Structure and processing of polymer composites are essential for not only optimizing materials properties for high performance applications, but also making materials more environmentally sustainable. In the aerospace and automobile industries, the need for lightweight materials to increase fuel efficiency, while still boasting impressive mechanical properties drives innovation towards the manufacturing and use of more eco-friendly materials. In this dissertation, we concentrate on the processing and characterization of polymers reinforced with bio-based cellulose nanoparticles at an industrial scale. The successful incorporation of cellulose nanocrystals (CNCs) in polyamides, specifically polyamide 11 (PA 11) and polyamide 6 (PA 6), can result in a more sustainable material. However, unless polyamide nanocellulose composites can be produced at an industry scale, the use of traditional fillers like glass fibers will continue to be the industry standard despite their lack of being bio-based or providing comparable mechanical enhancement. Challenges of thermal stability, homogeneous dispersion, and moisture uptake have long served as the bottleneck to industrial-scale processing of these cellulose nanocomposites. To overcome these challenges, various industrially viable pre-mixing techniques, such as planetary ball milling, roller blade mixing, and master batching, are developed herein to fabricate these materials for melt processing while retaining the thermal and mechanical integrity of the nanocomposites. In this dissertation, successful high-temperature processing of these nanocellulose composites is shown with resultant nucleated materials showing up to approximately 75 % reinforcement of PA 6 and up to 180 % of PA 11. The efficacy of cellulose nanocrystals as a nucleating agent and the respective crystallization kinetics of the nanocomposite at process-relevant conditions were explored using fast scanning calorimetry. It was found that the PA 11 composite would need at least 0.5 s above 100 °C in order to crystallize via heterogeneous nucleation and that in the heterogeneous regime, the nucleated samples exhibited much quicker peak crystallization times. This successful development and optimization of these processing methods and parameters taps into the immense potential cellulose nanomaterials have in creating high performance, environmentally sustainable materials. Additionally, the use of these cellulose nanomaterials as templates for graphene oxide nanotubes is explored in this dissertation as well. Utilizing an inverting thermal degradation (iTD) method, the combustion kinetics of nanocellulose fibers were altered through surface hydrophobization and salt saturation to influence ignition propagation rate and ignition nucleating points. Samples were ignited at both slow and rapid rates, with flash burning of these nanofibers producing graphene oxide nanotubes through ignition of the bulk material and leaving behind the chemically altered surface structure of the nanofibers. Fiber aspect ratio, crystallinity, salt occlusion, ignition rate, and local oxygen availability proved influential in the resulting nanostructures, characterized through electron microscopy coupled with focused ion beam, solid state NMR, and XPS. Using this facile process and utilizing nanocellulose, the world's most abundant natural polymer, as the starting material, the work presented herein could have profound implications for the future production of environmentally sustainable carbon nanotubes. In the biomedical industry, new materials and processing techniques are required to match the increasing demand for personalized treatment. Furthermore, bone implants that promote osseointegration and long-term retention has instigated the search for materials to replace the traditional metal or ceramic implants that typically come with a high risk of immune rejection. In this dissertation, a novel processing technique to fabricate porous poly(ether ether ketone) (PEEK) is developed and studied for its potential application as a bone replacement material. A PEEK composite was created with the addition of nano hydroxyapatite (nHA), which has shown to improve the biocompatibility of the material. While hydroxyapatite-PEEK composites have previously been investigated for use in bone replacement, they have faced challenges with dispersion and ultimate mechanical tensile and compressive strength. The ethanol solvent-exchange based novel process presented herein produces a material with porous structuration that mimics the transition of cortical (compact) to cancellous (porous) bone while also having a homogeneous dispersion of hydroxyapatite throughout the material. With a density of 0.84 g cm−3 ± 0.18, this nanocomposite material exhibited compressive strength of up to 180 ± 15 MPa, which compares well to that of natural human cortical bone ranging from 100-230 MPa. This PEEK nanocomposite could provide a treatment alternative that displays a longer lifespan, lowers risk of immune rejection, and eliminates damage to surrounding tissue. The advancements in processing of nanocomposites presented in this work can greatly impact various industries from providing better medical care to reducing the carbon footprint of plastics. / Doctor of Philosophy / In the aerospace and automobile industries, the need for lightweight materials to increase fuel efficiency, while still boasting impressive mechanical properties drives innovation towards the manufacturing and use of more eco-friendly materials. This can be achieved through developing polymeric materials reinforced with nanoparticles derived from nature, specifically cellulose, the most abundant natural polymer. However, several challenges of processing at an industrial scale have served as a bottleneck to the commercial use of these environmentally friendly nanocomposite materials. In this work, various pre-mixing techniques are developed to fabricate these materials at an industrial scale while retaining the thermal and mechanical integrity of the nanocomposites. The successful development and optimization of these processing methods and parameters taps into the immense potential of cellulose nanocrystals (CNCs) as a reinforcement agent. Additionally, the use of these cellulose nanomaterials as templates for graphene oxide nanotubes is explored in this dissertation as well. Combustion kinetics of nanocellulose fibers were altered through surface modifications resulting in ignition of the bulk material, and retention of the surface structures of the nanofibers. Using this facile process and utilizing nanocellulose, the world's most abundant natural polymer, as the starting material, the work presented herein could have profound implications for the future production of environmentally sustainable carbon nanotubes. Furthermore, in the biomedical industry, new materials and processing techniques are required to match the increasing demand for personalized treatment. Furthermore, bone implants that promote integration with the body and long-term retention has instigated the search for materials to replace the traditional metal or ceramic implants that typically come with a high risk of immune rejection. To this end, polymeric implants, processed to mimic the structure and mechanical properties of bone, reinforced with nano hydroxyapatite (nHA), opens up the potential for improved interaction with the human body and ultimately longer implant retention. The advancements in processing of nanocomposites presented in this work can greatly impact various industries from providing better medical care to reducing the carbon footprint of plastics.

