pentagon/pentagon edge. Fourth, although various EMFs have been successfully synthesized and characterized, the formation mechanism is still not known in details, and hence control of the synthesis products is rather poor. Therefore, EMF self-assembly process in Sc/carbon vapor in the presence and absence of cooling gas (helium) and reactive gas (NH3 and CH4) is systematically investigated using quantum chemical molecular dynamics (QM/MD) simulations based on the DFTB potentials. The cooling gas effect is that the presence of He atoms accelerates formation of pentagons and hexagons and reduces the size of formed carbon cages in comparison to the analogous He-free simulations. As a result, the Sc/C/He system yields a large number of successful trajectories (i.e. leading to the Sc-EMFs) with more realistic cage-size distribution than the Sc/C system. Encapsulation of Sc atoms within the carbon cage was found to proceed via two parallel mechanisms. The main mechanism involves nucleation of the several hexagons and pentagons with Sc atoms already at the early stages of the carbon vapor condensation. In such proto-cages, both Sc–C σ-bonds and coordination bonds between Sc atoms and the π-system of the carbon network are present. Sc atoms are thus rather labile and can move along the carbon network, but the overall bonding is sufficiently strong to prevent dissociation even at high temperatures. Further growth of the carbon cage results in encapsulation of one or two Sc atoms within the forming fullerene. Another encapsulation mechanism is observed in rare cases. In this process, the closed cage is formed with Sc being a part of the carbon network, i.e. being bonded by three or four Sc–C σ-bonds. However, such intermediates are found to be unstable, and transform into the endohedral fullerenes within few picoseconds of annealing. In perfect agreement with experimental studies, extension of the simulation to Fe and Ti showed that Fe-EMFs are not formed at all, whereas Ti is prone to form Ti-EMFs with small cage sizes, including Ti@C28-Td and Ti@C30-C2v(3). The role of “reactive gas” in the EMF synthesis is revealed in dedicated simulations of the fullerene formation in the presence of several molecules of CH4 or NH3. When concentration of reactive gas is high, carbon vapor tends to form graphene flakes or other carbon species terminated by hydrogen atoms, whereas the yield of empty fullerenes is very low. Conversely, with additional metal atoms (Sc) and the same number of NH3 molecules, the yield of fullerenes constantly increase from 5 to 65% which is ascribed to the catalytic activity of metal atoms in the nucleation of carbon cages already at early stage. Moreover, due to the presence of hydrogen atoms from the reactive gas, the carbon cage formation requires much longer time, which provides sufficient reaction time to encapsulate 3 or 4 Sc atoms within one cage. It explains preferential formation of clusterfullerenes in experiments with reactive gas. At the same time, monometallofullerenes and dimetallofullerenes are the main products in absence of reactive gas. We also provide possible growth mechanisms of carbide and cyano-clusterfullerenes in details to elucidate how the intracluster goes into the cage. A possible growth mechanism of nitride clusterfullerenes has been proposed based on DFT results. In the last part, a free-standing crystalline single-atom thick layer of Fe has been studied theoretically. By investigating the energy difference, ΔE, between a suspended Fe monolayer and a nanoparticle using the equivalent number of Fe atoms, one can estimate that the largest stable membrane should be ca. 12 atoms wide or 3 × 3 nm2 which is in excellent agreement with the experimental observation. Otherwise, the possibility of C, O, N atoms embedded into the Fe membrane can been fully excluded by DFTB and DFT simulations, which agrees with electron energy loss spectroscopy (EELS) measurement. A significantly enhanced magnetic moment for single atom thick Fe membranes (3.08 μB) is predicted by DFT as compared to the bulk BCC Fe (2.1 μB), which originates from the 2D nature of the Fe membrane since the dz2 orbital is out-of-plane while the dxy orbital is in-plane.