Les plastiques sont aujourd'hui des matériaux ubiquitaires utilisés dans tous les aspects de notre vie quotidienne, en particulier pour l'emballage alimentaire. Cependant, après usage, les plastiques sont une source de pollution de notre environnement naturel. Certains plastiques biodégradables et biosourcés sont déjà disponibles sur le marché, comme l’acide polylactique (PLA), mais ils présentent des performances inférieures. Ce travail de thèse vise à: 1) étudier la stabilité des films de PLA dans diverses conditions de température, d'humidité relative, de pH, d'exposition à des liquides ou à des vapeurs... 2) mieux comprendre l'impact de certains procédés industriels tels que les traitements corona ou pressage à chaud sur le PLA 3) combiner le PLA à des couches de gluten de blé afin de produire des complexes ayant des propriétés barrière plus élevées.Les films de PLA ont été produits par la société Taghleef Industries sur demande et avec des traitements de surface spécifiques, comme le traitement Corona. Des films et des enductions à basede gluten de blé ont été développés à l’échelle laboratoire ainsi que des complexes tricouches PLA- gluten-PLA. Les propriétés physiques et chimiques des films ont été étudiées par différentes techniques issues des sciences des matériaux et des aliments ont été utilisées, telles que l’analyse enthalpique différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), la chromatographie d'exclusion de taille (SEC), la microscopie de force atomique (AFM), la microscopie électronique (SEM), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR) et la spectroscopie de rayons X (XPS). Les propriétés fonctionnelles telles que la perméabilité à la vapeur d'eau, à l'oxygène (O2), au dioxyde de carbone (CO2) ou à l'hélium (He), la sorption de gaz et de vapeurs, les propriétés mécaniques et de surface ont également été étudiées.Exposés au CO2, les films de PLA présentent une isotherme de sorption linéaire avec l’augmentation de pression. Cependant les modifications physiques et chimiques induites à des pressions élevées n'affectent pas son utilisation dans le domaine d’application alimentaire. Au contraire, lorsque les films de PLA sont exposés à l'humidité à l'état liquide ou vapeur, leur dégradation survient après deux mois à 50 ° C (essai accéléré) suite à son hydrolyse. Cette détérioration chimique, mise en évidence par une diminution significative de la masse molaire, entraine une perte de transparence, mais également par une augmentation de la cristallinité. Par ailleurs, le pH n'affecte pas le taux d'hydrolyse, ce qui est d'un intérêt essentiel pour conditionner des aliments humides.Les films à base gluten de blé ont été choisis pour leurs propriétés de barrière élevées lorsque l’humidité relative reste faible. L'incorporation de lipides n'a pas apporté d'amélioration de leurs performances barrières. Cependant, l'utilisation d’un procédé d’homogénéisation à haute pression a permis une meilleure dispersion du gluten, ce qui a conduit à des films plus homogènes ayant ainsi de meilleures propriétés fonctionnelles. Ces conditions ont donc été retenues pour réaliser des complexes à 3 couches par assemblage d'une couche de gluten de blé entre deux couches de PLA en utilisant un pressage à chaud (10 MPa, 130 ° C, 10 min).La technologie de pressage à chaud montre une forte influence sur les films de PLA, de gluten et sur les tricouches. Elle induit une cristallisation accrue du PLA, ce qui augmente ses propriétés de barrière d'environ 40% et 60%, respectivement pour l'eau et l'oxygène. Cela masque par contre l’effet du traitement corona. D’autre part, le pressage à chaud induit une restructuration du réseau de gluten qui améliore les propriétés de barrière aux gaz des complexes, mais provoque aussi une évaporation de l'eau à l'interface gluten / PLA défavorable à l’adhésion des couches (...) / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable and renewable polyester, which is considered as the most promising eco-friendly substitute of conventional plastics. It is mainly used for food packaging applications, but some drawbacks still reduce its applications. On the one hand, its low barrier performance to gases (e.g. O2 and CO2) limits its use for applications requiring low gas transfer, such as modified atmosphere packaging (MAP) or for carbonate beverage packaging. On the other hand, its natural water sensitivity, which contributes to its biodegradation, limits its use for high moisture foods with long shelf life.Other biopolymers such as wheat gluten (WG) can be considered as interesting materials able to increase the PLA performances. WG is much more water sensitive, but it displays better gas barrier properties in dry surroundings. This complementarity in barrier performances drove us to study the development of multilayer complexes PLA-WG-PLA and to open unexplored application scenarios for these biopolymers.This project was thus intended to better understand how food components and use conditions could affect the performances of PLA films, and how these performances could be optimized by additional processing such as surface modifications (e.g. corona treatment and coatings).To that aim, three objectives were targeted:- To study the stability of industrially scale produced PLA films in contact with different molecules (CO2 and water) and in contact with vapour or liquid phases, with different pH, in order to mimic a wide range of food packaging applications.- To better understand the impact of some industrial processes such as corona or hot press treatments on PLA.