Ce travail de thèse porte sur les liens entre les conditions opératoires du procédé de mise en œuvre par mélange à l'état fondu et la structure de nanocomposites polypropylène/argile, ainsi que sur l'influence de l'état de dispersion de l'argile sur les propriétés mécaniques des matériaux obtenus. L'étude est basée sur des essais expérimentaux. Les analyses structurales sont réalisées en s'appuyant sur la rhéologie, la diffraction de rayons X ainsi que sur des observations en microscopie électronique.Les études en mélangeur interne ont montré, d'une part, que l'augmentation de la concentration en agent compatibilisant (PP-g-MA) favorise la dispersion de l'argile à l'échelle manométrique tout en augmentant la fragilité des nanocomposites, et d'autre part, que le mélange par voie mélange maître permet d'améliorer considérablement l'état de dispersion comparativement à la voie directe. Les essais réalisés en extrusion bivis corotative ont permis de mettre en évidence l'impact de la vitesse de rotation des vis (N), du débit d'alimentation (Q) et de la température de régulation (Trég) sur l'état de dispersion. L'influence de ces trois variables peut être décrite à l'aide d'un paramètre unique : l'énergie mécanique spécifique (EMS). L'accroissement de l'EMS entraîne une augmentation du niveau d'exfoliation jusqu'à une valeur critique au-delà de laquelle les conditions opératoires ne semblent plus influencer l'état de dispersion. Une relation entre le module de Young des nanocomposites et le niveau d'exfoliation a été établie. Le logiciel LUDOVIC© nous a permis de montrer que l'EMS permet également une bonne description de la progression de l'état de dispersion le long du profil d'extrusion. Enfin, l'étude du comportement thixotrope des nanocomposites à l'état fondu a notamment permis de comprendre que le principe de superposition temps-température ne s'applique pas systématiquement aux nanocomposites étant donné leur caractère évolutif. / The present PhD work deals with the relationships between melt processing conditions and the structure of polypropylene-layered silicate nanocomposites, as well as the influence of the dispersion state on the mechanical properties of nanocomposites. This study is based on experimental results. Structural analysis are performed using rheology, X-ray diffraction and electron microscopy.Internal mixer studies revealed that the increase of compatibilizer (PP-g-MA) content simultaneously leads to enhanced nanoscale dispersion and increased brittleness of the nanocomposites. A significantly higher dispersion was stated using a masterbatch method, as opposed to direct blending method. Co-rotating twin screw extrusion experiments allowed to highlight the effect of screw rotation speed (N), feed rate (Q) and barrel temperature (TrÈg) on the degree of dispersion. The influence of these three parameters on the nanocomposites structure can be described using the specific mechanical energy (SME) as a single processing parameter. Exfoliation is clearly promoted by the increase of the SME until it reaches a critical value. Above that threshold, the degree of exfoliation levels off and improvement of the dispersion state cannot be obtained through the optimization of processing conditions anymore. A relationship between the Youngís modulus of the nanocomposites and the exfoliation level has been established. Twin screw extrusion simulation software (LUDOVIC©) was used to calculate the evolution of processing data along the screw profile. From these results, a correlation between the progression of the dispersion state along the extrusion profile and the SME was found. Eventually, rheological investigation on the thixotropic behaviour of nanocomposites enabled to emphasize that time-temperature superposition principle doesn't systematically hold true for nanocomposites because of their structure aging.