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.:1. Einleitung und Zielsetzung 1 2. Literatur 6 2.1. Kristallstrukturen der Calciumsulfate 7 2.2. Kristallmorphologie und relevante Kristallflächen 10 2.2.1. Kristallwachstum und Morphologie der Calciumsulfate 10 2.2.2. Theoretische Methoden zur Morphologievorhersage 13 2.2.3. Morphologievorhersage für die Calciumsulfate 18 2.3. Struktur von Mineral-Wasser-Grenzflächen 20 2.3.1. Experimentelle Untersuchungen 20 2.3.2. Simulationen 25 2.4. Morphologiebeeinflussung der Calciumsulfate durch Additive 26 2.4.1. Additive für Calciumsulfate und deren Wirkungsweise 26 2.4.2. Beeinflussung der Gipsmorphologie durch Zitronensäure und Aminosäuren 28 2.5. Stand der Technik von Adsorptionssimulationen 31 2.5.1. Methodenüberblick 31 2.5.2. Molekulardynamische Adsorptionssimulationen 33 2.5.3. Modellierungen und Simulationen der Calciumsulfat-Additiv- Wechselwirkung 44 3. Methodik 47 3.1. Simulationsbasis 49 3.1.1. Randbedingungen und Annahmen 49 3.1.2. Simulationsmethoden und -parameter 51 3.1.3. Kraftfeld 55 3.1.4. Erstellen von Simulationsboxen 60 3.2. Simulationen zur Morphologievorhersage 65 3.2.1. Durchgeführte Simulationen 66 iiiInhaltsverzeichnis 3.2.2. Berechnung der Morphologie im Vakuum 68 3.2.3. Berechnung der Morphologie in Lösung 69 3.2.4. Zusammenfassung 72 3.3. Simulationen der CaSO 4 -Wasser-Grenzfläche 74 3.3.1. Durchgeführte Simulationen 74 3.3.2. Charakterisierung der Oberflächenstabilität 75 3.3.3. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 77 3.3.4. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 82 3.3.5. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 83 3.3.6. Zusammenfassung 87 3.4. Simulation der Adsorption 89 3.4.1. Durchgeführte Simulationen 89 3.4.2. Berechnung der Adsorptionsenergie 103 3.4.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie 106 3.4.4. Zusammenfassung 112 4. Ergebnisse und Diskussion 114 4.1. Morphologievorhersage und Flächenauswahl 115 4.1.1. Die Morphologie im Vakuum 115 4.1.2. Die Morphologie in Lösung 123 4.1.3. Flächenauswahl 126 4.2. Die Mineral-Wasser-Grenzfläche 127 4.2.1. Oberflächenstabilität 127 4.2.2. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 133 4.2.3. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 153 4.2.4. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 162 4.2.5. Einfluss der Simulationsmethodik 166 4.3. Die Adsorption 167 4.3.1. Einfluss des Lösungsmittels 167 4.3.2. Einfluss des Additivs 176 4.3.3. Einfluss der Fläche 186 4.3.4. Einfluss der Simulationsmethodik 201 5. Zusammenfassung und Ausblick 211 ivInhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis V-1 Literaturverzeichnis V-6 Abbildungsverzeichnis V-34 Tabellenverzeichnis V-38 A. Methoden A-1 A.1. Erstellen von Simulationsboxen mit Kristallschichten A-2 A.1.1. Randbedingungen A-2 A.1.2. Erstellen der Elementarzelle A-3 A.1.3. Erstellen der Oberflächenelementarzelle A-3 A.2. Voruntersuchungen zur Adsorption A-8 A.2.1. Ausgangssituation A-8 A.2.2. Finden energetisch günstiger Konformationen A-11 A.2.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie A-13 A.2.4. Berechnung der Adsorptionsenergie A-23 A.3. Clusteranalyse A-24 B. Tabellen B-1 C. Abbildungen C-1

The catalytic oxidation activity of platinum particles in automobile catalysts is thought to originate from the presence of highly reactive superficial oxide phases which form under oxygen-rich reaction conditions. The thermodynamic stability of platinum oxide surfaces and thin films was studied, as well as their reactivities towards oxidation of carbon compounds by means of first-principles atomistic thermodynamics calculations and molecular dynamics simulations based on density functional theory. On the Pt(111) surface the most stable superficial oxide phase is found to be a thin layer of alpha-PtO2, which appears not to be reactive towards either methane dissociation or carbon monoxide oxidation. A PtO-like structure is most stable on the Pt(100) surface at oxygen coverages of one monolayer, while the formation of a coherent and stress-free Pt3O4 film is favoured at higher coverages. Bulk Pt3O4 is found to be thermodynamically stable in a region around 900 K at atmospheric pressure. The computed net driving force for the dissociation of methane on the Pt3O4(100) surface is much larger than on all other metallic and oxide surfaces investigated. Moreover, the enthalpy barrier for the adsorption of CO molecules on oxygen atoms of this surface is as low as 0.34 eV, and desorption of CO2 is observed to occur without any appreciable energy barrier in molecular dynamics simulations. These results, combined, indicate a high catalytic oxidation activity of Pt3O4 phases that can be relevant in the contexts of Pt-based automobile catalysts and gas sensors.

Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung und Validierung eines reaktiven Kraftfelds (ReaxFF) für die Strukturbildungsprozesse der Zwillingspolymerisation (ZP). Die ZP ist eine neue Synthesemethode zur Herstellung nanostrukturierter Hybridmaterialien, wie beispielsweise nanostrukturierter Kohlenstoffe als Gasspeichermedium. Die ZP beruht dabei auf der Verwendung geeigneter Zwillingsmonomere, die kovalent gebundene organische und anorganische Strukturkomponenten aufweisen. Innerhalb der Polymerisation werden die Komponenten neu verknüpft, sodass mehrere ineinander verwobene Teilpolymere - zum Beispiel Phenolharz und Siliziumdioxid - als organisch-anorganische Mischung entstehen. Die Nanostrukturierung innerhalb des Prozesses liegt dabei an dem gekoppelten Wachstum durch die anfängliche kovalente Bindung im Zwillingsmonomer. Ein Überblick über die chemischen Details wird im zweiten Kapitel gegeben. Weiterhin werden für die Modellbildung genutzte reduzierte Testsysteme vorgestellt. Basierend auf dieser komplexen Strukturbildung wird im dritten Kapitel die gewählte Modellierungsmethode der reaktiven Molekulardynamik mit dem Kraftfeld ReaxFF vorgestellt. Für die Modellierung mit ReaxFF werden Referenzdaten benötigt um einen Parametersatz für das Kraftfeld zu entwickeln, welcher das chemische Modell darstellen kann. Dazu wird im vierten Kapitel eine Übersicht über die benutzten Methoden zur Referenzdatenerzeugung gegeben. Im fünften Kapitel fokussiert sich die Arbeit auf die anfänglich als Referenz zur Verfügung gestellte Theorie und ihre Erweiterung zur Unterstützung der Kraftfeldmodellierung. Ausgehend von den erhaltenen Referenzdaten werden die Kraftfeldresultate für die erste Parametrisierung (TP-a) vorgestellt. Diese zeigte eine ungünstige Mittelung aus aromatischen Ringeigenschaften und nichtaromatischen Brückeneigenschaften, welche dann mit einer erweiterte Kraftfelddefinition (TP-b) aufgehoben werden konnte. In den Simulationen konnten damit alle definierte Schritte der ZP nachgewiesen werden, allerdings mit verbleibenden Problemen aufgrund der Charakteristik des geladenen Gesamtsystems. Für das sechste Kapitel wird daher die Implementierung eines Kraftfeldes für die vollständige Darstellung einer Säure durchgeführt. Ein weiterer wichtiger Aspekt für diese Erweiterung ist die damit verbundene Aufklärung der Rolle des Anions in der Strukturbildung. Das siebte Kapitel fasst die Arbeit zusammen und erlaubt den Ausblick auf zukünftige Verbesserung der Modellierung. Weiterhin werden Aussagen zur Transferierbarkeit der Ergebnisse innerhalb der Zwillingspolymerisierung getroffen.