- To combine PLA with WG layer to produce high barrier and biodegradable complexes.Different approaches coming from food engineering and material engineering were adopted. PLA films were produced at industrial scale by Taghleef Industries with specific surface treatments like corona. Wheat gluten films, coatings and layers were developed and optimized at lab scale as well as the 3-layers PLA-WG-PLA complexes. Different technologies able to mimic industrial processes were considered such as hot press, high pressure homogenization, ultrasounds, wet casting and spin coating. The physical and chemical properties of PLA films were then studied at the bulk and surface levels, from macroscopic to nanometer scale. The functional properties like permeability to gases (e.g. O2 and CO2) and water, gas and vapour sorption, mechanical and surface properties were also investigated.Exposed to CO2, PLA films exhibited a linear sorption behaviour with pressure, but the physical modifications induced by high pressure did not affect its use for food packaging. However, when exposed to moisture in both liquid and vapour state (i.e. environments from 50 to 100 % relative humidity (RH)), PLA was significantly degraded after two months at 50 °C (accelerated test) due to hydrolysis. This chemical deterioration was evidenced by a significant decrease of the molecular weight, which consequently induced a loss of transparency and an increase of the crystallinity. The hydrolysis was accelerated when the chemical potential of water was increased, and it was surprisingly higher for vapour compared to liquid state. In addition, pH did not affect the rate of hydrolysis.Knowing much better the limitation of PLA films, the challenge was to improve its functional properties by combining them with WG, as a high gas barrier bio-sourced and biodegradable polymer. The use of high pressure homogenization produced homogeneous WG coatings, with improved performances. This process was thus selected for making 3 layer complexes by assembly of a wheat gluten layer between two layers of PLA, together with corona treatment and hot press technologies.Corona treatment applied to PLA physically and chemically modified its surface at the nanometer scale (...) / I materiali plastici convenzionali trovano impiego in tutti campi della nostra vita, specialmente nel settore del packaging alimentare, ed in seguito all’utilizzo contaminano e danneggiano il nostro ecosistema. Materiali plastici derivanti da risorse naturali e biodegradabili, come acido polilattico (PLA), sono attualmente disponibili sul mercato anche se caratterizzati da performances inferiori.Questo progetto di dottorato è mirato 1) allo studio della stabilità di film di PLA a varie condizioni di stoccaggio come temperatura, umidità relativa, pH, o esposizione a vapori o gas; 2) a comprendere meglio le influenze di alcuni processi industriali come trattamento corona e hot press nelle proprietà dei film di PLA; 3) a sviluppare complessi multistrato tra film di PLA e di glutine che abbiano proprietà barriera più elevate rispetto ai singoli film.Gli imballaggi a base di PLA sono stati prodotti da Taghleef Industries, produttore leader nel settore e dotato di infrastrutture atte ai trattamenti di modificazione di superfice come il trattamento corona. I film a base di glutine e i coatings sono stati sviluppati e ottimizzati su scala di laboratorio, così come i complessi trilaminari PLA-glutine-PLA.Le proprietà fisiche e chimiche dei film di PLA sono state investigate a livello di superficie, così come a livello di bulk. Diverse tecniche analitiche, provenienti dal campo delle scienze dei materiali e delle scienze degli alimenti, sono state adottate in questo progetto di dottorato come calorimetria differenziale a scansione (DSC), termogravimetria (TGA), cromatografia di esclusione molecolare (SEC), microscopia a forza atomica (AFM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettrofotometria infrarossa a trasformata di Fourier in riflettanza totale attenuata (ATR-FTIR) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS).Le proprietà funzionali come le permeabilità al vapore acqueo (H2O), all’ossigeno (O2), al diossido di carbonio (CO2) o all’elio (He) sono state investigate, cosi come l’assorbimento di gas e/o vapori, le proprietà meccaniche e le proprietà di superfice.Nonostante i film di PLA assorbano linearmente CO2 a pressioni crescenti, l’assorbimento di tale gas è ridotto a basse pressioni in modo da non modificare le sue proprietà fisiche – come contrariamente osservato quando il PLA è esposto a CO2 ad alte pressioni – e da non influenzare negativamente il suo utilizzo come imballaggio alimentare. Ad ogni modo, quando i film di PLA sono esposti ad ambienti umidi, o quando sono immersi in acqua liquida, sono significativamente degradati per idrolisi dopo due mesi di stoccaggio a 50 °C (test accelerato). Questo deterioramento chimico è stato evidenziato da una significativa riduzione del peso molecolare del PLA che, conseguentemente, induce una sua perdita di trasparenza e ne incrementa la sua cristallinità. Inoltre, è stato evidenziato che il pH non influenza la velocità di idrolisi. Quest’informazione ha importanza pratica per possibili utilizzi di PLA come imballaggio di alimenti ad alta umidità.Il glutine è stato scelto per le sue alte proprietà barriera, quando è protetto da ambienti ad alta umidità. Si è visto che l’incorporazione di lipidi non porta con sé grandi miglioramenti nelle performances dei film a base di glutine. Invece, l’utilizzo della tecnologia di omogeneizzazione ad alte pressioni permette una migliore dispersione del glutine, ottenendo film più omogenei e con migliori proprietà funzionali. Questa tecnologia è stata quindi scelta per produrre i complessi multistrato, intercalando i film di glutine tra due film di PLA, usando il trattamento hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min). Si è osservato che il trattamento hot press modifica le proprietà dei film di PLA, di glutine e dei film multistrato Hot press induce cristallizzazione in PLA, e conseguentemente aumenta le sue proprietà barriera complessive, approssimativamente al 40 % all’acqua e al 60 % all’ossigeno (...) / Los materiales plásticos tradicionales son utilizados en todos los campos de nuestra vida y en particular modo como embajales de productos alimenticios; los cuales después de ser utilizados contaminan y dañan nuesto medio ambiente. Materiales plásticos derivados de recursos naturales y biodegradables, como el ácido poliláctico (PLA) se encuentran actualmente disponibles en el mercado a pesar de sus menores performances. Este proyecto de doctorado está orientado 1) al estudio de la estabilidad de películas de PLA bajo diferentes condiciones como temperatura, humedad relativa, pH o exposición a vapores o gases, 2) comprender los efectos en las propiedades de las películas de PLA de algunos procesos industriales como el tratamiento corona y hot press, 3) desarrollar complejos multicapas de PLA y gluten que tengan propiedades barrera mejores que las de las películas individuales.Los embalajes