Les matériaux multiferroïques sont des matériaux multifonctionnels qui possèdent simultanément des propriétés magnétiques et ferroélectriques. Les perspectives d’applications sont ainsi très nombreuses dans les domaines de l’électronique (mémoires, dispositifs spintroniques et hyperfréquences). Le nombre restreint de matériaux multiferroïques monophasés a conduit au développement de nanostructures multiferroïques artificielles constituées d'oxydes ferroélectriques et ferrimagnétiques. Ce travail de thèse est axé sur l'effet magnétoélectrique (ME), obtenu pour de telles hétérostructures via la contrainte, qui permet de manipuler la polarisation spontanée ou l’aimantation par l’application d’un champ magnétique (effet ME direct) et d’un champ électrique (effet ME converse) respectivement. Les effets ME peuvent être observés à température ambiante grâce aux effets d’interfaces et de contraintes dans les nanocomposites multiferroïques. La combinaison de matériaux piézoélectriques PbZr0.52Ti0.48O3 (PZT), Ba0.7Sr0.3TiO3 (BSTO), BaTiO3 (BTO) et de matériaux magnétostrictifs CoFe2O4 (CFO) a été largement exploitée pour l’élaboration de nanocomposites multiferroïques. Les travaux issus de la littérature montrent l’existence d’un fort couplage magnétoélectrique à température ambiante dans des films minces épitaxiés (systèmes de connectivité 2-2), mais un verrou est l’effet de « bride » (clamping effect) induit par le substrat. La conception d'architectures innovantes est un défi dans le domaine des nanocomposites multiferroïques. Ce travail est axé sur les composites de type (1-3) au sein desquelles des nanostructures ferrimagnétiques CoFe2O4 unidimensionnelles (1) sont incorporées dans des couches tridimensionnelles PZT, BTO et BSTO (3). De nouvelles approches ont été envisagées pour concevoir trois types de matériaux: i) des réseaux de nanofils CFO unidirectionnels entourés de nanotubes PZT imprégnés dans des membranes d'alumine; ii) des nanopilliers CFO incorporés dans des couches minces de BTO, BSTO et PZT; ii) des réseaux de nanofils CFO interconnectés 3-D intégrés dans une matrice PZT. Nos principaux objectifs visent i) la maîtrise de l’étape d’oxydation des nanofils et des nanopilliers métalliques CoFe2 afin de contrôler la morphologie et la densité des nanostructures CFO, ii) le contrôle des caractéristiques diélectriques des nanocomposites, iii) l’augmentation du couplage magnétoélectrique en optimisant la densité d’interfaces entre les deux phases ferroïques.La première architecture développée est un dépôt par imprégnation sol-gel de nanotubes PZT dans des membranes d'alumine poreuses autosupportées, suivie d'une électrodéposition des nanofils CoFe2 dans les nanotubes PZT et de leur oxydation par traitement thermique. La deuxième architecture repose sur un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence de couches BSTO et BTO et sur un dépôt par sol-gel de couches PZT, sur des réseaux de nanopilliers CoFe2 et CoFe2O4 alignés verticalement sur des substrats Si. L'oxydation de CoFe2 est réalisée in situ lors du dépôt par pulvérisation cathodique de BSTO et BTO. Les réseaux de nanopilliers CoFe2 sont obtenus par électrodéposition dans des structures nanoporeuses en alumine anodisée qui sont ensuite dissoutes. La dernière architecture proposée est obtenue en combinant l'électrodéposition des nanofils CoFe2 dans des membranes polymères poreuses, et le procédé sol-gel. Les nanostructures PZT-CFO sont préparées par imprégnation sol-gel de couches épaisses PZT dans des réseaux de nanofils CoFe2 et leur oxydation simultanée au cours de la cristallisation des couches PZT.Une attention particulière a été accordée aux effets d’interfaces par le biais des études microstructurales et morphologiques des nanocomposites (XRD, HRSEM, TEM et EDX). Les caractérisations magnétiques, diélectriques, ferroélectriques et magnétoélectriques ont permis d’évaluer les performances des différents nanocomposites élaborés. / Multiferroic materials including magnetoelectric materials that combine magnetic and ferroelectric orders have attracted great attention due to a possible strain-mediated coupling leading to potential applications in memories, sensors, detectors, spintronic and microwave devices. The number of single-phase multiferroic materials operating at room temperature being limited, we are exploring artificially designed multiferroic nanostructures consisting of ferroelectric and ferrimagnetic oxides. Current work is focused on strain-mediated magnetoelectric effect, which allows to generate a spontaneous polarization or magnetization by an applied magnetic field (direct ME effect) and electric field (converse ME effect) respectively. ME effects can be observed at room temperature through interface and strain interaction in two-phase multiferroic nanocomposites. The combination of piezoelectric materials PbZr0.52Ti0.48O3 (PZT), Ba0.7Sr0.3TiO3 (BSTO), BaTiO3 (BTO) and magnetostrictive CoFe2O4 (CFO) materials have been intensively studied in multiferroic nanocomposites. The community has been able to demonstrate large magnetoelectric coupling at room temperature in epitaxial thin films, so called 2-2 connectivity system, but a key limitation in epitaxially grown thin films is a substrate imposed clamping effect limiting thin film’s strain. Designing innovative architectures is a challenge in the field of multiferroic nanocomposites. Our work is focused on vertically aligned multiferroic nanostructures, so called (1-3) connectivity nanocomposites, where one-dimensional ferrimagnetic CoFe2O4 nanostructures (1) are embedded into three-dimensional PZT, BTO and BSTO layers (3). New routes were considered to design three kinds of materials: i) vertically aligned CFO nanowire arrays surrounded by PZT nanotubes embedded into alumina membranes; ii) vertically aligned CFO nanopillar arrays embedded in thin BTO, BSTO and PZT layers supported on Si substrates; ii) 3-D interconnected CFO nanowire networks embedded in a thick PZT matrix. The objectives of the present work are to control the oxidation of metallic CoFe2 nanowires and nanopillars to control the morphology and density of CFO nanostructures, to control the resistivity and dielectric losses of the nanocomposites at the interface region, and to increase the magnetoelectric coupling of the multiferroic nanocomposites by increasing the interfacial surface area between the two ferroic phases.The first geometry we are developing is a deposition by sol-gel dip impregnation of PZT nanotube arrays into self-supported porous alumina membranes, followed by an electrodeposition and thermal oxidation of CoFe2 nanowire arrays within PZT nanotubes. The second architecture we are focusing on is a deposition by RF magnetron sputtering of BSTO and BTO layers and by sol-gel dip coating of PZT layers onto vertically aligned CoFe2 and CoFe2O4 nanopillar arrays supported on Si substrates. The CoFe2 oxidation is conducted in-situ during the BSTO and BTO sputter deposition. Free-standing CoFe2 nanopillar arrays are obtained by electrodeposition into anodized alumina nanoporous structures and chemical dissolution of alumina templates. The last geometry is prepared using a combination of electrodeposition into self-supported porous polymer membranes and sol-gel processes. The PZT-CFO nanostructures are prepared using impregnation of thick PZT layers into self-supported CoFe2 3D nanowire networks on Si substrates by sol-gel method and their simultaneous oxidation during PZT layers crystallization. Specific attention was focused on interfaces through microstructural and morphological evaluations of nanocomposites using XRD, HRSEM, TEM and EDS characterizations. The performances of the nanocomposites were evaluated using magnetic, dielectric, ferroelectric and ME measurements, an alternating gradient magnetometer, impedance analyser, PFM and the ME susceptometer operated inside PPMS were utilized, respectively.