Zellen enthalten zahlreiche Enzyme, deren Reaktionen von molekularem Sauerstoff abhängen. Oft sind deren aktive Zentren tief im inneren des Proteins verborgen, was die Frage nach spezifischen Zugangskanälen, die den Sauerstoff gezielt zum Ort der Katalyse leiten, aufwirft. In der vorliegenden Arbeit wird dies am Beispiel der 12/15-Lipoxygenase, als ein typisches Beipiel Sauerstoff verbrauchender Enzyme, untersucht. Die Sauerstoffverteilung innerhalb des Proteins wurde bestimmt und mögliche Routen für den Sauerstoffzugang definiert. Zu diesem Zweck wurden theoretische Untersuchungen eng mit Experimenten verzahnt. Zuerst wurden Molekulardynamik Simulationen des Proteins in Lösung durchgeführt. Aus den Trajektorien konnte die dreidimensionale Verteilung der Freien Enthalpie für Sauerstoff berechnet werden. Die Analyse der günstigsten Pfade in dieser Energielandschaft führte zur Identifikation von vier Sauerstoffkanälen im Protein. Alle Kanäle verbinden die Proteinoberfläche mit einem Gebiet hoher Sauerstoffaffinität am aktiven Zentrum. Diese Region liegt bezüglich des Substrats gegenüber dem Eisenzentrum, wodurch eine strukturelle Erklärung für die Reaktionsspezifität des Enzyms gegeben ist. Der katalytisch bedeutsamste Weg des Sauerstoffs kann durch L367F Austauschmutation blockiert werden, was zu einer stark erhöhten Michaelis-Konstante für Sauerstoff führt. Diese experimentell nachgewiesene Blockade konnte, mit Hilfe entsprechender Molekulardynamik Simulationen, durch eine Umordnung eines Wasserstoffbrücken-Netzwerks von Wassermolekülen innerhalb des Protein im Detail erklärt werden. Die Ergebnisse ermöglichen den Schluss, dass die Hauptroute für Sauerstoff zum aktiven Zentrum des Enzyms einem Kanal folgt, der aus vorübergehend verbundenen Hohlräumen besteht. Hierbei unterliegt das Öffnen und Schließen des Kanals der Dynamik der Proteinseitenketten. / Cells contain numerous enzymes utilizing molecular oxygen for their reactions. Often, their active sites are buried deeply inside the protein which raises the question whether there are specific access channels guiding oxygen to the site of catalysis. In the present thesis this question is investigated choosing 12/15-lipoxygenase as a typical example for such oxygen dependent enzymes. The oxygen distribution within the protein was determined and potential routes for oxygen access were defined. For this purpose an integrated strategy of structural modeling, molecular dynamics simulations, site directed mutagenesis, and kinetic measurements has been applied. First, molecular dynamics simulations of the protein in solution were performed. From the trajectories, the 3-dimensional free-energy distribution for oxygen could be computed. Analyzing energetically favorable paths in the free-energy map led to identification of four oxygen channels in the protein. All channels connect the protein surface with a zone of high oxygen affinity at the active site. This region is localized opposite to the non-heme iron providing a structural explanation for the reaction specificity of this lipoxygenase isoform. The catalytically most relevant path can be obstructed by L367F exchange which leads to a strongly increased Michaelis constant for oxygen. This experimetally proven blocking mechanism can, by virtue of molecular dynamics studies, be explained in detail through a reordering of the hydrogen bonding network of water molecules. As a conclusion, the results provide strong evidence that the main route for oxygen access to the active site of the enzyme follows a channel formed by transiently interconnected cavities whereby the opening and closure is governed by sidechain dynamics.