a base de PLA han sido producidos por Taghleef Industries, productor líder en el sector y dotado de las infraestructuras industriales adaptadas a los tratamientos superficiales como el tratamiento corona. Las películas de gluten y los coatings han sido desarrollados a escala de laboratorio, así como los complejos tricapa PLA-gluten-PLA.Las propiedades físicas y químicas de las películas de PLA han sido investigadas a nivel de superficie así como a nivel de bulk. Diferentes técnicas de análisis, frecuentemente utilizadas en los campos de las ciencias de los materiales y de las ciencias de los alimentos, han sido empleadas en este proyecto como calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), cromotagrafía de exclusión por tamaño (SEC), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier con reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).Las propiedades funcionales de los embalajes como las permeabilidades al vapor de agua, al oxígeno (O2), al dióxido de carbono (CO2) o al helio (He) han sido investigadas, asi como la absorción de gases/vapores, las propiedades mecánicas y las propiedades superficiales. A pesar de que las películas de PLA absorven linealmente CO2 a presiones mayores, la absorción del gas es reducida a bajas presiones y no modifica las propiedades físicas del PLA, como contrariamente sucede cuando el PLA es expuesto a altas presiones de CO2. Por lo tanto, su influencia en las propiedades funcionales del PLA es mínima en las normales aplicaciones alimentarias. De todos modos cuando los embalajes de PLA son expuestos a ambientes húmedos o cuando son sumergidos en agua, procesos de hidrólisis los degradan significativamente después de dos meses de conservación a 50 °C (test acelerado). Este deterioramiento químico ha sido evidenciado por una significativa reducción del peso molecular del PLA, que en consecuencia induce una pérdida de transparencia y un aumento de su cristalinidad. Además, se ha observado que el pH no influye en la velocidad de hidrólisis. Esta información tiene una importancia práctica para posibles usos del PLA como embalajes de alimentos a alta humedad. El gluten ha sido elegido por sus altas propiedades barrera cuando es protegido de ambientes a alta humedad. La incorporación de lípidos en las películas de gluten no han mejorado sus performances. Pero la tecnología de la homogenización a altas presiones ha permitido mejorar la dispersión del gluten, obteniendo películas más homogéneas y con mejores propiedades funcionales. Esta tecnología ha sido, por lo tanto, elegida para producir los complejos multicapa, intercalando las películas de gluten entre dos de PLA, utilizando el tratamiendo hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min) (...)

Cette thèse porte sur la construction de modèles de substitution en régimes transitoire et permanent pour la simulation thermique, en présence de peu d'observations et de plusieurs sorties.Nous proposons dans un premier temps une construction robuste de perceptron multicouche bouclé afin d'approcher une dynamique spatio-temporelle. Ce modèle de substitution s'obtient par une moyennisation de réseaux de neurones issus d'une procédure de validation croisée, dont le partitionnement des observations associé permet d'ajuster les paramètres de chacun de ces modèles sur une base de test sans perte d'information. De plus, la construction d'un tel perceptron bouclé peut être distribuée selon ses sorties. Cette construction est appliquée à la modélisation de l'évolution temporelle de la température en différents points d'une armoire aéronautique.Nous proposons dans un deuxième temps une agrégation de modèles par processus gaussien dans un cadre multifidélité où nous disposons d'un modèle d'observation haute-fidélité complété par plusieurs modèles d'observation de fidélités moindres et non comparables. Une attention particulière est portée sur la spécification des tendances et coefficients d'ajustement présents dans ces modèles. Les différents krigeages et co-krigeages sont assemblés selon une partition ou un mélange pondéré en se basant sur une mesure de robustesse aux points du plan d'expériences les plus fiables. Cette approche est employée pour modéliser la température en différents points de l'armoire en régime permanent.Nous proposons dans un dernier temps un critère pénalisé pour le problème de la régression hétéroscédastique. Cet outil est développé dans le cadre des estimateurs par projection et appliqué au cas particulier des ondelettes de Haar. Nous accompagnons ces résultats théoriques de résultats numériques pour un problème tenant compte de différentes spécifications du bruit et de possibles dépendances dans les observations. / This PhD thesis deals with the construction of surrogate models in transient and steady states in the context of thermal simulation, with a few observations and many outputs.First, we design a robust construction of recurrent multilayer perceptron so as to approach a spatio-temporal dynamic. We use an average of neural networks resulting from a cross-validation procedure, whose associated data splitting allows to adjust the parameters of these models thanks to a test set without any information loss. Moreover, the construction of this perceptron can be distributed according to its outputs. This construction is applied to the modelling of the temporal evolution of the temperature at different points of an aeronautical equipment.Then, we proposed a mixture of Gaussian process models in a multifidelity framework where we have a high-fidelity observation model completed by many observation models with lower and no comparable fidelities. A particular attention is paid to the specifications of trends and adjustement coefficients present in these models. Different kriging and co-krigings models are put together according to a partition or a weighted aggregation based on a robustness measure associated to the most reliable design points. This approach is used in order to model the temperature at different points of the equipment in steady state.Finally, we propose a penalized criterion for the problem of heteroscedastic regression. This tool is build in the case of projection estimators and applied with the Haar wavelet. We also give some numerical results for different noise specifications and possible dependencies in the observations.