Les carbures de métaux de transition (MC) sont des matériaux réfractaires et présentant une sélectivité optique intrinsèque qui se caractérise par une grande absorbance dans l’uv-visible tout en ayant une faible émittance dans l’infrarouge. Cette particularité leur vaut de faire l’objet de nombreuses études où ils sont envisagés comme matériau absorbeur dans les centrales solaires à concentration (CSP). Cependant, compte tenu des températures de fonctionnement de ces dispositifs (au-delà de 1000°C), les carbures de métaux de transition présentent une limitation majeure liée à leur relative tenue à l’oxydation. L’idée de la présente étude est donc d’associer ce type de matériau au carbure de silicium (SiC) qui à l’heure actuelle est utilisé comme absorbeur de ces technologies notamment du faite de sa grande réfractarité et de sa tenue à l’oxydation (jusqu’à 1400°C). La première partie de la démarche expérimentale a donc consisté en l’identification parmi une série de carbures (HfC, ZrC et TiC) celui présentant les meilleures caractéristiques en terme de sélectivité optique. Puis dans une deuxième partie, différentes voies de synthèse (colloïdale, moléculaire) mettant en œuvre des précurseurs métalliques (alcooxydes, colloïdes) et des sucres, ont été étudiées pour synthétiser des composites de type SiC-MC. L’influence des paramètres expérimentaux ainsi que de la composition ont été étudiées sur d’une part l’aptitude de chaque méthode à conduire aux phases recherchées et d’autre part sur la microstructure ainsi que leurs propriétés optiques. L’analyse de ces dernières a été effectuée d’abord sur des poudres afin de discriminer les échantillons sur la base de leur composition puis sur des pastilles qui ont été obtenues par deux procédés de frittage (HP et SPS) dont l’analyse des résultats constitue la dernière partie de l’étude.Ce travail de recherche a permis de conclure que l’association d’un carbure de métal de transition au carbure de silicium permettait d’aboutir à un composite SiC-MC présentant une certaine sélectivité spectrale et donc susceptible de jouer le rôle d’absorbeur dans les CSP. / Transition metal carbides (MC) belong to the category refractory materials. They have an intrinsic optical selectivity, which is characterized by a high absorbance in the UV-visible region and a low emittance in the infrared range. This feature is at the origin of many studies on these materials where they were expected to play the role of absorber in an Concentrating Solar Power plant (CSP). However, given the operating temperatures of such devices (beyond 1000 ° C), the transition metal carbides have a major limitation related to their relatively low resistance to oxidation. The idea of this study is to associate such material to the silicon carbide (SiC), which currently is used as absorber in CSP systems due to its good thermomechanical properties and resistance to oxidation (up to 1400 ° C).Therefore, the first part of the experimental approach consisted in the identification among a series of carbides (HfC, ZrC and TiC) the one presenting the best characteristics in terms of optical selectivity. Then, in the second part of the study, many synthesis routes (molecular, semi-molecular and colloidal) implementing different metal precursors (alcooxydes and colloidal solution) and a carbon source (sugar) were studied according to their ability to conduct to SiC-MC type composites. The influence of the experimental parameters as well as the one of the chemical composition has been investigated. The aim was first to evaluate the ability of each synthesis routes to conduct to the expected phases and also their impact on the microstructure and the optical properties. These latter have been first studied on powders in order to discriminate the samples on the base of their compositions and then the analysis have been made on densified materials by HP or SPS.This research has permitted to conclude that the combination of a transition metal carbide with silicon carbide conduct to a composite MC-SiC presenting a certain spectral selectivity and that such a material could play the role of absorber in CSP system.