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der dynamischen und strukturellen Eigenschaften sowie des Phasenverhaltens konzentrierter flüssiger Elektrolyte und ihrer Anwendung in Energiespeichern mittels Methoden der statistischen Mechanik und mithilfe atomistischer Molekulardynamik (MD) Simulationen. Zuerst untersuchen wir die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in konzentrierten Elektrolytlösungen wie sie in Lithium-Schwefel (Li/S), durch wir ein MD Simulationsmodell repräsentativer state-of-the-art Elektrolyt-Systeme für Li/S-Batterien bestehend aus Polysulfiden, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) und LiNO 3 Elektrolyten mit jeweils unterschiedlichen Kettenlängen gemischt in organischen Lösungsmitteln aus 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane erstellen. Als Zweites befassen wir uns mit der Phasenseparation, die auftritt, wenn sich die physikalisch-chemischen Eigenschaften flüssiger Gemische voneinander unterscheiden. Diese Systeme bestehen üblicherweise aus einem konzentrierten anorganischen Salz und einer ionischen Flüssigkeit. In dieser Arbeit untersuchen wir eine Vielfalt von hochkonzentrierten wässrigen Elektrolytlösungen, die aus unterschiedlichen Zusammensetzungen von LiCl und LiTFSI bestehen. Daraufhin beantworten wir die Frage, wie unterschiedlich die Komponenten in der wässrigen Lösung gemischt sein sollten, damit eine solche flüssig-flüssig-Phasentrennung stattfinden kann. Als letztes untersuchen wir die Ladungsabschirmung, die ein grundlegendes Phänomen ist, das die Struktur von Elektrolyten im Bulk und an Grenzflächen bestimmt. Wir haben in dieser Arbeit die Abschirmlängen für verschiedene Elektrolyte von niedrigen bis zu hohen Konzentrationen untersucht. / Electrolytes can be found in numerous applications in daily life as well as in scientific research. The increases in demand for energy-storage systems, such as fuel cells, supercapacitors and batteries in which liquid electrolyte properties are critical for optimal function, draw critical attention to the physical and chemical properties of electrolytes. Those energy-storage devices contain intermediate or highly concentrated electrolytes where established theories, like the Debye-Hückel (DH) theory, are not applicable. Despite the efforts to describe the physical properties of intermediate or highly concentrated electrolytes, theoretical atomistic-level studies are still lacking. This thesis is devoted to critically investigate the transport/structural properties and a phase behavior of concentrated liquid electrolytes and their application in energy-storage devices, using statistical mechanics and atomistic molecular dynamics (MD) simulations. Firstly, we investigate the structure-property relationship in concentrated electrolyte solutions in next-generation lithium-sulfur (Li/S) batteries. Secondly, phase separation may exist if the physio-chemical properties of liquid mixtures are very different. Recently, the coexistence phase of two aqueous solutions of different salts at high concentrations was found, called aqueous biphasic systems. We explore a wide range of compositions at room temperature for highly concentrated aqueous electrolytes solutions that consist of LiCl and LiTFSI. Lastly, charge screening is a fundamental phenomenon that governs the structure of liquid electrolytes in the bulk and at interfaces. From the DH theory, the screening length is expected to be extremely small in highly concentrated electrolytes. Yet, recent experiments show unexpectedly high screening lengths in those. This intriguing phenomenon has prompted a new set of theoretical works. We investigate the screening lengths for various electrolytes from low to high concentrations.

Gasphasenabscheidungen werden zur Produktion dünner Schichten in der Mikro- und Nanoelektronik benutzt, um eine präzise Kontrolle der Schichtdicke im Sub-Nanometer-Bereich zu erreichen. Elektronische Eigenschaften der Schichten werden dabei von strukturellen Eigenschaften determiniert, deren Bestimmung mit hohem experimentellem Aufwand verbunden ist. Die vorliegende Arbeit erweitert ein hochparalleles Modell zur atomistischen Simulation des Wachstums und der Struktur von Dünnschichten, welches Molekulardynamik (MD) und Kinetic Monte Carlo-Methoden (KMC) kombiniert, um die Beschreibung beliebiger Gasphasenabscheidungen. KMC-Methoden erlauben dabei die effiziente Betrachtung der Größenordnung ganzer Nano-Bauelemente, während MD für atomistische Genauigkeit sorgt. Erste Ergebnisse zeigen, dass das Parsivald genannte Modell Abscheidungen in Simulationsräumen mit einer Breite von 0.1 µm x 0.1 µm effizient berechnet, aber auch bis zu 1 µm x 1 µm große Räume mit 1 Milliarden Atomen beschreiben kann. Somit lassen sich innerhalb weniger Tage Schichtabscheidungen mit einer Dicke