Les nanotechnologies sont en train de révolutionner le domaine biomédical et plus particulièrement l’ingénierie tissulaire. Elles permettent aujourd’hui, non seulement de réparer mais aussi de régénérer les tissus. Cette nanomédecine régénérative est particulièrement adaptée pour répondre aux besoins importants liés aux maladies dégénératives, au vieillissement et aux traumatismes.Mon travail de thèse s’inscrit dans ce contexte et concerne l’élaboration de biomatériaux nanofibreux et microporeux actifs pour la régénération osseuse. Notre objectif essentiel est de réaliser un implant biodégradable nanostructuré permettant d’accélérer la réparation du tissu osseux. Notre stratégie innovante repose non seulement sur la mise en oeuvre de membranes par électrospinning mais aussi sur leur fonctionnalisation par des facteurs de croissance. Cette fonctionnalisation originale a consisté à enrober ces principes actifs dans des nanoréservoirs en utilisant la technique multicouche de polyélectrolytes. Des membranes de polycaprolactone (PCL) nanofibreuses et microporeuses ont été obtenues par électrospinning puis les fibres ont été enrobées de réservoirs contenant le facteur ostéoinducteur, la protéine morphogénique osseuse 2 (BMP-2). L’induction osseuse engendrée par ces réservoirs actifs a été mise en évidence in vitro après culture d’ostéoblastes humains primaires. Des expérimentations in vivo chez la souris ont permis de confirmer l’accélération de la régénération osseuse grâce à ces nanoréservoirs.Cette même stratégie a été validée in vivo, chez la souris, en utilisant des membranes de collagène d’origine animal commerciales utilisées en clinique. L’activité de ces membranes fonctionnalisées par des nanoréservoirs de BMP-2 est en cours d’analyse dans le cadre de tests précliniques pour une application maxillofaciale et parodontale. / Nanobiotechnology enables the emergence of entirely new classes of bioactive devices intended for targeted intracellular delivery for more efficiency and less toxicities. Tissue engineering is an interdisciplinary field that has attempted to implement a variety of processing methods for synthetic and natural polymers to fabricate tissue and organ regeneration scaffolds.We report here the first demonstration of bone regeneration by using a strategy based on a synthetic nanostructured membrane. This electrospun membrane is manufactured by using a FDA approved polymer, PCL, (polycaprolactone), and functionalized with nanoreservoirs of a growth factor (BMP-2). Our expected outcomes are the development of clinical applications in the field of tissue engineering and nanomedecine and particularly in bone regeneration.We propose the development of smart nanostructured active implants for regenerative medicine. Our strategycombines a synthetic biodegradable electrospun nanofibrous membrane based on PCL and a bioactive growth factor (BMP-2) entrapped into polymer nanoreservoirs built atop the nanofibers according to the layer-by-layer technology. In this study, by using primary osteoblasts, we have shown the capacity of these sophisticated implants to promote and accelerate not only in vitro bone induction; but also, in vivo, bone formation (mouse model).We have also validated our strategy, in vivo (mouse model), by using an already used in the clinic collagen membrane (animal origin) to accelerate bone regeneration. This unique strategy is used to entrap, protect and stabilize the therapeutic agent into polymer coating acting as nanoreservoirs enrobing fibers of membranes.