La faible stabilité thermique et les problèmes d’agrégations irréversibles limitent l’utilisation de nanocomposites polymères à renfort cellulosique. Dans ce contexte, des CNC thermiquement stable et fortement dispersés ont été préparés par des procédés verts, basés sur des méthodes en milieu aqueux, telle que l'adsorption physique et la modification de surface. Ces deux types de CNC extrudables ont été utilisés comme renfort dans des polymères réputés hydrophobes. Les composites biosourcés à matrice polymère ainsi réalisés sont caractérisés par une amélioration du module visqueux, de la résistance à la traction et du module d’Young. On constate également sur les images de microscopie électronique à balayage, qu’à la différence des observations réalisées avec les CNC non traités, qu’aucun micro-agrégat cellulosique n’est observé dans la matrice polymère. Ces deux méthodes, développées en milieu aqueux, apparaissent ainsi comme des solutions industriellement viables. / The low thermal stability and irreversible agglomeration issues are limiting to process the polymer nanocomposites using CNC as the reinforcing phase. In this context, thermally stable and highly dispersed CNC were prepared by green process (Aqueous based methods) like physical adsorption and surface modification. These two different Extrudable CNC was reinforced in to hydrophobic polymers. Ensuing polymer nanocomposites had a positive impact on the storage modulus, tensile strength, Young’s modulus. Importantly, no evidence of micro aggregates in the matrix was observed in the scanning electron microscopy images contrary to non-treated CNC. Both the surface modification and adsorption are the water based methods and is an industrially viable solution. Also, it can be applicable at industrial level.

Malgré ces propriétés intéressantes et l'abondance du matériau brut dont on peut les extraire, les applications des CNC pour des produits commerciaux restent limitées en raison des limitations liées à l’utilisation de procédés industriels. En effet, les matériaux produits à base de CNC sont généralement préparés par la technique de coulée/évaporation. Ce procédé permet de bien contrôler les propriétés comme l’humidité, la dispersion des particules et aussi d’assurer la formation d'un réseau tridimensionnel des particules. Cependant, ce procédé n'est pas facilement transposable à l'industrie. Une alternative à la technique de coulée/évaporation serait l'application du procédé d'extrusion et/ou de moulage par injection. Ces n'utilisent pas de solvants et peuvent donc être considérés comme des procédés plus verts que la coulée/évaporation. Il y a cependant des points négatifs. Ils sont essentiellement associés à des problèmes de dispersion, de dégradation thermique et de propriétés mécaniques plus faibles. Dans ce contexte, la thèse développée ici présente quelques études qui cherchent à combler quelque unes des lacunes décrites ci-dessus.Le Chapitre 1 présente une revue de la littérature et des concepts de base utilisés pendant la thèse. Dans le Chapitre 2, les particules de caoutchouc présentes dans la suspension de latex ont été oxydées en surface par addition de KMnO4 en conditions contrôlées. L’objectif était d’induire l’oxydation des doubles liaisons présentes dans la structure du caoutchouc naturel (NR). Les essais de traction cycliques ont montré que pour ces échantillons, les interactions interfaciales entre les nanoparticules et le polymère sont plus fortes. Cependant, quand le taux d’oxydation augmente, l’hydrophilie des chaînes de caoutchouc est observable.Dans le Chapitre 3, des composites à base de polycarbonate (PC) et de CNC ont été obtenus par la technique d’extrusion. Ce procédé implique de hautes températures (200oC) et la dégradation thermique devient alors un problème pendant la préparation des matériaux. Pour limiter cette dégradation, un mélange maître (masterbatch) contenant environ 30% de CNC a été produit et utilisé comme base pour la préparation des films. La dispersion des CNC entre les chaînes de PC permet probablement d’éviter la dégradation en raison de la protection physique des nanoparticules. Malheureusement, la présence des CNC semble réduire la stabilité thermique du polymère et accélérer sa dépolymérisation. Le chapitre 4 est dédié aux systèmes à base de polybutyrate-adipate-téréphtalate (PBAT) et de nanocristaux de cellulose. Le chapitre est divisé en deux parties. La première partie est focalisée sur l’influence de la cristallisation que les nanocristaux peuvent induire sur la matrice polymère après le processus d’extrusion. Trois sources différentes de CNC ont été choisies pour permettre l’obtention de nanoparticules avec différents facteurs de forme L/d. Des nanocomposites ont été préparés par extrusion en utilisant un taux de particules correspondant au seuil de percolation. Cela a créé une sorte de compétition entre la taille de la particule et sa fraction volumique. Dans cette étude, les nanocristaux avec plus grand rapport longueur/diamètre et sont, également, responsables de la cristallisation la plus significative.Dans la deuxième partie, des nanocomposites ont également été préparés par extrusion/injection puis caractérisés en termes d’organisation structurale. Les résultats de SAOS ont montré un changement de viscosité et de la valeur de G’, ainsi que dans la pente de la courbe G’ x ω, suggérant une modification de la structure des particules après conditionnement. Grâce à les tests de rheologie 2D, il a été possible d’observer une modification de la structure des particules qui suggère une plus grande dispersion. Cependant, il est clair que les particules ne sont pas complètement réorganisées sous forme de réseau 3D. / The preparation of composites based on cellulose nanocrystals (CNC) is normally performed using techniques such as melt processing or casting/evaporation. In the last one, impressive mechanical properties can be reached due to the creation of a particle 3D network that is based on new hydrogen bonds between the cellulose nanorods. This process of new H-bond formation normally