von 100 Å simulieren. Die kristallinen und amorphen Schichten zeigen glatte Oberflächen, wobei auch mehrlagige Systeme auf die jeweilige Lagenrauheit untersucht werden. Die Struktur der Schicht wird hauptsächlich durch die verwendeten molekulardynamischen Kraftfelder bestimmt, wie Untersuchungen der physikalischen Gasphasenabscheidung von Gold, Kupfer, Silizium und einem Kupfer-Nickel-Multilagensystem zeigen. Stark strukturierte Substrate führen hingegen zu Artefakten in Form von Nanoporen und Hohlräumen aufgrund der verwendeten KMC-Methode. Zur Simulation von chemischen Gasphasenabscheidungen werden die Precursor-Reaktionen von Silan mit Sauerstoff sowie die Hydroxylierung von alpha-Al2O3 mit Wasser mit reaktiven Kraftfeldern (ReaxFF) berechnet, allerdings ist weitere Arbeit notwendig, um komplette Abscheidungen auf diese Weise zu simulieren. Mit Parsivald wird somit die Erweiterung einer Software präsentiert, die Gasphasenabscheidungen auf großen Substraten effizient simulieren kann, dabei aber auf passende molekulardynamische Kraftfelder angewiesen ist.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Gasphasenabscheidungen 2.1.1 Physikalische Gasphasenabscheidung 2.1.2 Chemische Gasphasenabscheidung 2.1.3 Atomlagenabscheidung 2.1.4 Methoden zur Simulation von Gasphasenabscheidungen 2.2 Molekulardynamik 2.2.1 Formulierung der Molekulardynamik 2.2.2 Auswahl verfügbarer Molekulardynamik-Software 2.2.3 Molekulardynamische Kraftfelder 2.3 Kinetic Monte Carlo-Methoden 2.4 Datenstrukturen 2.4.1 Numerische Voraussetzungen an Gasphasenabscheidungen 2.4.2 Vergleich der Laufzeiten für verschiedene Datenstrukturen 2.4.3 Effiziente Datenstrukturen 2.4.4 Alpha-Form 3 Methoden und Modelle 3.1 Stand der Forschung 3.1.1 Anwendungen von KMC-Simulationen für die Gasphasenabscheidung 3.1.2 Anwendung von MD-Simulationen für die Gasphasenabscheidung 3.2 Parsivald-Modell 3.2.1 Zielsetzung für Parsivald 3.2.2 Beschreibung des Parsivald-Modells 3.2.3 Annahmen und Einschränkungen 3.2.4 Erweiterungen im Rahmen der Masterarbeit 3.2.5 Behandlung von fehlerhaften Ereignissen 3.3 Laufzeitanalyse von Parsivald-Simulationen 3.3.1 Ereignis-Laufzeit TE 3.3.2 Ereignis-Durchsatz RE 3.3.3 MD-Laufzeit TMD 3.3.4 Worker-Laufzeit Tworker 3.3.5 Serielle Laufzeit T1 3.3.6 Anzahl der parallelen Prozesse p 3.3.7 Workerdichte rhoworker 3.3.8 Parallele Laufzeit Tp 3.3.9 Speedup Sp 3.3.10 Parallele Effizienz Ep 3.3.11 Auswertung der Laufzeitparameter 3.3.12 Fazit 3.4 MD-Simulationen: Methoden und Auswertungen 3.4.1 Zeitskalen in MD-Simulationen 3.4.2 Relaxierungen 3.4.3 Strukturanalysen 3.4.4 Bestimmung der Dichte und Temperatur 3.4.5 Radiale Verteilungsfunktionen, Bindungslänge und Koordinationszahl 3.4.6 Oberfläche, Schichtdicke, Rauheit und Porösität 3.4.7 Reaktionen und Stabilität von Molekülen 4 Simulationen von Gasphasenabscheidungen 4.1 Gold-PVD 4.1.1 Voruntersuchungen 4.1.2 Thermodynamische Eigenschaften 4.1.3 Simulation von Gold-PVD 4.1.4 Skalierbarkeit mit der Simulationsgröße 4.1.5 Fazit 4.2 Kupfer-PVD 4.2.1 Voruntersuchungen 4.2.2 Thermodynamische Eigenschaften 4.2.3 Simulation von Kupfer-PVD 4.2.4 Untersuchung der maximalen Workerdichte 4.2.5 Fazit 4.3 Multilagen-PVD 4.3.1 Multilagen-Simulationen mit Parsivald 4.3.2 Vergleich mit Ergebnissen reiner MD-Simulationen 4.3.3 Vergleich der Parallelisierbarkeit 4.3.4 Fazit 4.4 Silizium-PVD 4.4.1 Voruntersuchungen 4.4.2 Simulationen von Silizium-PVD 4.4.3 Fazit 4.5 Aluminiumoxid-ALD 4.5.1 ReaxFF-Parametersätze 4.5.2 Voruntersuchungen 4.5.3 Fazit 5 Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Zusammenfassung 5.2 Ausblick A Physikalische Konstanten und Stoffeigenschaften B Datenstrukturen B.1 Übersicht über KMC-Operationen B.2 Beschreibung grundlegender Datenstrukturen B.3 Delaunay-Triangulationen B.3.1 Ausgewählte Eigenschaften einer Delaunay-Triangulation B.3.2 Algorithmen zur Konstruktion einer Delaunay-Triangulation C Ergänzungen zur Laufzeitanalyse von Parsivald C.1 Einfluss der Ereignis-Laufzeit auf die effiziente Raumgröße weff C.2 Zusätzliche Einflüsse auf das Maximum der Prozesse pmax C.3 Abschätzung der maximalen Workerdichte per Random Sequential Adsorption D Ergänzungen zur Simulation von Gold-PVD E Multilagen-PVD E.1 Porenbildung bei Unterrelaxation E.2 Simulationen mit Lagendicken von jeweils 5 nm F Simulation der CVD-Precursormoleküle Silan und Sauerstoff F.1 Stabilität der Precursormoleküle F.2 Reaktion der Precursormoleküle Literaturverzeichnis