Dans le cadre de l'intégration « 3D », une technologie d'assemblage par report de puces sur tranche de silicium (« flip chip ») reposant sur un procédé de microinsertion a été développée ces dernières années. Cette technologie est basée principalement sur la mise en contact par thermocompression, de réseaux de (micro)inserts en Nickel ECD, avec des plots de connexions métalliques en Al(Cu). Au cours de ce travail, un scénario de formation du contact entre un unique microinsert de Nickel rugueux et un film mince d'Aluminium lisse, prenant en compte la présence d'Alumine native à l'interface de contact, est proposé pour une gamme de pressions allant du MPa au GPa. L'analyse du contact métal-oxyde-métal se base essentiellement sur la fissuration de l'oxyde natif suivie de l'extrusion du métal au travers des fissures, et nécessite d'établir au préalable les lois de comportement des matériaux mis en jeu à partir d'essais de nanoindentation instrumentée couplés à des simulations numériques. Enfin, la mesure de l'évolution de la résistance électrique de contact en fonction de la force appliquée à l'aide de dispositifs expérimentaux originaux, permet de mettre en évidence les différents mécanismes de formation du contact métallique lors du procédé de microinsertion. / In the field of « 3D » microelectronic integration, a wafer level technology using flip chip stacking and based on a microinsertion process has been developed recently. This technology is mainly based on the contact realized by thermocompression between a network of microinserts made of Nickel ECD, with connections pads in Al(Cu). In this work, a scenario describing the contact establishment between a unique rough microinsert of Nickel and a smooth thin Aluminum film taking into account the presence of native Alumina at the contact interface, is developed for a range of pressures from MPa to GPa. The analysis of the metal-oxide-metal contact is essentially based on the fracture of the native oxide followd by the metal extrusion through cracks, and requires the knowledge of the behaviour laws of materials, obtained from instrumented nanoindentation tests coupled with numerical modeling. Finally, the measure of the electrical contact resistance evolution in function of applied load, with specific pioneering experimental setup, showcases the mechanisms driving the formation of metallic contact during the microinsertion process.

Un développement technologique rapide dans le domaine de télécommunication, qu'il s'agisse de la téléphonie mobile, des réseaux sans fils, de la télévision par satellites, ou des applications radar (civiles ou militaires)...etc. est observé. Cet essor considérable a engendré d'énormes besoins et entraîne une évolution technologique majeure au niveau des antennes. Ces dernières doivent faire face aux différentes exigences, à savoir l'augmentation du gain, l'élargissement de la bande passante… et aux différents problèmes existant, à savoir le coût, l’encombrement…etc. Notre objectif est donc de concevoir des topologies d’antennes simples, à faible encombrement et à gain relativement élevé avec un fonctionnement multibande et/ou ultra large bande. Pour cela nous nous sommes orientés vers des antennes à résonateur diélectrique (ARD) dans les bandes UHF et SHF. Récemment, elles ont fait l’objet de plusieurs recherches et ont acquis un grand intérêt du monde académique et industriel. Les ARDs, par leurs simples et diverses géométries, peuvent être alimentées par différentes usuelles techniques. En outre, leurs tailles peuvent être plus petites que leurs homologues à savoir les antennes imprimées. Une première partie de ce travail s’est concentré sur l’étude des ARDs de forme cylindrique, puis une validation de l’outil de simulation par comparaison avec la mesure. En vue d’une utilisation multistandards, d’un élargissement des bandes de fonctionnement ou d’une modification de la fréquence, une seconde partie a été consacrée à l’étude de nouvelles topologies de résonateurs basées sur un empilement vertical et radial de deux cylindres, une topologie en multicouche et en anneau. Les résultats obtenus trouvent leurs applications dans le GSM900-DSC1800, UMTS, WIFI… / A fast technological development in the telecommunications domain, as mobile telephony, wireless networks, TV over Satellite, Radar Applications (civil or military)…etc, is observed. This considerable growth has led to enormous needs and caused a major technological evolution in antennas. These have to face different needs such as gain improvement, bandwidth enlargement, and different existing problems, such as cost and overcrowding…etc. Though, our goal is to design antenna topologies that are simple, having Low overcrowding and relatively with high gain operating in multiband and/or ultra large. To achieve this we headed to Dielectric Resonator Antennas (DRA) in UHF and SHF bands. Recently they have been the subject of several studies and have gained great interest from both academic and industrial sectors. Due to their diverse and simple geometries, they can be fed with different usual techniques. Furthermore, they can be smaller than patch antennas. The first part of this work has focused on the study of cylindrical DRAs, and then a validation of the simulating tool has been done after comparison with measurement results. For a multi-standard utilization, enlargement antennas’ operating bands, to have bi-band behaviour, get a modification of the resonant frequency and also a reduction of the overcrowding, the second part is dedicated to the study of new resonator topologies based on a vertical and radial stack of two cylinders, and then a multilayer and ring topologies. The obtained results found their applications in GSM900-DCS1800-UMTS-WiFi…