takes time and is dependent of the nanoparticle size and its volume fraction. Besides, the quality of filler dispersion into the polymeric matrix is also an important parameter to provide the highest surface area and provides an ideal structure for the rigid structure. In this work, we tried to propose different preparation methods and characterizations to obtain nanocomposites with a simple preparation either by casting/evaporation or melt processing.First, we improve the compatibility between an hydrophobic matrix and CNC by the chemical modification of the former. This approach tried to be an alternative to standard modification process, normally performed on nanoparticle surface by –OH groups substitution. As a good model for the study of composite mechanical properties, a natural rubber matrix was used with double bonds oxidized by the use of a strong oxidant aiming to introduce new hydroxyl groups on the isoprene chains. These new groups seem to interact with the cellulose surface, creating new supramolecular interactions between particle and matrix. It was observed that the increase in the degree of oxidation can first increase the compatibility between the polymer and the filler, increasing the mechanical properties. Later, over-oxidation starts to cause the plasticization of the system.In sequence, we had use melt processing for produce nanocomposites at high temperatures by using amorphous and semi-crystalline polymers. In a first approach, CNC were coated with the matrix polymer (polycarbonate) by a system of dilution/precipitation in suitable solvents. The coated nanocrystals are extruded with polycarbonate at 230ºC thanks to the coating approach, that allows an increase in the processing temperature of CNCs. Also, this technique improves its dispersion in the matrix due to entanglement of the polymer chains and the individual nanocrystals. The thermal analyzes shows that the CNC presence and coating masterbatch preparation reduces the polycarbonate Activation Energy (Ea) causing an acceleration in its thermal degradation and a molecular weight (Mv) reduction. As consequence, an increase in the crystallinity of the material occurs. Mechanical characterizations (DMA) show that nanocrystals presence and Mv reduction incresed the mechanical properties of the materials. The modulus (E') values, after the Tg, are higher than theoretical values calculated by Halpin−Kardos model for all studied compositions.The last part of this work is focused on investigate the influence of extrusion and thermal history of the material on its mechanical and rheological properties.In a first approach, we investigated the role of CNCs with different sizes on the material’s final properties (i.e. crystallinity and mechanical properties). Different sources were used to obtain CNCs with different percolation volume fractions, aiming to investigate its capacity on crystallization of a semi crystalline thermoplastic matrix. The results showed that crystallinity and mechanical properties are, indeed, strongly affected by the aspect ratio of the nanorod. In fact, longer CNC particles seem to be more capable to create crystalline domains and reinforce the polymer despite the lower total number of particles. In a second step, the rheological properties of the materials were investigated to characterize the effect of particle micro-structure. The composite internal organization seems to be dependent of the system viscosity and filler volume fraction, what can bring strong impact on the mechanical properties of the material.

L'ultra-miniaturisation en RF bute sur le paradigme historique du magnétisme : la trop grande conductivité des métaux de transition (Fe, Co, Ni) et de leurs alliages présentant par ailleurs les plus fortes perméabilités. A l'opposé, leurs oxydes (ferrites) sont bien isolants mais leurs propriétés à haute fréquence sont drastiquement plus faibles. Dans ce contexte, l'idée de matériaux magnétiques artificiels à base de polymère encapsulant des nanoparticules magnétiques métalliques se pose en alternative. Dans cette thèse, deux formulations de ce type encore peu développé de nanocomposites ont été réalisées, l'une à base de cobalt/polystyrène, l'autre à base de nickel/polystyrène. La grande originalité de ce travail porte sur une structure « cœur-double coquille », constituée de prime abord par la nanoparticule métallique pour le cœur, garantissant des propriétés magnétiques élevées. La première coquille est constituée de graphène (quelques nanomètres) jouant un double rôle : assurer une protection efficace et durable du cœur contre l'oxydation et servir de plateforme de fonctionnalisation chimique pour la deuxième coquille. La deuxième coquille est une couche ultra-fine de polystyrène dont le rôle est d'assurer à son tour l'isolation électrique des nanoparticules et de promouvoir un ordre ferromagnétique dipolaire grâce à une distance interparticulaire faible et bien contrôlée. Enfin, les films sont constitués d'un polymère hôte, qui est également en polystyrène. Ce choix permet une compatibilité chimique optimale entre les nanoparticules fonctionnalisées et la matrice. Dans un souci d'optimisation du procédé (réalisé intégralement par sono-chimie), les formulations ont d'abord été largement caractérisées afin d'améliorer la dispersion des nanoparticules en solution (par ultra-sonication), d'augmenter les interactions de surface entre les deux coquilles, par greffage covalent ou non, ainsi que la stabilité des suspensions colloïdales. Ces formulations ont ensuite été utilisées pour réaliser des films d'épaisseur micrométrique par spin-coating. Le greffage sera la clé d'une excellente tenue mécanique des films. Des spin-curves originales sont établies sur une grande plage de composition et permettent l'obtention de façon reproductible de films homogènes et uniformes sur des substrats 4 pouces. Dans le prolongement du dépôt, deux briques technologiques très innovantes (brevets) s'appuyant sur les propriétés d'énergie de surface très particulières des nanocomposites métal-polymère seront développées visant la planarisation/densification des films sur substrats durs et leur transfert (continu ou localisé) sur substrats flexibles. Un effort très important a été consacré ensuite à la collecte du panel le plus complet possible de propriétés de structure de ces composites en raison de leur grande complexité. Tour à tour, nous avons exploré les propriétés hydrodynamiques, structurales, interfaciales, thermiques et physico-chimiques en ayant recours à un grand nombre de techniques de nano-caractérisation. Au final, les propriétés fonctionnelles, c'est à dire magnétiques, électriques et radioélectriques sont expliquées avec un effort constant de précision et d'analyse comparative. On retient de ce travail quatre faits marquants : 1) des taux de charge en volume proches des limites physiques (~ 20 vol.