Hydrocarbons, in particular polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), have been long discussed to be carriers of interstellar infrared (IR) emission and ultraviolet (UV) absorption features. Yet, their origin in dense phases of the interstellar medium (ISM), such as molecular clouds, remains unclear. In this work, growth mechanisms based on ion-molecule reactions between cationic PAHs/hydrocarbons and methyne (CH) were investigated. The reaction type and the precursor were derived and selected from known chemical and physical properties of the ISM. These chemical reactions were characterised by calculating branching ratios (based on cross sections) and capture rate coefficients, minimum reaction paths, reaction enthalpies, thermal equilibrium constants, and microcanonic isomerisation and radiative deactivation rate coefficients. In order to cope with the variety of reaction parameters, a hierarchic workflow scheme was set up. First, the reaction potential energy surface was sampled by molecular dynamics simulations. Then, minimum energy paths of the most probable reaction channels were investigated. Finally, molecular and kinetic properties of stationary points were calculated. The quantum chemical level of theory was increased at each step from DFTB (tight-binding density-functional), to DFT, and finally to post-Hartree-Fock methods. Results on CH based hydrocarbon growth showed the transition from non-cyclic hydrocarbons to cyclic and aromatic structures and from cyclic to polycyclic aromatic hydrocarbons. Additionally, the reactive collisions between hydrocarbons and CH were found to produce sufficient energy for isomerisation and fragmentation processes even at ultra low temperatures. In all, the results indicate that methyne might be a proper precursor for the formation of large interstellar PAHs. / Kohlenwasserstoffe, insbesondere polyzyklische Kohlenwasserstoffe (engl. PAHs), werden seit einigen Jahren als Mitverursacher interstellar IR-Emissions- und UV-Absorptionsbanden angesehen und diskutiert. Dabei ist die Herkunft dieser Moleküle in den dichten Phasen des interstellaren Mediums (ISM) aber noch nicht aufgeklärt. In dieser Arbeit wurden daher die Bildungsmechanismen, welche auf Ion-Molekül-Reaktionen zwischen kationischen PAHs und Kohlenwasserstoffen und dem Molekül CH beruhen, untersucht. Sowohl der Reaktionstyp als auch der Präkursor wurden anhand von bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften des ISM abgeleitet und ausgewählt. Die Analyse der chemischen Reaktionen basierte auf Berechnungen zur Produktzusammensetzung und Einfangsratenkoeffizienten (welche wiederum aus berechneten Reaktionsquerschnitten hervorgingen) Minimumenergiepfade (MEP), Reaktionsenthalpien, thermische Gleichgewichtskonstanten und mikrokanonische Isomerisierungs- und Strahlungsdeaktivierungs-Ratenkoeffizienten. Um der Vielzahl an Reaktionsparameter gerecht zu werden, wurden die Berechnungsmethoden entsprechend eines hierarischen Fließschemas kombiniert. Hierzu wurden zuerst durch Molekulardynamik-Simulationen die Reaktionspotentialenergieflächen abgerastert. Auf der nächsten Stufe wurden statistisch bedeutsame Reaktionskanäle bezüglich ihrer Minimumenergiepfade untersucht. Den Abschluss bildete die Berechnung molekularer und kinetischer Charakteristika stationärer Punkte auf einem MEP. Entsprechend dieses Schemas wurde die quantenchemische Genauigkeit auf jeder Stufe von approximativer DFT über DFT zu post-Hartree-Fock verändert. Die Ergebnisse des CH-basierten Kohlenwasserstoffwachstums zeigten einen Übergang von nichtzyklischen zu zyklischen and aromatischen Strukturen, sowie von zyklischen zu polyzyklischen Kohlenwasserstoffen. Außerdem zeigte sich, dass reaktive Kollisionen zwischen Kohlenwasserstoffen und CH auch bei Tiefsttemperaturen immer ausreichend Energie für Isomerisierungs- und Fragmentationsprozesse liefert. Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen den Schluss zu, dass CH ein geeigneter Präkursor für die Bildung großer interstellarer PAH ist.