Notre équipe a développé une stratégie innovante de fonctionnalisation d’implants nanofibreux synthétiques à base de nanoréservoirs actifs pour la médecine régénérative osseuse. Notre objectif essentiel est de proposer un implant synthétique, biodégradable, et nanostructuré permettant d’accélérer la réparation du tissu osseux. Ces nouveaux implants synthétiques représentent un choix alternatif aux membranes de collagène d’origine animale. Notre stratégie consiste à construire des nanoréservoirs de chitosane, contenant des facteurs ostéoinducteurs tels que la BMP-2 afin d’enrober les nanofibres de nos implants. L’implant synthétique et biomimétique a été conçu à partir du le poly(ε-caprolactone) (PCL),polymère biocompatible et biodégradable approuvé par la FDA, et élaboré grâce à la technique de l’electrospinning afin de mimer la matrice extracellulaire. L’optimisation de ce procédé a permis la mise en oeuvre d’implants d’épaisseurs différentes (jusqu’à 10mm). La double fonctionnalisation de l’implant a permis de le rendre bioactif et vivant en utilisant la combinaison de facteur de croissance et de cellules souches mésenchymateuses. L’efficacité de la double fonctionnalisation des implants de PCL a ainsi été mise en évidence par l’accélération de la régénération osseuse in vivo.L’activité de ces implants fonctionnalisés de nanoréservoirs bioactifs est en cours d’analyse dans le cadre de tests précliniques pour une application maxillo-faciale, parodontale et orthopédique en vu d’obtenir un marquage CE. De plus, une start-up (ARTiOS NanoMed) basée sur cette nanotechnologie a été crée. En conclusion, nous pensons que la technologie développée par notre laboratoire a permis une avancée dans le domaine de la régénération osseuse et que cette technologie présente un fort potentiel d’application en clinique. / Our team has developped a novel and unique strategy to functionnalize nanofibrous and synthetic implants based on active nanoreservoirs for bone regeneration. We propose a new synthetic biodegradable and nanostructured implant to accelarate restoration of bone tissue. These new implants could replace collagen membranes from animal origin. The nanoreservoirs are based on chitosan containing osteoinductive growth factors such as BMP-2. Poly(ε-caprolactone) (PCL) is a biodegradable and biocompatible polymer approved by FDA and has been used to produce the synthetic and biomimetic implants by electrospinning in order to mimic the bone extracellular matrix. Optimization of this process has allowed the elaboration of nanofibrous implants with different thicknesses reaching 10 mm. Using the combination of growth factors and mesenchymal stem cells in a double functionalization created a bioactive and living implant. This strategy has been validated in vitro and in vivo thanks to bone site implantation in murin model. Acceleration of bone regeneration in vivo has brought to light the efficiency of the double functionalization onto the PCL implants.The functionalized implants bioactivity is still currently in study for pre-clinical trials in order to obtain authorization for applications in maxillo-facial, parodontal, and orthopaedic fields. Moerover, astat-up (ARTiOS NanoMed) based on this nanotechnology has been founded.To conclude, we believe that our nanotechnology could lead to a new generation of engineered bone implants which has a great potential to be used in the clinic.

Cette thèse avait pour objectif d'augmenter la fréquence de travail d'un multicouche magnéto-diélectrique pour des applications des Nouvelles Technologies de l'Information et de la Communication (NTIC). Ainsi, deux types de structures ont été étudiés : des multicouches (CoO=CoFeB)n et des tricouches Py/Ru/Py. Dans les empilements (CoO=CoFeB)n, la montée en fréquence est assurée par une anisotropie de surface du CoFeB induite par une rugosité orientée à la surface de la couche CoO. Cette rugosité est générée par la géométrie de dépôt. La fréquence de résonance de ce système est ajustable sur toute la gamme de fréquence des NTIC par le choix des épaisseurs de CoO et de CoFeB. Ces propriétés magnétiques sont modélisées en ajoutant à l'anisotropie intrinsèque du CoFeB un terme démagnétisant. Celui-ci est calculé à partir des observations de la surface de la couche CoO par microscopie à force atomique. Les propriétés magnétiques obtenues sur le bicouche sont maintenues dans le cas d'un multicouche, montrant que la rugosité est peu affectée par l'empilement. Dans les tricouches Py/Ru/Py, le terme s'ajoutant à l'anisotropie intrinsèque du Py est induit par le couplage des deux couches de Py via les électrons de conduction de la couche de Ru (couplage RKKY). Selon les échantillons, le terme de couplage antiferromagnétique ou quadratique est prépondérant. La modélisation du comportement statique permet de quantifier ces termes de couplage. La modélisation du comportement dynamique prédit les deux fréquences de résonance caractéristiques observées expérimentalement. / The aim of this thesis was to increase the working frequency of a magneto-dielectric multilayer for ICT applications. Two structures were studied : (CoO=CoFeB)n multilayers and Py/Ru/Py trilayer. In (CoO=CoFeB)n stacks, the CoFeB resonance frequency is increased thanks to a surface anisotropy induced by the CoO oriented roughness. This roughness is generated by the deposition geometry. The resonance frequency of this system is adjustable over the entire ICT frequency range by choosing the CoO and CoFeB thicknesses. These magnetic properties are simulated by adding a demagnetizing term to the CoFeB intrinsic volume anisotropy. This term is calculated from AFM observations of CoO surface. The magnetic properties of the bilayer are not degraded in multilayers because the roughness is poorly affected by the stacking. In trilayer Py/Ru/Py, the term added to the Py intrinsic anisotropy is induced by the coupling of the two Py layers via the conduction electrons of Ru (RKKY coupling). Depending on the samples, the quadratic or antiferromagnetic coupling term is dominant. The hysteresis loop fitting leads to the coupling terms values. The dynamic properties calculus predicts the two resonance frequencies experimentally observed.