%), 2) une combinaison DC unique entre aimantation à saturation élevée (0,6 T) et très grande résistivité (1010 µΩ.cm), 3) un caractère électrique percolatif dual (ohmique et tunnel) révélant aussi des défauts de conduction locale par clusters, et enfin 4) des perméabilité et permittivité effectives de l'ordre de 1,5 et 2,8 qui ont pu être évaluées avec succès jusqu'à ~ 15 GHz. / Ultra-miniaturization of RF components faces a historical paradigm in magnetism: on one hand transition metals (Fe, Co, Ni) display the highest permeabilities but are too conductive. On the other hand, oxides are insulating but their properties are extremely low at high frequency. In that context, artificial magnetic materials based on metallic magnetic nanoparticles embedded in a polymer matrix could be an alternative. In this work, two nanocomposites formulations using sonochemistry were studied: one based on cobalt/polystyrene and the other on nickel/polystyrene. The originality lays on a core-double shell structure. The core is the metallic nanoparticle that provides high magnetization. The first shell is graphene (a few nm) that both ensures an efficient protection against oxidation and serves as a chemical functionalization surface. The second shell is an ultra-thin layer of polystyrene which role is to electrically insulate the nanoparticles and to promote a strong dipolar ferromagnetic order thanks to a well-controlled and short interparticle distance. At last the matrix is also polystyrene for chemical compatibility between functionalized nanoparticles and the matrix. In order to optimize the process, the formulations were first thoroughly characterized with the aim of improving nanoparticles dispersion, increasing interactions between the shells – by covalent or non-covalent grafting – as well as the suspensions stability. These formulations were then used to obtain micron-thick films by spin-coating. Grafting is the key of a good mechanical cohesion. Original and reproducible spin-curves are established over a broad range of nanoparticles fraction in order to yield homogeneous and uniform films on 4-inch wafers. Two film deposition-related processes involving surface energy of the nanocomposites were developed for film planarization and transfer objectives. A great effort has been made for precisely understanding structural properties of such complex nanocomposites. A wide number of nanocharacterization techniques were used for determining hydrodynamic, structural, interfacial, thermal and chemical properties. Finally, functional properties – i.e. magnetic, electrical and radioeletric properties – are detailed with comparative analysis. Four results can be highlighted: 1) a high volume fraction of nanoparticles, close to physical boundary (~ 20 vol.%), 2) a unique combination of high magnetization (0.6 T) and high resistivity (1010 µΩ.cm), 3) a dual electrical percolative behavior (ohmic and tunnel) revealing at the same time local conduction defects by clusters, and 4) effective permeability and permittivity of around 1.5 and 2.8 up to ~ 15 GHz, respectively.

A stable aqueous nanocomposite dispersion containing cellulose whiskers and a polymer matrix was prepared via miniemulsion polymerization. We were able to prepare a stable dispersion with a 250 wt % solid content and a cellulose whiskers content ranging from 1 up to 5 wt % based on polymer content. Cellulose nanocrytals suspension was mixed with monomers phase in presence of anionic or cationic surfactant and a stabilizing additive acting as a hydrophobe. After sonication for a short time to obtain a stable emulsion of small droplet polymerisation reaction was trigged by the addition of the initiator. The nanocomposite dispersion was characterized using dynamic light scattering, ζ-potential measurement, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM) and FE-SEM. It was found that the particle size of the prepared suspensions is in the range of 90-600 nm, and the final nanocrystals composite is stable for months.Films obtained by casting followed by water evaporation and particle coalescence were analyzed by differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, and tensile testing. The nanocomposite maintained high transparency, and their storage elastic modulus increased tediously with the increasing nanowhiskers content. / Des dispersions de nanocomposites stables à matrice polymérique et à base de whiskers de cellulose ont été préparées par polymérisation en miniémulsion, dont on peut atteindre 5 % en masse. Ce procédé permet d’obtenir une distribution homogène des nanofibres autour des particules de polymère, et empêche ainsi les risques d’agglomération.La caractérisation de ces dispersions a été réalisée en recourant à divers techniques comme la diffusion dynamique de la lumière, zetamètrie, le microscope électronique à transmission (MET), à force atomique (AFM) et à effet de champs. Nous avons montré que l’accroissement du taux de nanoparticules s’accompagne par une augmentation de la taille des particules de polymères.Les propriétés des films de nanocomposites, obtenus après évaporation de l’eau et coalescence des particules ont été analysées par calorimétrie différentiel à balayage (DSC), analyse mécanique dynamique (DMA) et par essai de traction.

L'objectif de ce travail était d'étudier l'impact du mode de préparation et de la formulation de bioplastiques transparents issus d'huile de soja sur leur structure et leurs propriétés thermiques et mécaniques. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'huile de soja époxydée (ESO), qui a ensuite été acrylée et co-polymérisée avec méthacrylate de méthyle (MMA) en présence ou non de nano-particules de dioxyde de titane. Deux méthodes de préparation d'ESO ont été comparées. La première a fait appel à une époxydation chimique en présence de peroxyde d'hydrogène et d'acide formique. L'acide sulfurique a été utilisé comme catalyseur pour la production de peracides, ces oxydants forts générant ensuite des époxydes par attaque des doubles liaisons des acides gras de l'huile. La seconde consistait en une époxydation chimio-enzymatique, les peracides étant alors générés dans des conditions douces de pH et de température par catalyse enzymatique en présence d'H2O2 et d'huile. Deux types de lipases ont été utilisées comme biocatalyseurs : la lipase de Candida antarctica (Novozyme 435) et la lipase/acyltransférase de C. parapsilosis. Un contrôle de la réaction a permis d'obtenir des produits à différents degrés d'époxydation (50 et 75  3 %). Les effets du mode d'époxydation, du degré d'acrylation et des teneurs en MMA et TiO2 sur les propriétés des bioplastiques obtenus ont été étudiés par FTIR, RMN 1D et 2D, DMTA, TGA et par mesure des propriétés mécaniques.Mots-clés : Biocomposite, Bioplatique, Nanocomposite, Huile de soja époxydée et acrylée (AESO), Dioxyde de titane (TiO2), Biocatalyse, Lipase / The aim of this research to study the effect the production method and the formulation of transparent soybean oil-based bioplastics on their structure and their thermal and mechanical properties. We focused on epoxidized soybean oil (ESO), that was acrylated and copolymerized methyl methacrylate (MMA) with and without titanium dioxide (TiO2). Two methods of ESO preparation were compared. The first used chemical epoxidation in the presence of H2O2 and formic acid, using sulfuric acid as a catalyst to produce peracids as strong oxydants for the epoxidation. The second one was a chemo-enzymatic method where the peracids were generated in mild conditions by an enzyme in the presence of H2O2. Two types of lipases were selected as biocatalysts for the chemo-enzymatic epoxidation: Novozyme®435 and a non-commercial lipase/acyltransferase (CpLIP2). The reaction was controlled so as to obtain different degrees of epoxidation (DOE), i.e. 50+/-3 mol% and 75+/-3 mol%, from both methods. Acrylated ESO (AESO) was chemically synthesized by acrylation of ESO and acrylic acid. Then AESO was copolymerized with MMA and cured to form a rigid polymer using 1 wt% of benzoyl peroxide as a free radical initiator. A nanocomposite was prepared by blending AESO-co-PMMA with 0.1-0.2 wt% nano-TiO2 (particle size 2-5 nm). The effect of degree of acrylation, MMA content and titanium dioxide content on structural, tensile and thermal properties of the obtained bioplastics were studied using Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), 1D and 2D NMR, dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA) and mechanical properties determination.

L’objectif de ces travaux est le développement de réseaux de nanoparticules conductrices telles que les nanotubes de carbone (CNT) ou feuillets de graphene dans une matrice polymère élastique faite de polydimethylsiloxane (PDMS). Une approche par voie émulsion est utilisée pour contrôler de façon précise la structure interne des matériaux. Les dispersions de CNT ou de graphène sont incorporées dans la phase continue d’une émulsion directe composée de gouttelettes de PDMS dans l’eau. Après évaporation, les nanoparticules s’agrègent au niveau de bords de Plateau pour former de réseaux dont la morphologie dépend de la taille de gouttelettes. Les propriétés diélectriques de ces matériaux sont contrôlées par la taille de gouttelettes, la concentration de charges et leur état d’agrégation. L’optimisation de leviers de formulation permet d’atteindre des valeurs de permittivité diélectrique très élevées (ϵ'r≈104 à 100Hz). De plus, nous avons développé une méthode expérimentale adaptée et précise afin d’étudier les propriétés diélectriques du matériau soumis à une contrainte mécanique (i.e. électrostriction). Les propriétés d’électrostriction des matériaux sont étudiées et nous obtenons des coefficients d’électrostriction très élevée (M33 ≈10-11 m2/V2 à 100Hz). Cette valeur est à ce jour et à notre connaissance la plus élevée dans la littérature. Les matériaux développés au cours de ces travaux peuvent être utilisés dans des capacités variables pour la conversion d’énergie mécanique en énergie électrique. Les matériaux électrostrictifs développés dans cette thèse sont donc des candidats potentiels pour des applications de récupération d’énergie vibratoire, cependant l’optimisation de certains paramètres reste à étudier. / The aim of this work is to develop near percolated networks of conductive nanoparticles such as carbon nanotubes (CNT) or graphenesheets within an elastic polymer matrix, such as polydimethylsiloxane (PDMS). A novel emulsion formulation route is employed to achieve a fine control over the inner structure of the materials. Graphene or CNT aqueous dispersions are integrated in the continuous phase of an emulsion made of PDMS droplets in water. After water removal, the nanoparticles are segregated in between the PDMS droplets at the Plateau borders of the emulsion. The morphology of the networks formed by the particles is controlled by the size of the emulsion droplets. The dielectrics properties of such materials are governed by (i) the droplets size, (ii) the filler concentration and (iii) the aggregation state. The optimization of such factors by the emulsion approach leads to giant dielectric permittivity (ϵ'r≈104 à 100Hz). In addition, we developed accurate characterization devices to study the material dielectric properties in response to a mechanical stress (i.e. electrostriction). Particularly high electrostrictive coefficients of M33 ≈ 10-11 m2/V2 at 100Hz are measured. To our knowledge, these are the highest values in the literature to date. The electrostrictive materials developed in the present work can be implemented in variable capacitors for conversion of mechanical energy into electrical energy. They are promising candidates for ambient mechanical energy harvesting; however, the optimization of some parameters remains to be studied.