Ce travail de thèse propose des approches d’identification et de reconnaissance des harmoniques de courant qui sont basées sur des stratégies d’apprentissage automatique. Les approches proposées s’appliquent directement dans les dispositifs d’amélioration de la qualité de l’énergie électrique.Des structures neuronales complètes, dotées de capacités d’apprentissage automatique, ont été développées pour identifier les composantes harmoniques d’un signal sinusoïdal au sens large et plus spécifiquement d’un courant alternatif perturbé par des charges non linéaires. L’identification des harmoniques a été réalisée avec des réseaux de neurones de type Multi–Layer Perceptron (MLP). Plusieurs schémas d’identification ont été développés, ils sont basés sur un réseau MLP composé de neurones linéaire ou sur plusieurs réseaux MLP avec des apprentissages spécifiques. Les harmoniques d’un signal perturbé sont identifiées avec leur amplitude et leur phase, elles peuvent servir à générer des courants de compensation pour améliorer la forme du courant électrique. D’autres approches neuronales a été développées pour reconnaître les charges. Elles consistent en des réseaux MLP ou SVM (Support Vector Machine) et fonctionnent en tant que classificateurs. Leur apprentissage permet à partir des harmoniques de courant de reconnaître le type de charge non linéaire qui génère des perturbations dans le réseau électrique. Toutes les approches d’identification et de reconnaissance des harmoniques ont été validées par des tests de simulation à l’aide des données expérimentales. Des comparaisons avec d’autres méthodes ont démontré des performances supérieures et une meilleure robustesse. / This thesis proposes identifying approaches and recognition of current harmonics that are based on machine learning strategies. The approaches are applied directly in the quality improvement devices of electric energy and in energy management solutions. Complete neural structures, equipped with automatic learning capabilities have been developed to identify the harmonic components of a sinusoidal signal at large and more specifically an AC disturbed by non–linear loads. The harmonic identification is performed with multilayer perceptron neural networks (MLP). Several identification schemes have been developed. They are based on a MLP neural network composed of linear or multiple MLP networks with specific learning. Harmonics of a disturbed signal are identified with their amplitude and phases. They can be used to generate compensation currents fed back into the network to improve the waveform of the electric current. Neural approaches were developed to distinguish and to recognize the types of harmonics and is nonlinear load types that are at the origin. They consist of MLP or SVM (Support Vector Machine) acting as classifier that learns the harmonic profile of several types of predetermined signals and representative of non–linear loads. They entry are the parameters of current harmonics of the current wave. Learning can recognize the type of nonlinear load that generates disturbances in the power network. All harmonics identification and recognition approaches have been validated by simulation tests or using experimental data. The comparisons with other methods have demonstrated superior characteristics in terms of performance and robustness.

Ce travail est consacré à la synthèse de nouveaux polymères donneurs de liaison Hydrogène et à leur utilisation comme partenaire dans la construction de nouveaux films multicouches préparés par le procédé d’élaboration en couche-par-couche (LbL). Plus particulièrement, une nouvelle réaction impliquant des mercaptoalcools non protégés et le poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrène) (PPFS) a été développé et appliquée à la synthèse de nouveaux polymères donneurs de liaisons H. Ce couplage régiosélectif et chimiosélectif de type « click » avec un thiol hétérofonctionnel peut être utilisée pour préparer une bibliothèque de polymères qui diffèrent de par leur degré de substitution (DS) et/ou leur fonctionnalité en groupements associatifs. Le contrôle de ces paramètres structuraux permet de moduler leur force d’interactions avec des partenaires accepteurs de liaison H variés, comme la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), le poly(acrylate de n-butyle) (PBA) et le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), de telle façon que tous les types de mélanges binaires (mélange non miscible, partiellement ou totalement miscible, ou complexe interpolymère) peuvent être obtenus. Ensuite, les dérivés de PPFS donneurs de liaisons H ont été utilisés en partenariat avec le P4VP pour élaborer avec succès de nouveaux films multicouche dont la force motrice est l’établissement de liaisons H. L'influence de nombreux paramètres relatifs à la structure des polymères donneurs (DS, structure chimique du groupement associatif), au type de modification chimique subie par le substrat sur lequel est élaboré le film multicouche (monocouche auto-assemblée vs. polymère greffée en conformation de type brosse) ou encore des paramètres expérimentaux liés aux conditions de dépôt (concentration des solutions de dépôt, nature du partenaire adsorbé en premier) a été étudiée. Plus particulièrement, le mécanisme de croissance ainsi que les caractéristiques de surface du film ont été évalués. / This work deals with the design of novel hydrogen-bond donor polymers and their use as partner in new tailor-made multilayered films prepared by the layer-by-layer (LbL) process. In this context, a novel regioselective and chemoselective “click-type” reaction of unprotected mercaptoalcohols onto poly(2,3,4,5,6-pentafluoro-styrene) (PPFS) has been developed, and applied to the synthesis of new hydroxylated H-bond donor polymers. This coupling with heterofunctional thiol is used to prepare a library of polymers differing in the degree of substitution (DS) and/or functionality. The fine control of these parameters makes it possible to tune their interaction ability with various acceptor polymers such as poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), poly(n-butyl acrylate) (PBA) and poly(ethylene oxide) (PEO), such that all possible scenarios (immiscible blend, partially or totally miscible blend or interpolymer complex) can be achieved. Subsequently, the resulting H-bond donor polymers (PPFS derivatives) were used to successfully build-up multilayered films with using P4VP as partner via layer-by-layer (LbL) through the dip deposition process. The influence of various parameters related to structure of the partners (DS, nature of the PPFS derivatives), the chemical structure of the surface onto which the film is built-up (self-assembled monolayer vs. polymer brush) and the deposition process (concentration of deposition solutions, nature of the first deposited partner) was in-depth evaluated, on both the growth mechanism and on the surface features of the multilayered films.

Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie interfaciale des systèmes polymères multicouches. Les matériaux choisis sont à base de deux polymères compatibles,PVDF et PMMA de différentes masses molaires. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation suivant les deux régimes en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Les études en VEL ont permis d’étudier la cinétique de développement de l’interphase. Quant aux études en VENL, elles ont permis d’étudier les propriétés intrinsèques de l’interphase simulant ainsi les conditions de mise en œuvre proches de celles des procédés usuels. On démontre ainsi que la rhéologie joue le rôle d’une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Des modélisations ont été établies en se basant sur les mécanismes physiques mis en jeu. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l’état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique en VEL. Les cinétiques d'interdiffusion ainsi que le développement de l’interphase générée aux interfaces de bicouches symétriques et asymétriques ont été étudiés. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire en l’occurrence le modèle de Doi et Edwards. De plus, un nouveau modèle rhéologique a été développé. Il a permis de quantifier les coefficients d'interdiffusion. Les coefficients de friction des chaines et les propriétés rhéologiques de l’interphase ont été modélisés à leur tour. Les résultats obtenus corroborent ceux de la littérature, obtenus par des méthodes spectroscopiques sophistiquées. Le modèle a permis de quantifier les grandeurs viscoélastiques et l’épaisseur de l’interphase. Dans un second temps, des expérimentations en VENL ont été réalisées. Un modèle original a été également proposé pour décrire le comportement relatif à la relaxation des multicouches et de l'interphase. De plus, la sensibilité de la densité d’enchevêtrement a été étudiée pendant et après sollicitations. On démontre que sa présence retarde l'écoulement interfacial surtout sous hautes déformations et vitesses de déformation. En outre, les études des structures multicouches sous sollicitation élongationnelle ont montrées que les propriétés dépendent du rapport de viscosité des couches et les propriétés de l’interphase diffuse. Les travaux de cette thèse mettent en lumière la compétition entre l’effet négatif de l'orientation des chaînes et l'effet favorable de l'écoulement sur les cinétiques de la diffusion. Ensuite, des cartes de stabilités des écoulements stratifiés ont été établies.. La présence de l'interphase diffuse a contribué à une élimination des instabilités. On montre ainsi qu’outre la cinématique de l’écoulement en cisaillement et en élongation, les propriétés de l’interphase ont un rôle important dans la stabilité des écoulements stratifiés en coextrusion. / Fundamental studies have been devoted in this work to probe and modelize the interfacial phenomena at multilayered polymer systems based on two model compatible polymers of PVDF and PMMA with varying molar masses. Linear and nonlinear rheology have been demonstrated to be sensitive to the presence of diffuse interphase triggered from interdiffusion at polymer/polymer interface. Firstly, the interdiffusion kinetics as well as the development of the interphase decoupled to flow as generated at a symmetrical (self diffusion) and an asymmetrical (mutual diffusion) bilayer have been investigated using small-amplitude oscillatory shear measurements. Results were analyzed according to Doi-Edwards theory (tube model) and the effects of annealing factors as well as structural properties on the diffusion kinetics have been studied. The PMMA/PVDF mixtures have been examined to be a couple of weak thermorheological complexity, owning close monomeric friction coefficients of each species in the present experimental conditions. Based on this physics, a new rheological model was developed to quantify the interdiffusion coefficients by taking into account the component dynamics in mixed state and the concept of interfacial rheology. Rheological and geometrical properties of the interphase have been able to be quantified through this model, as validated by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). Secondly, experiments of step strain, startup in simple shear and in uni-axial extension have been carried out on the PMMA/PVDF multilayer structures. An original model was proposed to fit the stress relaxation behavior of multilayer structures and to estimate the relaxation behavior of the interphase. Lack of entanglement at the interface and weak entanglement intensity at the diffuse interphase make them to be subsequently readily to suffer from interfacial yielding even interfacial failure during and after continuous large deformations. Interphase delays the interfacial yielding to a larger external deformation or a higher deformation rate. Besides, elongational properties of the multilayer structures have been shown to be a function of composition as controlled by layer number(interfacial area) and interphase properties (rheology related to entanglement intensity). Finally, the diffuse interphase development coupled to flow in practical coextrusion process has been considered. The compromising result between negative effect of chain orientation and favorable effect of flow on diffusion kinetics gives rise to a broadening interphase after coextrusion. Presence of the diffuse interphase was demonstrated to significantly weaken (or even eliminate) the viscous and elastic instabilities despite of the high rheological contrast. Hence, this work gives guidelines on the key role of the interphase plays in structure-property-processing relationships.